JPS5898319A - 重合体ビーズの安定水性分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粒子化固体重合体ビーズの安定な水性分散液
の製造法、およびこれらの分散液の写真素子での使用に
関する。。

一般１こ写真素子を薄い保護表面層、通常硬化したゼラ
チン層で被覆することによって機械的損傷またはそれら
の写真特性への望ましからぬ悪影響に対して、写真素子
を保護することは知られている。

写真素子の機械的損傷またはそれらの写真特性への悪影
響は１例えば層素子を乾燥状態でローラー上またはロー
ラー間に運び表面接触するときしばしば生ずる。しかし
ながらゼラチン表面層は、それらが移動接触するとき表
面で滑るのに比較的困難を伴う傾向がある。

また艶消剤例えば表面層中の微粒子化シリカ粒子の如き
無機顔料を含有する感光性ハロゲン化銀素子を使用する
ことも写真技術分野で知られている。シリカ粒子は、別
の目的で写真素子の表面層に艶消剤として混入できる０
例えば写真素子をロールの形でまたは積重した形で貯蔵
または包装したとき、上記素子の粘着傾向を減するよう
に写真素子の表面層中に微粒子化シリカ粒子を含有させ
ることが提案されている。写真素子の表面でのシリカ粒
子から生ずる粗さは、材料に艶消し外観を与る、また静
電気の発生を防止する。静電気の発生はスパークを生ぜ
しめることがあり、写真感光性層の露光を生ぜしめるこ
とがある、それのみならず上記写真素子の他の物体に対
する接触面を比較的小さくする結果によって写真の焼付
けおよび引き延ばし操作中ノニュートン項の形成の防止
もする。更にシリカ粒子を含有する表面層は、例えば中
間挿入物なしに包装されたＸ線材料の場合の如く、他の
材料と接触した状態で貯蔵または包装された写真素子の
乾式摩１による摩耗も減じ、かつ写真素子のかき傷の受
は易さを減する。

しかしながら、表面層例えば写真素子の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に付与した保護層中でシリカまたは他の艶消
粒子を使用することは多（の欠点も提供する。例えば摩
擦の誠少は既知の艶消剤の大部分の粗い不規則な表面の
結果としてしばしば不充分であることが観察されている
。

また写真素子の表面層に艶消粒子の存在するととは、不
都合なミルク状の外観を生ぜしめることがあり、それは
たとえ非常に弱いものであっても、特に透明像を得なけ
ればならないとき望ましくない。当然のことであるが、
透明像はミルク状の傳りを全く含有してはならない、ま
してやこれらの像を作る写真素チは上述した如きそれら
の写真特性についての悪影響または機械的損傷に対する
保護を必要とする。更に艶消粒子例えばシリカ粒子の比
較的高密度が必要であり、これは被覆組成物中にそれら
を懸濁したままの状態にしておかないことがある。また
屈折率もゼラチンのそれと非常に差がありすぎ、これが
銅像の黒さを劣るようにすることがある。

また艶消剤として微粒化セルロースまたはそれらの誘導
体を使用することも提案されている。

その場合、セルロースまたはその誘導体は要求される粒
度まで機械的にまたは化学的に粉砕することが必須の要
件であり、これは面側な余分な問題を含んでいる。

疎水性重合体は有機溶媒に溶解し、この溶液をゼラチン
の如き親水性コロイドを含有する水中に分散させること
ができる。有機溶媒を蒸発させたとき、艶消剤に要求さ
れる如き粒度を有する分散液が形成できる。この方法の
欠点は殆んど避けることのできない有機溶媒の残存があ
ることである、これは重合体粒子の望ましからぬ団塊化
を生ぜしめる。

更に重合体を乳化蓋合法で形成させるとき重合体材料の
非常に微細な分散液が得られることが知られている。し
かしながら乳化重合体粒子の粒度は常に０．５μｍより
小さく、平均で０．１μｍより小さい、これはそれらを
艶消剤として使用するのに不適切なもの番こする。

それらの結果として現在まで提案された艶消剤の大部分
の粒度は小さすぎるか、それらの粒子が粗すぎ、従って
それらを付与した写真層の表面で望ましからぬ曇りを形
成する。

米国特許第３９＝４１７２７号に、親水性被覆。

組成物中の艶消剤として１〜１０μｍの大きさの重合体
粒子を使用することが提案されている。

しかしこれも重合体粒子の製造およびそれらの大きさの
制御が厄介なものであり、複雑な装置の使用を必要とし
ている。作られる粒子の粒度分布が広い範囲にありすぎ
、残念ながら妨害量の望ましからぬ粒子が存在する。更
に予定した粒度の重合体粒子を作ることも難しい。

本発明の目的は、０．５〜５μｍの平均粒度を有し７、
実質的にホモ分散であり、即ち実質的な粒径頻度分布を
有する固体の非摩耗性の球状重合体ビーズの安定な水性
分散液を作る方法を提供することにある。

別の目的は一段反応法で簡単な製造法で重合体ビーズの
上記分散液を作ることにある。

更に他の目的は上述した範囲内で予定した平均粒度を有
する重合体ビーズの上記分散液の製造法を提供すること
にある。

更に別の目的は上記方法によって得られた重合体ビーズ
を少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層または他の層お
よび／または支持体中に含有する写真ハロゲン化銀材料
を提供することにある。

更に別の目的は表面層中に上記表面から突出した上記重
合体ビーズを含有する写真材料を提供することにあり、
かくすることにより間隔剤として作用させ、上記表面層
と接触物との間に安全な距離を与えるようにし、上記写
真材料の表面を機械的、物理的または化学的影響に対し
て、例えば接触物に対する写真材料の乾式摩擦および写
真材料と接触物との間の移動または拡散に対し上記写真
材料の表面を保護するようｋする。

接触物には写真材料の製造、包装、露光等のための装置
に使用される例えばローラー、または案内部材がある。

接触物はまた写真材料それ自体であることもできる。例
えば写真材料をリールに巻くときまたは積重ねるとき、
上記材料の裏支持層は上記材料の最上層と接触状態にな
る。

本発明の他の目的は以下の説明から明らか番どなるであ
ろう。

上述した各目的は約０．５〜約５μｍの平均粒度および
少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する微粒子化固
体球状重合体ビーズの安定な水性分散液の製造法によっ
て達成される、この方法は、 （Ａ）水および少なくとも１種の水混和性極性有機溶媒
の水性溶媒混合物中に、 （１）上記水性溶媒混合物中に存在する単量体に可溶性
であるが上記水性溶媒混合物に不溶性である重合体を形
成しつる少なくとも１種のα、β−エチレン系不飽和単
量体、（２）水性溶媒混合物に可溶性であるフリーラジ
カル形成性重合開始剤（例えば過硫酸カリウム、ナトリ
ウムオたはアンモニウム）、および （３）親水性基（例えばカルボンまたはスルホン酸ナト
リウムまたはカリウム基、ヒドロキサイド基、エチレン
オキサイド基、およびアミド基または環式アミド基）を
含有し、上記水性溶媒混合物中で可溶性のままであるグ
ラフト重合体を形成しつるグラフト重合性重合体を溶解
し、上記グラフト重合性重合体対上記単量体の重量比を
１．５〜１００〜ｓ：ｉｏｏの範囲とし、重合開始剤対
単量体の重量比を０．１：１００〜５：１００とし、 （Ｂ）得られた溶液を連続拡拌しつつ５０℃からその還
流温度までの温度に加熱して重合によって上記単量体か
らのホモポリマーまたは共重合体の同時塊状形成および
その沈澱を開始させ、少割合のグラフト重合体の形成を
することからなる。

形成されるグラフト重合体＄よび生成物ビーズ中に混入
されたグラフト重合体は、後述する如くビーズの大割合
を形成するホモポリマーまたは共重合体を安定化する。

使用するグラフト重合性重合体は、重合体ビーズの製造
法のため上述した条件においておよびラジカルの存在下
において、リビング分子に変換でき、この上にグラフト
共重合によって側鎖を植つけうるホモポリマーまたは共
重合体である。リビング分子の形成は、不安定水素原子
の抜き取りにより、または元から植付けられた不飽和炭
化水素基例えば重合体または共重合体中のアクリレート
基の変換によって生ぜしめることができる。

重合開始前、反応媒体は室温で溶媒混合物中の、グラフ
ト重合性重合体、水溶性フリーラジカル形成性重合開始
剤、および少なくとも１種のα、β−エチレン系不飽和
単量体の均質溶液から主としてなる。

この反応媒体を加熱することによって、溶解した開始剤
が分解し、フリーラジカルを形成する、これが次いで不
安定水素原子または反応性位置を介して溶解したグラフ
ト重合性重合体との反応に介入する、かくしてリビング
分子を形成する、これは残部が水性溶媒混合物中に溶解
している間に、反応性単量体または既に生長しつつある
かかる単量体の重合体鎖と遭遇し、かくして元のグラフ
ト重合性重合体とグラフト重金体を形成する。

二つの反応は実際には同時に生起し、第一〇図芯は最終
ビーズの重合体芯を形成するためのα、β−不飽和単量
体の大部分の重合である、第二の反応は活性化された初
期重合体上に鎖がグラフトするα、β−不飽和単量体の
非常に少ない部分からの重合体鎖の形成である。

かくして核と包囲体からなる重合体ビーズが形成される
。

ビーズの核は、水性溶媒混合物化不溶性であり、単量体
の上記重合（上記第一反応）によって得られる撚り合さ
れた重合体鎖の束および初期重合体と単量体の共重合（
上記第二反応）によって得られた同じ重合体鎖の少割合
からなり、上記同じ重合体鎖は上述した重合体鎖と撚り
合されているが、包囲体上の一端でグラフト化されてい
る。明瞭にするため、第二群の重合体鎖を以後「グラフ
ト化重合体鎖」と称する。

ビーズの包囲体は主として始めのグラフト重合性重合体
からなり、これは上述した第二反応後核を層状に取りま
き、上記グラフト化重合体鎖を担持し、これが核中に延
びその一部を作る。

包囲体重合体はビーズの核の安定剤として作用する。

本発明による分散液の最も重要な特性は、ばらばらの固
体重合体ビーズが形成されることにあり、これが核の周
りの安定剤の原子の空間における安定な円形配置の結果
として立体的に安定化する。更に安定化剤がイオン性基
を含有するとき、これらの基は安定剤に残りが結合して
いる間にビーズ表面から水性溶媒媒体中に放射状に延び
それと溶媒和を形成する。この溶媒和は立体安定化を補
う賃走化効果を有する。

包囲体の核への結合８よびビーズ中に封入された溶媒が
存在しない結果として、分散液を稀釈したとき、例えば
分散液を写真層のための被覆組成物と混合したとき、ビ
ーズの団塊物の形成が防止される。

本発明の別の利点は、通常の反応装置を用いてビーズを
作ることができることにあり、この平均粒度は非常に狭
い範囲内にあり、約０．５〜約５μｍから選択できる。

本発明の別の利点は、ラテックスの形での重合体画分が
全く存在しないことにあり、４！ＩＬＮすれば０．１μ
またはそれより小さい直径を有する過小重合体粒子が存
在しないことにある。これハ、例えばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、または
水溶性セルロース誘導体の如き親水性保護コロイドの大
量の存在下に生ずるビーズ製造の従来より知られている
方法とは対照的である。

本発明方法によって作られる固体重合体ビーズは下記の
特性を有するニ ーそれらは団塊を形成することなく水または水性溶媒混
合物に容易番ご分散できる。

−それらは例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、デ
キストラン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンおよび水溶性
セルロース誘導体の溶液の如き水性コロイド溶液と実質
的に混和でき団塊を形成することはない。

−それらは整った球形を有する。

−それらは０．５〜５μｍの平均粒度を有する。

−それらは狭い粒度分布を有する。

−それらは少な（とも４０℃のガラス転移温度を存し、
従って機械的捉形に対し高度に抵抗性である。

水と実質的に混相性である任意の極性有機液体を水と共
に水性溶媒混合物を作るための不活性水混和性溶媒とし
て使用できる。水性溶媒混合物を形成するため水と共に
幾つかの極性有機液体の混合物も使用できる。

水と実質的に混和性であり、加える単量体に対して溶媒
である好適な極性有機液体には低級アルコール例えばメ
タノール、エタノールＳよびイソプロパツール８よびジ
オキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド等がある。

有機溶媒２よび水性溶媒混合物中に存在する水に対する
その割合は、重合削氷性溶媒混合物が親水性基を含有す
るグラフト重合性重合体、α、β−エチレン系不飽和単
量体、および開始剤に対して溶媒であり１重合後は単量
体から得られるホモポリマーまたは共重合体に対して非
溶媒であるが、形成されるグラフト重合体に対しては溶
媒のままであるように選択する。

有機溶媒対水の量的割合を変えることによって重合体ビ
ーズの槌類忘よび大きさについての結果に所望するよう
影響を与えることができる。

これらの溶媒間の最適な量的割合は、有機溶媒と水の量
を使えて幾つかの試験をすることによってゲラブト重合
性重合体と単量体の任意の選択組合せに対して容易に決
定できる。例えばグラフト重合性重合体としてのコ（ス
チレン／マレイン酸モノナトリウム塩）、単量体として
のメチルメタクリレートおよび開始剤としての過硫酸カ
リウムの組合せにおいて、得られる所望平均のビーズの
粒度は、水と水混和性溶媒例えばエタノールの一定の量
的割合を選択することによって予め内定することができ
る。水４０容量部およびエタノール６０容量部の蓋的割
合は、形成されるグラフト重合体の不充分な溶解度のた
め大量の無定形沈澱および非常に粗いビーズの混合物を
生成する。水／エタノール（４３１５７）の割合は約４
μｍの平均粒度を有するビーズを生成する。４６１５４
の割合は２７９μｍの大きさのビーズを与え、５０１５
０では２．５６μｍのビーズを与え、６０／４０では０
．９８μｍのビーズを生成する。水の割合が大となると
、α、β−エチレン系不飽和単量体の溶解度が不充分な
ため非常に小さい粒子が非常に大きな割合をも持った不
均質分散ビーズの形成を生ぜしめる。

メチルメタクリレートの代りに単量体としてスチレンを
用いたとき、平均粒度２μｍを有する均質分散ビーズを
与えるため、３０容量哄の水と７０容量哄のエタノール
の溶媒混合物で良好な結果が得られる。

本発明方法で使用する単量体はそれらが水性溶媒混合物
に可溶性である止う選択する。それから形成される重合
体は水性溶媒混合物には不溶性であるが、使用する単量
体には可溶性であり、重合体ビーズは少なくとも４０℃
のガラス転移温度（〒１）を有する。

重合体ビーズの製造に使用するのに好適なα。

β−エチレン系不飽和単量体には例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、および置換ビニルトルエン例えばビニルベ
ンジルクロライドおよびそれらの同族体、クロロスチレ
ン、アルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレートおよび高級メタクリレート、例え
ばステア９ルメタクリレート；置換アルキルメタクリレ
ート例えばヒドロキシメタクリレート；ブタジェン、イ
ンブチレン、クロロブタジェン、２−メチルブタジェン
；ビニルピリジン例えば２−および４−ビニルピリジン
等がある０個々の要件によってこれらの単量体の組合せ
のみならずそれらの一つ単独を選択するとよい。もしも
溶解度および！１要件を満たすならば上述したもの以外
の単量体も使用できる。単量体自体がα、β−エチレン
系不飽和単量体についてここに示した要件に応じない他
の単量体と上述した単量体の一種以上を組合せることも
可能である。例えばビニリデンクロライド、ビニルクロ
ライド、アクリロニトリルおよびメタクリレートリルは
それら自体の重合体に対して溶媒でなく、従ってホモポ
リマーの形成に使用できない。それにも拘らずそれらは
上述した要件に応答する好適な単量体の１種以上と組合
せて後者の単量体に可溶性である共重合体を形成するこ
とができる。

グラフト重合性重合体は、 一充分に反応性で、存在するα、β−エチレン系不飽和
単量体とラジカルグラフト共重合体を形成すべきであり
、 一水酸化カリウムオたはナトリウムで完全にまたは部分
的に中和してもよいスルホン酸およびカルボン酸または
ハイドロオキサイド、オキサイド、アミドの如き親水性
基を含有すべきであり、 一形成される重合体ビーズを水性媒体中で安定にするに
充分な数のこれらの親水性基を含有すべきであり、 一水性溶媒の反応媒体および不飽和単量体に可溶性であ
るべきである。

重合体ビーズの製造に使用するのに好適なグラフト重合
性重合体には例えばポリエチレンオキサイド、低分子量
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニル
アセテート単位１２モル％を含有スるコ（ビニルアルコ
ール／ビニルアセテート）およびビニルアセテート単位
４０モル慢を含有する同じ共重合体、４０〜６０モル％
のアクリル酸を含有するコ（アクリル酸／スチレン）の
ナトリウムまたはカリウム塩、コ（ビニルアセテート／
クロトン酸）、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートとコポリ（スチレン／無水マレ
イン酸）の、コポリ（９ビニルアセテート／無水マレイ
ン酸）の、コポリ（エチレン／無水マレイン酸）の、ま
たはコポリ（Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸）
の反応生成物、コ（スチレン／マレイン酸モノナトリウ
ム塩）があり、特に徒者の共重合体は５０モル％のスチ
レンと５０モル％のマレイン酸モノナトリウム塩を含有
するものがある。上述した要件に応答する他のグラフ）
３９合性重合体も使用できる。

本発明により写真材料に使用する重合体ビーズの水性質
均分散液の製造において、ビーズの大きさはグラフト重
合性重合体の性質によって決るが、また他の反応パラメ
ーター例えばα。

β−エチレン系不飽和単量体の濃度、特に水性溶媒混合
物中の水および水混和性溶媒の容量割合を調整すること
によって制御することもでき６０例えば１μｍ〜１．５
μｍｓ２μｍ％３μｍ、４２ｍ鄭よび５μｍの予定した
平均粒度を有する重合体ビーズをこの方法で作ることが
できる。

重合体ビーズの製造に３いて、同モル量の単量体成分か
らなるコ（スチレン／マレイン酸モノナトリウム塩）を
使用したとき、１，０〜５μｍの平均粒度を有する高度
に均質なビーズを得ることができる。別の割合の単量体
成分も勿論使用でき、また興味ある結果をもたらすこと
ができる。

本発明方法蕃こおいて、グラフト重合性重合体対上記単
量体の重量比は一般に１．５：１００〜８：１００から
なる。一定平均粒度を得るための最適割合は幾つかの簡
単な試験をすることｋよって容易番こ決定できる。

本発明方法においてすぐれた結果は、水およびエタノー
ルの同容量の水性溶媒混合物中でメチルメタクリレート
単量体の存在下上記コ（スチレン／マレイン酸モノナト
リウム塩）を用いると得られる。２．２μｍの粒度を有
し、強制的に大量の親水性保護コロイドを存在させなく
ても室温で長期間貯蔵したとき有利な一過性および安定
性を提供する均質分散重合体ビーズの高収率は１００ｆ
のメチルメタクリレート単量体に対し共重合体５．Ｏｆ
の重量割合を用いると得られる。

上記単量体番こ関する上記共重合体の重量が低下すると
、例えば５．Ｏｆの代りに２．６１の上記共重合体に低
下すると、放置したときの重合体ビーズは硬い強靭な重
合体塊を形成する、しかしこれは攪拌によって完全に再
分散させることができる。

上記共重合体の重量が更に下ると、例えばメチルメタク
リレート１００ｆについて１．３９に下ると、不充分に
安定化された粗い重合体粒子が得られる、これは球形の
代りに不規則な楕円形で１０〜５０１１ｍの大きさと推
定された。更に同時に大量の無定形沈澱が形成される、
これは−過による分離を強く阻害する。

更に上記共重合体の量の減少は粗い無定形重合体塊体の
形で、重合したメチルメタクリレートの殆んど一体とな
った沈澱を生ぜしめる。

しかしながらメチルメタクリレート単量体１００ｆＧこ
ついて上記共重合体の量を例えば７．５１まで増大させ
ると、減少した粒度を有する重合体ビーズの形成をもた
らす。更に反応媒体がより粘稠になる、従って重合体ビ
ーズの分離が更に困難になる。また無定形重合体塊の沈
澱も増大する。更に例えばメチルメタクリレート１００
ｔについて上記共重合体１０．Ｏｆまで増大すると溶解
性を促進し、形のない重合体塊の形成をもたらす。

グラフト重合性重合体としてコ（スチレン／マレイン酸
モノナトリウム塩）を用いたビーズの製造において、分
散液の安定性は同様にｐＨ値と関係していることも判っ
た。α、β−エチレン系不飽和単量体としてメチルメタ
クリレートを用い、グラフト重合性重合体としてコ（ス
チレン／マレイン酸モノナトリウム塩）を用いると、得
られるビーズは、分散液のｐＨを塩酸によって４．０ま
で下げたとき重合体のカルボン酸塩が不溶性遊離カルボ
ン酸基に変換する結果として団塊に変わる。しかしなが
らｐＨ値を水酸化ナトリウム番ζよって再び上昇させる
と団塊のない安定な分散液が回復する。

水性溶媒混合物に可溶性であり、加熱したときフリーラ
ジカルを形成する重合開始剤は一般に存在する単量体の
量を基にして０．１〜５重量鳴の普で存在させる。本発
明による重合体ビーズの製造に使用する好適な重合開始
剤には過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、ナトリウムお
よびアンモニウム、またはこれらの混合物がある。

過硫酸カリウムの場合、反応媒体ＩＬについて１０．Ｏ
Ｘ　１０−”〜４０Ｘ１０−”モルの過硫酸塩の量が重
合体ビーズのすぐれた分散液を生ずる。これらの重合体
ビーズは本発明の一観点による写真材料の表面層に使用
するのに特に好適である。

重合開始剤としての過硫酸塩の量の減少は大きな重合体
ビーズの形成をもたらす、一方過硫酸塩の量の増大は重
合体ビーズの大きさの減少をもたらす。結果として、反
応媒体中の過硫酸塩の量は重合体ビーズの大きさも規定
するパラメーターを構成する。換言すれば、目的とする
結果は重合開始剤の正確な量を制御することによって得
られる。

上述した範囲外の量で重合開始剤を使用することができ
るが、反応媒体１２について過硫酸塩を４０Ｘ１０−”
モルより多く使用すると重合体ビーズが小さくなりすぎ
、写真層特にハレイジョン防止表面層の使用するのに適
性が劣るようになる。更に過硫酸塩濃度が高くなること
により反応混合物の、Ｈが下り、親水性基としてカルボ
ン酸基を有するグラフト重合性重合体の場合に＄ける重
合体ビーズの団結化を生ぜしめる。

これは少なくとも５のｐＨまで水酸化ナトリウムを加え
て回復することができる。過硫酸塩の１．０Ｘ１０　　
モルの非常に少ない量は分散液を作るのに失敗し、主と
して無定形沈澱を形成する。

溶媒、単量体、重合体、および重合開始剤の上述した組
合せを完全攪拌しつつ開始剤の分解温度まで加熱したと
き、形成されたラジカルが存在する単量体の重合を誘起
する。かくすることによって、存在する重合体のグラフ
ト共重合体が前述した如く形成される。

実際にグラフト共重合体が形成されるという事実は滴定
および質量スペクトル分析の組合せによって容易に証明
できる。これを示すため、後掲の製造例１に示す如く、
メチルメタクリレートとコ（スチレン／マレイン酸モノ
ナトリウム塩）のグラフト共重合体で安定化したポリメ
チルメタクリレートビーズを下記の如（試験した。

遠心分離によってビーズ分散液からビーズ画分を分離し
、二つに分けた。第一の部分を２回水性溶媒混合物で洗
い沈着物Ｄ１を形成した、ビーズ画分の第二の部分を注
意しつつグラフト重合性重合体コ（スチレン／マレイン
酸ナトリウム塩）に対して非溶媒であるアセトンに溶解
し、形成されたアセトン溶液を沖過し、水中に注入し、
これを塩酸で酸性にし、ナトリウム不合沈着物ＤＩを形
成して精製した。

赤外線検査によれば両法着物Ｄｌおよびり、は完全に同
一であることが判った。それらのスペクトルはメチルメ
タクリレートのスペクトルと実質的にｉ致した。しかし
ながら熱分解および質量スペクトル分析による組合せた
試験では両ＤＩおよびり、において、１．０重ｉｔ−よ
り少ない大きさでスチレンの存在することを明らかに証
明した。

上述した如く遠心分離によってビーズ分散液からビーズ
画分を分離した後、溶解した重合体画分を、予め過剰の
塩酸で酸性にした水中に残った液体相を注入することに
よって液体相から分離した。白金板上での熱分解によっ
て証明されるようにカリウムを含まぬと考えられる沈澱
重合体を沖別し、これも分析した。

赤外線試験ではスチレン、マレイン酸および無水マレイ
ン酸の特長ある吸収バンドを明らかに示した。しかしな
がらスチレン、マレイン酸および無水マレイン酸成分の
吸収バンドのマスキング効果の結果として、メチルメタ
クリレートの存在は確実番ζ証明できなかった。

尚熱分解および質量スペクトル分析の同じ組合せの適用
のみならずカリウムメチレートでの官能滴定によって、
液体相から得られた共重合体はコ（スチレン／マレイン
酸）ではなくて、明らかに３１．０／３４．６／３４．
４の重量割合のスチレン／マレイン酸およびメチルメタ
クリレートの共重合体であること重量に確認できた。

グラフト重合後の重合体ビーズの分離は、当業者に知ら
れている方法例えば噴霧乾燥、遠心分離等によって行な
うことができる。他の分離法例えば溶媒媒体の蒸発も使
用できる。しかしこの場合重合体粒子の団結化の危険が
若干あり、これは追加の塊体の微粉砕を必要とすること
がある。

分離した重合体ビーズは例えば写真層の被覆４１ｉ　酸
物ＧＣ，加えることができる。勿論通常の被覆添加剤を
被覆組成物に加えることができる。

しかしながら時には液体相から重合体ビーズを分離する
ことは必要ないこともある。所望によっては、写真層の
ための被覆組成物に液体相の形の分散液としてそれらを
加えることができる。かかる被覆組成物はそのまま写真
材料の裏側に被覆することができる、或いは場合によっ
ては写真ハロゲン化銀乳剤層の上に被覆することができ
る。

本発明による重合体ビーズを含有する写真層は、上記層
の目的によって約０５〜約３μｍで変化する厚さを有す
る。上記層の厚さは重合体ビーズの平均粒度より小さく
、かくして実際に多数のこれらの重合体ビーズが層から
突出する。

例えば０．５〜１．０μｍの厚さを有する層では１．０
〜２．０μｍの大きさのビーズを使用できる。

写真材料の写真層中でのこれらの突出した重合体ビーズ
の存在のため、写真層と他の面の間の接触は、これらの
他の面と突出ビーズの平滑トップで存在するだけである
。この方法で、乾燥摩擦面は非常に減少し、従って摩耗
または引きかき、結果としてのダスト形成は非常に減少
する。

上述した如き重合体ビーズを含む写真層は幾つかの目的
を果すことができる。

例えば写真層は減摩表面層であることができる、これは
写真材料の接触物に対する乾式摩擦を減じ、外部からの
影響に対し写真材料を保護する。それはフィルム支持体
の裏側でまた４よ最も上の感光性／）ロゲン化銀乳剤層
を被覆することができる。層はまた写真材料の裏側を被
覆したカーボンブラックノＡレイジョン防止層であるこ
ともできる、このカーボンブラック層は処理中支持体か
ら除去されるか、或いは上記層は処理浴中で変色し、写
真フィルム支持体の裏側で残る着色ハレイジョン防止層
であることができる。層はまた重合体ビーズを含有する
帯電防止表面層であることもできる。帯電防止層は処理
中除去もしくは変色されるノ飄レイジョン防止層の上に
被覆することができる。更に重合体ビーズを含有する層
は写真乳剤層上をまたはフィルム支持体の裏側で被覆し
た保護表面層であることもできる、上記保護表面層は親
水性コロイド例えばゼラチン２よびその中に艶消剤とし
て分散させた上記重合体ビーズを含有する。また重合体
ビーズを製図用フィルムの最上層中で使用することもで
きる、上記兼上層はその上に製図し書き込むことを容易
にする。重合体ビーズの更に重要な用途は、下塗りした
フィルム支持体の巻き取り中その裏面にフィルム支持体
の粘着するのを防ぐため、または例えば他の層例えばハ
ロゲン化鍜乳剤層を下塗り層上に被覆する間、被覆機中
での下塗りしたフィルム支持体の移行を改良するためフ
ィルム支持体上に被覆する下塗り層中に入れることであ
る。

重合体ビーズを含有する層が減摩表面層であるとき、そ
れは写真材料特に支持体または感光性ハロゲン化銀乳剤
最上層を、接触物に対する乾式摩擦から生ずる機械的損
傷に対し保護する、その結果としてそれは摩耗およびダ
スト形成を減少させる。重合体ビーズはコロイド中に分
散した形であり、コロイド層の表面から部分的に突出し
ている。

重合体ビーズを含有する層がノルイション防止層の機能
を有するとき、それは感光性７１０ゲン化銀乳剤層を担
持する側と反対の側で支持体に付される。そしてＣの層
は重合体ビーズに加えてハレイジョン防止染料鵞たは顔
料を含有する。処理工程に入る前乾燥状態でのかかるハ
レイジョン防止層は、写真材料が巻かれた状態または積
置された状態にあるとき何時でもフィルム支持体に感光
性ハロゲン化銀層が粘着するのを有利に防止し、それと
同時に像に従って露光している量感光性ハロゲン化銀乳
剤層を通って透過する光を支持体によって反射し、二次
的に乳剤層に影響を与えることから防止する。

本発明の好ましい実施態様によれば、写真材料のハレイ
ジョン防止表面層は、例えば水不溶性アルカリ可溶性重
合体結合剤、乳剤層を透過する光を吸収するハレイジョ
ン防止染料または顔料、およびここに説明した重合体ビ
ーズを含有する。このハレイジョン防止層は、処理工程
の第一段階の一つの中で、写真材料の支持体から全面的
に除去することができる。例えばアルカリ可溶性重合体
結合剤を含有するハレイジョン防止表面層をアルカリ性
予備浴中で前処理し、アルカリ性予備浴での処理に続い
て直ちに洗浄例えばスプレー洗浄中回転ブラシの如きこ
すり手段の助けの下に水浴中で支持体の裏側から除去す
る。

上述した如きハレイジョン防止表面層中で有利に使用で
きる水不溶性アルカリ可溶性重合体結合剤およびハレイ
ジョン防止被覆の他の特長についてのより鮮細な説明は
米国特許第３８５３５６３号に見出すことができる。好
ましい水不溶性アルカリ可溶性結合剤はコ（スチレン／
アクリル酸）、コ（ビニルアセテート／マレイン酸）、
コ（エチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタ
クリル酸）等である。

酸の形での上記重合体は水に不溶性であるが、それらの
イオン性の形では容易に溶解する、従ってそれらを含有
するハレイジョン防止表面層は分解し、水浴中で写真フ
ィルム支持体から容易に除去できる。その結果透明写真
フィルムが残る。

所望の吸収スペクトルを得るため、例えばハレイジョン
防止表面層における可視スペクトルの全部の光の吸収の
ため、１種以上の既知の光吸収性顔料または染料例えば
カーボンブラック、トリフェニルメタン染料等を使用で
きる。

ハレイジョン防止表面層のための被覆組成物は、例えば
米国特許１２６００８３１号、第３０２６２０２号およ
び第３６６３２２９号、ベルギー特許第７４２６８０号
および公告されたヨーロッパ特許出願第００１５５９２
号に記載されている如き１種以上の界面活性剤、サイジ
ング剖、ワックス等を更に含有してもよい。

ハレイジョン防止層のための被覆組成物は既知の方法で
フィルム支持体に付与できる。フィルム支持体の例には
セルローストリアセテート、ポリアルキレンテレフタレ
ート例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリカー
ボネートのフィルムがある。

成る場合督こは、ハレイジョン防止層を付与する前に地
塗り被覆または下塗り層を支持体に付与すること、また
は高電圧コロナでの電気的処理の如き既知の方法により
表面的に支持体を前処理することが推奨されることがあ
る。ポリエチレンテレフタレート支持体とハレイジョン
防止表面層の間に付与するための興味ある地遠り被覆ま
たは下塗り層は例えば米国特許第４１３２５５２号に記
載されている。

アルカリ性処理浴中でのハレイジョン防止表面層の除去
を容易にするため、フィルム支持体とハレイジョン防止
表面層の間に中間層を付与するとよい、この中間層は１
〜３重量部のセルロースエステル例えばセルロースジア
セテートおよび３〜１重量部の上述した如きアルカリ可
溶性重合体の１種以上の混合物から形成する。

かかる中間層についてのより詳細な説明はベルギー特許
第７７３５８８号に見出すことができる。

ハレイジョン防止層の厚さに厳密な規制はないが、一般
には前述した如＜０．５〜３μｍの厚さを使用する。層
の厚さおよび顔料または染料の量は、形成される層が約
０．５〜１．５の光学密度を有するように調整するのが
好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば本発明方法により作
った重合体ビーズは、少なくとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層およびセルロース）　ＩＪアセテート支持体
を含む写真材料の裏側でのハレイジョン防止表面層中で
使用−ＩＪ−ル。後者のハレイジョン防止表面層は、約
２．２μｍの平均直径を有し、１．８〜３μｍの大きさ
であり、前述した如く作った重合体ビーズのみならずハ
レイジョン防止顔料としてのカーボンブラックおよび水
不溶性アルカリ可溶性結合剤を含む。このハレイジョン
防止層は約１μｍの厚さで被覆し、かくして重合体球が
その表面から突出し、結果として間隔−剤として作用す
る、これは他の面とカーボンブラックが接触するように
なるのを阻止する利点を提供する。かくしてカーボンブ
ラックでのローラーまたは他の接触面の汚れが適切に避
けられる。このハレイジョン防止表ｍ層は映画用カラー
材料に有利に用いることができる。

グラフィックアート材料のため、処理浴中で変色しつる
ハレイジョン防止染料および結合剤としての親水性コロ
イドを含有するノルイション防止表面層中に上述１７た
重合体ビーズを使用することもできる。その場合、変色
したノルイション防止表面層は写具材料処理後写真フィ
ルム支持体上に残る。ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アルギン酸
ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等
を親水性コロイドとして使用できる、しかしながらゼラ
チンが好ましい。

この場合、処理中ハレイジョン防止染料の変色ニよッテ
そのハレイジョン防止機能を失った後ハレイジョン防止
表面層は支持体上に永久的に残るから、追加の利点を生
ぜしめうる。実際問題として、残存表面層は、減少した
接触面のため他の面に対する写真材料の粘着傾向を減す
ることができる。この限られた接触面積は静電気の発生
およびニュートン環の形成に対する傾向を減少させるこ
ともできる。

本発明による写真材料において使用する重合体ビーズは
また上記写真材料の帯電防止表面層に混入することもで
きる、突出したビーズは上記写真材料と接触物の間の接
触面を減じ、スパークを生ぜしめることのある静電気の
発生、従って写真材料の露光を防止するようにする。ま
た写真材料例えば写真マイクロフィルム材料のフィルム
支持体の裏側でハレイジョン防止層上に重合体ビーズを
含む帯電防止表面層を付与することもできる、ハレイジ
ョン防止層は、フィルム支持体の裏側で全く残らぬよう
写真材料の現像中完全に溶解および変色する。

本発明による重合体ビーズの別の重要な用途は、写真材
料の裏側でおよび／または写真材料の最も上の感光性ハ
ロゲン化銅乳剤層上に被覆した保護表面層中の艶消剤と
してのその用途である。重合体ビーズの分散液は、上記
保護表面層のための被覆組成物を形成するため、水性コ
ロイド組成物例えばゼラチン組成物（これは通常の被覆
添加剤を含有させることができる）中に攪拌しつつ混入
できる。重合体ビーズは保護表面層から突出し、従って
それに艶消しおよび粗い外観を与える。それらは感光性
ノーロゲン化銀乳剤層に害または悪影譬を有しない。保
護表面層中に艶消剤として重合体ビーズを含有する写真
材料の帯電防止性は改良される。保護表面層は任意の種
類の黒白およびカラー写真ハロゲン化銀乳剤層、フィル
タ一層、ハレイジョン防止層またはカール防止層に付与
できる。

本発明による重合体ビーズの別の成功した用途には、感
光性層を含有する製図用フィルム例えば洗い落しフィル
ムの表面層における艶消剤としての用途がある。

本発明を感光性ハロゲン化銀材料の層を特に参照して説
明したが、本発明の重合体ビーズは他の材料の層、例え
ばフィルム支持体の表面層、光重合材料、ジアゾタイプ
材料、熱写真材料の表面層にも使用できる。

本発明による重合体ビーズはまた巻き上げおよび貯蔵特
性を改良するため、換言すればフィルムをリールに巻き
とるときフィルムの隣接最上面に対し未処理フィルムの
裏面の粘着するのを避けるため、重合体フィルム好まし
くはポリエチレンテレフタレートフィルム中に混入スる
こともできる。このためには、重合体ビーズを先づ上述
した如きビーズ分散液から分離し、所望によっては次に
粉砕し、最後にポリエステルフィルムの製造番と知られ
ている方法で乾燥状態または湿潤状態でそのために必要
とされる原材料に加えることができる。この方法で延伸
および熱固定することを含む通常の方法により作ったポ
リエヂレンテレフタレートフィルムは、光学特性は殆ん
ど変化せずにそのまま残しつつ有利な巻き取り＄よび摩
擦特性を得る。かくして得られたフィルムは感光性層を
含む写真材料の支持体として使用でき、或いは他の目的
のため番こ使用できる。重合体ビーズの添加はポリエチ
レンテレフタレート粒子の全体に加えることができる、
或いはその一部に加えることもできる、この一部に加え
たときは次いでポリエチレンテレフタレートの他の部分
と共に押し出し、形成されたフィルムの表面で層を形成
するようにすることができる。本発明による重合体ビー
ズを含有するポリエチレンテレフタレート粒子の部分は
またビーズ含有層を形成するように押し出したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に積層して付与すること
もできる。ポリエチレンテレフタレートに加える重合体
ビーズの量は、ポリエチレンテレフタレートと重合体ビ
ーズの合計重量の１憾を通常越えるべきでない。しかし
ながら全重量に対して重合体ビーズｏ、ｏｉ〜０．０５
重量襲使用するのが好ましい。フィルム中に混入する重
合体ビーズの好ましい大きさは１〜５μｍである。

本発明により使用する重合体ビーズの製造を下記製造例
で示す、ここに示す重合体ビーズの平均粒度は、英国Ａ
Ｌ５４ＵＮ、ハートフォードシャイヤー、八−ペンタノ
、コールドハーバ−レーンのコウルター・エレクトロニ
ツクス・リミテッドで重版している二つの異なる装置で
測定した。

第一装置はコウルター・カウンター（登録商ｓ：　Ｃ０
ＵＬＴＨＲＣ０Ｕ）ＩＴＢＲ）　４　チル？Ａ　Ｉ　粒
度分析機である。コウルターの原理は、一つづつの各粒
子の時々刻々進行することによって調整される小さい寸
法の電気通路に基いている。電解質中に懸濁されている
粒子は小さい孔中に押し込められ、それを横切って電流
通路が確立される。

各粒子は置換された容積に等しいパルスを作る孔中で電
解質を置換する。従ってこれらのシメンジョンまたは粒
子容量応答は全ての測定のための基になる。重合体ビー
ズの平均粒度対それらの相対容量（重量）または数は測
定器によって与えられる。記録器が数および電量基準で
ヒストグラムをプロットする。

第二の装置はコウルター（登録商標：　Ｃ０ＵＬＴΣＲ
）ＮＡＩＪＯ−５ＩＺＥＲである。この測定器で使用し
ている測定原理はブラウン運動ｔよび散乱レーザー光の
自動修正スペクトル分析法の原理である。このブラウン
運動の振動数は粒子の大きさ番こ逆に関係する。測定器
はまた大きさ分布の幅の測度である多分散指数を計算す
る。例えばＯまたは１の指数はモノサイズ分布を表わし
、８または９は広い範囲の分布を示す。

攪拌機、温度針および窒素導入管を備えた２０、（１反
応容器に室温で続けて水酸化ナトリウムでＰＨ７，０に
調整したコ（スチレン／無水マレイン酸）の１０％水溶
液１５６６ｒ、蒸溜水４６１７−および過硫酸カリウム
４８．６Ｆ（反応媒体ＩＬについて１２．５　Ｘ　１０
−”モル）を入れた。全反応中、反応フラスコ内の雰囲
気を窒素で連続的に吹き払い空気を含まぬように保った
。

混合物は１４０　ｒｐＨ１で絶えず攪拌した。攪拌１０
分後、過硫酸塩は溶解した、そして５４００−のエタノ
ールおよび３１９２ＷＩｔ（３，０Ｋｆ）のメチルメタ
クリレートを一度に加えた。

次いで室温で攪拌を９０分続けた。反応混合物は全時間
濁ったままであった。

次に反応混合物を水浴で徐々に６５℃で加熱した。反応
フラスコ中の温度が３０”Ｃｔこ達すると直ちに反応混
合物は透明になった。

５５〜６０℃の温度で、最初の濁りが通常見られた。全
加熱時間３０分後に反応容器内の温度は６５℃に達した
。

発熱重合反応の結果として温度は徐々に８０℃に上昇し
た。この点で弱い還流が生じた。

６０℃から８０℃への温度上昇が大体４５分生じた。こ
の間透明溶液がミルク状白色分散液に変った。

温度は８０℃で大体５分保たれた、次に約３０分で６５
℃まで徐々に降下し始めた。

続いて分散液を水浴上で６５℃で１６時間攪拌した。

重合検分散液を攪拌しつつ３０℃に冷却した。

最後に分散液を７５Ｘ７５μｍのメツシュの大きを有す
るナイロン布を通して濾過した。

収量：、１１５．２で分散液１００Ｆについてビーズ２
３．９Ｆを含有するメチルメタクリレート＄よびコ（ス
チレン／マレイン酸モノナトリム塩）のグラフト共重合
体で安定化されたポリメチルメタクリレートビーズの分
散液１３．１９Ｋｆ（収率９８，４　％　Ｌ　：ｌ　ウ
ルツ−ＮＡＮＯ−５ＩＺＥＲにより測定した重合体ビー
ズの平均粒度は２．１９０μｍであり、多分散度指数は
Ｏであった。コウルター〇カウンター・モデルＴＡｌｌ
は、数％で測定したとき２．０２μｍの、そして重量％
で測定したとき２．０９μｍのビーズの平均粒度を与え
た。

攪拌機、温度針および液体レベルの上の窒素導入管を備
えた２、ＯＬ反応フラスコ中に室温で、水酸化ナトリウ
ムでＰＨ７，０に調整したコ（スチレン／マレイン酸モ
ノナトリウム塩）１０．Ｏｒを１００ｆについて含有す
る水溶液８２．７２ｒ。

次に脱イオン水２２６．９ｙ、最後に過硫酸カリウム１
．６５ｆ（反応媒体１２について１２．５Ｘ１０−”モ
ル）を入れた。反応時間全体にわたってフラスコ中の雰
囲気を連続的に窒素で洗って空気を含まぬように保った
。

混合物は１４０　ｒｐｆｆｉで絶えず攪拌した。攪拌１
０分後、過硫酸塩は溶解した。フラスコ中に１６５．５
Ｆのスチレンおよび６７０−のエタノールを一度１こ導
入した。

攪拌を室温で１時間続けた。次に反応フラスコを水浴で
７０℃で加熱した。

５０℃で溶液は透明になり、５５℃で最初の濁りが見ら
れた。

反応フラスコ中の温度が６５℃に達したとき、水浴の温
度は７０℃から６５℃に下げた。

ミルク状白色分散液が形成した。６５℃で攪拌を１８一
時間続けた。

分散液を８０℃で２時間以上加熱し、最後に重合体分散
液を７０Ｘ７０μｍのメツシュの大きさのナイロン布を
通して濾過した。収量：ＰＨ６、０で分散液１００ｆに
ついて、スチレンとコ（スチレン／マレイン酸モノナト
リウム塩）のグラフト共重合体で安定化されたポリスチ
レンビーズ１Ｂ、６ｆを含有する分散液９１８Ｆ（収率
９７．４％）。

コウルターＮＡＮＯ＋　５ＩＺＫＲで測定した重合体ビ
ーズの平均粒度は１．９９μｍで多分散度指数は１であ
った。

攪拌機および還流コンデンサーを備えた５、　０にの反
応容器中で２００９ｆの脱イオン水および１８００ｍの
エタノールの混合物中に、分子量２００００を有するポ
リエチレンオキサイド５２、Ｏｆを室温で溶解した。

溶液を１４０１−Ｐａｌで絶えず攪拌し、反応中窒素で
吹き払？た。

溶液に１６．２　ｆの過硫酸カリウムを加え、室温で溶
解した。

約１０分後１０００Ｆのメチルメタクリレートを透明溶
液に一度に加えた。室温で僅かに不透明な溶液を更に９
０分攪拌した。

次に不透明溶液を７０℃の水浴上で加熱した。

３０℃で溶液は完全に透明になった。しかし約４０℃で
透明溶液は開始したビーズ形の結果として再び不透明に
なり、６０℃でミルク状白色分散液に変った。

重合反応は僅かに発熱性であったから、反応媒体の温度
は７３℃番こ上昇した。発熱は約４０分続いた。後の方
で反応媒体の温度は約６７℃：こ下った。次に分散液を
１４０　ｒｐｌ！ｌで７０℃の水浴上で更に１８時間攪
拌した。分散液の温度は約６７℃のままであった。

最後に分散液を７５Ｘ７５μｍのメツシュの大きさのナ
イロンガーゼを通して沖過した。

収量：　ＰＨ５，３で分散液１００ＦＪこついて重合体
ビーズ２３．５ｆを含有する分散液４５２０ｇ。

コウルターＮＡＮＯ−５ＩＺＥＲで測定した重合体ビー
ズの平均粒度は１．５μｍであり、多分散度指数は０で
あった。コウルターーカウンターＭｏｄ・ＩＴＡＸＩは
数％で測定したとき１．５４μｍ１重量哄で重量％たと
き１．９８μｍのビーズの平均粒度ヲ与えた。

リレート 攪拌機、温度計および液体レベルの上の窒素導入管を備
えた反応容器中で室温で２５０−の脱イオン水および７
５０−のエタノール中に、２５℃でメタノール中で０．
３０．＃／Ｐの固有粘度〔ｌ〕を有し、スチレン６３．
５重量％およグアクリル酸３６．５重量％を含有するコ
（アクリル酸／スチレン）５２．２ｆを溶解し、次いで
５Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ７，５に調整した。その後
１８２９ｍの脱イオン水および１６．２ｔの過硫酸カリ
ウムを連続的に反応容器に入れた。全反応中容器内の雰
囲気を窒素で洗って空気を含まぬように保った。

混合物を１４０　ｒＰＩｌで絶えず攪拌した。攪拌１０
分後、過硫酸塩は溶解した、１０５０−のエタノール宴
よび１０００ｒのメチルメタクリレートを一度に加えた
。

次いで製造例１に記載した方法に従つぞ処理した。

収量：ＰＨ５，２で分散液１００ｔについて重合体ビー
ズ２４．Ｏｆを含有する分散液４４３５９゜コウルター
ＮＡＮＯ＋　５ＩＺＰＩＲで測定した重合体ビーズの平
均粒度は１．９２μｍであり、多分散度指数はＯであっ
た。コウルター・カウンターＭｏｄｅ１？Ａ！［は数％
で測定したとき１．１３μｍ、重量％で測定したとき２
．２０μｍのビーズの平均粒度を与えた。

トビーズ 攪拌機および還流コンデンサーを備えた５、０１反応容
器中で、２５℃で水中で０．２０ｄｌ／ｆの固有粘度［
７〕を有し、４０重量％のビニルアセテート８よび６０
重量％のビニルアルコールヲ含ムコ（ビニルアルコール
／ビニルアセテート）　５２．２　ｆを、２００９＋ｗ
ｊの脱イオン水および１８００−のエタノール中に溶解
した。

全反応中溶液は１４０　ｒｐＨで絶えず攪拌した。

溶液に１６．２　ｆの過硫酸カリウムを加え、室温で溶
解した。

１０分後、透明溶液に１０００２のメチルメタクリレー
トを一度番こ加えた。製造例３の方法を次いで繰返した
。

沖過後分散液１００ｔについて重合体ビーズ２４、Ｏｆ
を含有する分散液４４３５ｔを得た。

コウルターＮＡＮＯ−５ＩＺ１ｉｉＲで測定した重合体
ビーズの平均粒度は２．３２μｍであり、多分散度指数
は１であった。コウルター・カウンターＭｏｄ＠１ＴＡ
ｌｉは、数％で測定したとき１．４０μｍ１重量鳴で重
量％たとき２．８０μｍのビーズの平均粒度を与えた。

製造例　６：メチルメタクリレート８よびボリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンのグラフト共重合体ズ 攪拌機および還流コンデンサーを備えた５℃反応容器中
で、分子量４００００を有するポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン５２．２ｒを２００９ｔｄの脱イオン水および１８
００１ｒＬｔのエタノール中に溶解した。

全反応中溶液は１４０　ｒＰｍで絶えず攪拌した。

溶液に１６．２ｆの過硫酸カリウムを加え、室温で溶解
した。

約１０分後透明溶液に１００Ｏｒのモノメチルメタクリ
レートを一度に加えた。次いで製造例３の方法を繰返し
た。

沖過後Ｐ）１５．０で分散液１００Ｆについて重合体ビ
ーズ２４．Ｏｆを含有する分散液４４７０ｆを得た。コ
ウルター・カウンターＮＡＮＯ−５ＩＺＩ！Ｒで測定し
た重合体ビーズの平均粒度は０．５６４μｍで、多分散
度指数は３であった。

この一連の製造例７〜１２においては製造例１に記載し
た製造方法および反応成分を使用した。この一連の例は
得られる重合体ビーズの大きさに、溶媒混合物の各溶媒
間の量的割合がどのように影響を与えるか示すために計
画した。

比較を容易にするため製造例１の結果もその中に入れた
。ビーズの平均粒度はコウルターＮＡＮＯ−５ＩＺＥＲ
およびコウルター・カウンターＭａｄ・ＩＴＡＩＬ（数
％で測定した平均粒度および重量嘔で測定した平均粒度
）で測定した。

上記表１においてビーズ平均粒度（ＮＡＮＯ−９ＩＺＩ
Ｒ）の値の後に（）内に多分散度指数を与えである。

表１の結果から、４３容量鳴から６３容量嘔まで溶媒混
合物中の溶媒としての水の量をｉ加させると、ビーズ平
均粒度をかなり減少させることを知ることができる（製
造例７，８，９゜１０．１および１１）。

製造例１１および１２によれば、水の量を６０容量鳴か
ら７０容量哄に更に増大させると、ビーズ平均粒度は着
しく変化しなかったが、本質的に均質分散度に悪影響を
与えた。

添付図面第１図、第２図、第３図および第４図に示した
図はそれぞれ製造例１，８．１１および１２により得ら
れた重合体ビーズの粒度分布曲線を示す。これらの分布
曲線はコウルター・カウンターＭｏｄｅｌ　ＴＡ　Ｍで
得た。各グラフの横軸はμｍでの重合体ビーズの大きさ
であり、縦軸は重合体ビーズの相対容量（重量）または
数を表わす。実線曲線は重合体ビーズの数％に関するも
ので、点線の曲線は重量％番と関するものである。例え
ば第１図において、実線上の点Ａは１００の重合体ビー
ズ中９０が０，８μｍより大（過大）であり、点線上の
点Ｂは、１００ｆの重合体ビーズについて、９０Ｆのビ
ーズが１．８μｍより大（過大）であることを示す。同
じ点ＡおよびＢを、過小番こよって読みとるとき、それ
に応じて、ビーズの数％１０個が０．８μｍより小さく
、１．８μｍよりそれぞれ小さいことを示す。数ｔたは
重置％での平均粒度は、５０哄過小／過大に相当する点
で測定した。

製造例１３〜１７はビーズの形成、特にビーズの大きさ
、それらの安定性、ｇよび形成された望ましからぬ無定
形沈澱の量についてのグラフト重合性（共）重合体の量
の影響を示す。

製造例１３〜１７は製造例１に記載した方法と同様の方
法で行なった、但しそれらの相異点はコ（スチレン／無
水マレイン酸）　（、Ｈ７，Ｏ’ニ水酸化ナトリウムで
中和した）の１０％水溶液の量を変えたこと、および後
で加えた水の量を下表２に示す如くしたことである。ビ
ーズの大きさはコウルターＮｋＮＯ−５ＩＺＥＲで測定
した。

表２（その１） Ｃはグラフト重合性共重合体コ（スチレン／マレイン酸
ナトリウムであり、Ｄは単量体メチル表２（その２） 上記各実施例においそ、反応媒体ｉＪｌについて常に過
硫酸カリウム１２．５　Ｘ　１０−”モルの量を用いた
、過硫酸ナトリウムまたはア、ンモニウムも同じ結果を
与えた。

得られる重合体ビーズの最終の大きさと開始剤の量の間
の関係をチェックすることが賢明と考えられる。従って
一連の製造例１８〜２１を行なった。これらの製造例１
８〜２１において、製造例１で使用したのと同じ製造法
および同じ反応成分を使用した、但し、過硫酸カリウム
の量を表３に示す如く変えた点のみが異なる。

表３に示した結果は、実施例１で使用した開始剤の量と
の比較において、開始剤の量の減少はビーズの生長をも
たらすこと、および開始剤の量の増大は小さいビーズの
形成を生ずることを示している。比較を容易にするため
、製造例表３ 他の反応成分およびパラメーターを一定にして、反応媒
体１１についての過硫酸カリウムの゛量１２．５　Ｘ　
１０−’〜４０Ｘ１０−”モルの間では、２．３６〜２
１５μｍの大きさの規則的な均質分散ビーズを作ること
ができる。これらの大きさのヒースハハレイション防止
顔料としてカーボンブラツ、りを含有する減摩性ハレイ
ジョン防止表面層に非常に使用し易い。

非常に多い量、例えば４０Ｘ１０−”モルの過硫酸塩開
始剤は、減少したビーズの大きさを与えることの外に、
分散液の、Ｈ値を下げさせる、従って水で稀釈したとき
ビーズが団結し始めた。

水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約６．０にまでしたと
きのみ、ビーズは再分散できた。

先づ反応性側基を有する共重合体、即ちコ（スチレン／
２−アクリロイルオキシエチルモノマレイネート／マレ
イン酸ナトリウム塩）次の如くして作った、単量体の割
合は５０１５／４５モルＡであった。

攪拌機、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えたＩ
ｆｔ反応容器で、１０１１のコ（スチレン／無水マレイ
ン酸）およびアセトン中のピクリン酸の０．６％溶液０
．１−を、室温で４２０−のアセトン中に攪拌しつつ溶
解した。コ（スチレン／無水マレイン酸）は２５℃でア
セトン中０．３１．ｆｆ／ｆの固有粘度および当モル組
成を有していた。

溶液に５，８ｆの２−ヒドロキシエチルアクリレートを
加え、次いで５０℃で６時間攪拌した。

反応が終ったら直ちに溶液をアセトンで稀釈して１２０
０ＷＩｔにし１次いで徐々に１２Ｎの水中に攪拌下注入
した。繊維状共重合体を一過し、重量が一定になるまで
４０℃で排気乾燥オージン中で乾燥した。

収量：　１０５Ｆのコ（スチレン／２−アクリロイルオ
キシエチルモノマレイエート／マレイン酸）。

次に形成された共重合体１６．７ｔを５Ｎ水酸化すｒリ
ウム水溶液を徐々に加えなから水５００−に溶解した。

溶液を一過し、水で稀釈して５８８ｔの溶液にした。

形成された溶液を攪拌機、窒素導入管および還流コンデ
ンサーを備えた２に反応フラスコに入れた。その中に５
．４Ｆの過硫酸カリウムを溶解し、６９８−のエタノー
ルおよび３３３．３ｆのメチルメタクリレートを加えた
。

均質溶液を１４　Ｏｒｐｍで攪拌しつつ、室温で２．５
時間窒素で洗った、次いで６５℃の水浴上で加熱した。

反応媒体が６３℃に達したら直ちに、重合は僅かに発熱
性になり、次いで溶液はミルク状白色分散液に変った。

温度は７３℃まで上昇を続けた。その後温度は徐々に６
３℃に下り始めた。

この温度で分散液を１６時間連続攪拌した。最後に分散
液を室温まで冷却し、１２０Ｘ１２０μ調のメツシュ幅
を有するナイロン布で一過した。

収量：分散液１００Ｆについて重合体ビーズ′２４、Ｏ
ｆを含有する分散液１３５６Ｆ、コウルター・カウンタ
ーＮＡＮ　＋　５ＩＺＩＲで測定した重合体ビーズの平
均粒度は、２．３６μｍで、多分散度指数はＯであった
。

本発明による重合体ビーズの応用を下記実施例に示す。

実施例　１ セルローストリアセテートフィルム支持体を、その前側
をゼラチン下塗り層で、その裏側をセルロースジアセテ
ートから本質的になるカール防止層で被覆した。カール
防止層は下記ハレイジョン防止被覆溶液で２０ｄ／ｌの
比でリバースローラ被覆装置番こより被覆した。

（ｂ）水　　　　　　　３３４ｄ （ａｌメタノール　　　　　　　　　　　　　　　５５
〇−（ｄｌ　Ｉ　Ｎ水酸化アンモニウム　　　　　　　
　　　　　２０ｍ（・）カーボンブラック２０襲水分散
液　　　　　　　　２５−（ｆ）　１　ｊ！について下
記のものを含有するワックスの水／メタノール中の２０
％分散液　　　１４５ｇ。

および （アルキルはＣ１１−Ｃ３ｏのアルキル基であり、ｎは
１５〜２０である） の混合物１１．５７　ｆ （ｘ＋ｙ干４である）２３．５７Ｆ （３）パラフィンワックス９６．４ｆ （４）ポリエチレン６９．４ｆ 熱風で乾燥後′ハレイジョン防止層を担持する支持体を
次の如（試験し、測定は次の如く行なった。

接着剤テープをカーボンブラックハレイジョン防止層上
に緊く押圧し、次いで一度に剥した。

カーボ？ブラック層は接着剤テープによって損傷されな
かった、そしてそれは支持体書こ強くかつ完全に接着し
たままであった。

そのハレイジョン防止層を上化して回いたフィルム支持
体を次いで平らな面上に置き指の爪でハレイジョン防止
層を引かつこうとした。しかしながらハレイジョン防止
層は抵抗に成功した。

不銹鋼の動的摩擦係数と比較したときノルイション防止
層の動的摩擦係数が、ジャーナル・オブ・サイエンティ
フィック・インスツルメンツ第２８巻、１９５１年７月
号第２２０頁に記載されている装置で測定したとき、０
．１８〜０．２０であることが判った。

６０％の相対湿度で測定した横方向抵抗は３×１０　オ
ーム／−であった。

ハレイジョン防止層の光学密度は０．９５であることが
判った。

ハレイジョン防止層は、「アプリツジツド拳スペシフイ
ケーション・フォア・プロセス・ｇｃｐ　−２、コダッ
ク番パブリケーションＡＨ−３７」に記載されてい、る
如き映画用カラー材料の処理Ｉこ関する全ての要件に合
致した。ハレイジョン防止層は予備塔を汚すことなくそ
の中を通り、洗浄中全面的に除去された。

予めカーボンブラックハレイジョン防止層で被覆した処
理したフィルムの添え継ぎは悪影響を受けなかった。

フィルム支持体の前側での乳剤層の被覆中フィルム支持
体の裏側でのカーボンブラックハレイジョン防止表面層
の挙動は、換言すれば乳剤被覆機の各種移送ローラー上
でのハレイジョン防止層の送行中の挙動を、２４Ｘ５０
３の大きさに切った１枚のフィルム支持体を（ハレイジ
ョン防止層を上にして）平板の上に置き、ハレイジョン
防止層の全面が最終的にこすりとられるよう前後に１０
０回２　Ｘ　２　ｃｍの大きさの１枚のｒ紙で僅かに指
で押圧しつつハレイジョン防止層をこすってダスト剥離
試験に擬してチェックした。

次にｒ紙の密度を次の如く評価した。ハレイジョン防止
層をこすっている間沖紙が非常に少しの程度にしか汚さ
れなかったとき、ハレイジョン防止層によって汚された
移送ローラーとなることなく乳剤被覆装置中をフィルム
支持体を運ぶことができるとして受入れられた。しかし
ながら、こすり試験中沖紙がかなり黒くなったとき、乳
剤被覆装置の移送ローラーもハレイジョン防止層で汚さ
れた。本実施例１における上記した如く構成したハレイ
ジョン防止層の場合には、ｒ紙が非常に弱くだけ汚され
た。

英国特許第１５０７９８３号に記載されているような酸
化鉄（Ｉｌｌを含有する磁気サウンドトラックペースト
をハレイジョン防止層に容易に付与できた。処理前のみ
ならず処理後も磁ペーストは非常に良く接着した。

上述したハレイジョン防止層およびフィルム支持体から
なるフィルム材料を２５℃で相対湿度６０％で２４時間
貯蔵し、次いでハレイジョン防止側に対し乳剤側を気密
かつ防湿的に巻き上げた。

５７℃で３日間この条件で貯蔵後、黒色ハレイジョン防
止層の乳剤層へのまたはその逆の転写は巻きもどした後
でも見られなかった。

実施例　２〜４ 本発明による重合体ビーズを用いた実施例１の結果と比
較するため、実施例１に記載した如き３片のフィルム支
持体を、重合体ビーズの分散液を下記粒子の一つの同じ
値でそれぞれ置き換えた点のみ違えて、ここに記載した
のと同じハレイジョン防止被覆溶液で被覆した。

（−１平均粒度３．３μｍを有するシリカ粒子。

（ｂ）英国特許第９８５１１５号に記載されている如き
５〜６μｍの大きさの、澱料と尿素ホルムアルデヒドの
疎水性反応生成物の微粒子化粒子。

（ｃ）ヨーロッパ特許出願第０００３６２７号に記載さ
れている如き平均粒度２μｍを有し、シリカを含有する
尿素ホルムアルデヒド粒子。

粒子（ｍｌ　、　（ｂｌまたは（０）を含有する３片を
用い実施例１に記載した如きダスト剥離状ψ中、実施例
１に記載した重合体ビーズを担持するフィルム支持体を
用いたときよりもかなり大蓋の黒色ダストが放たれた。

実施例　５ 厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体を、エチレングリコールとイソおよびテレフタル
酸および５−スルホイソフタル酸とのコポリエステルか
らなる下塗り層組成物、およびカーボンブラック含有へ
レイシ■ン防止表面層のための被覆組成物で連続的にエ
アナイフ被覆装置てｉＮ／３５−の割合で被覆した。ハ
レイジョン防止表面層の被覆組成物は下記成分を含有し
ていた： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　６７４．４
ｍメタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
〇−レゾルシノール　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．５ｆＩＮ水酸化アンモニウム　　　　　　　　　
　　　　４０ゴパラフインワツクスの５０−水分散液　
　　　　５．８５ｄｌカーボンブラツクの２Ｍ水分散液
　　　　　　４０．５ｄこのハレイシーン防止表面層で
のダスト剥離試験（実施例１に記載した）は殆んどダス
トがはなれなかったとか判った。実施例１に記載した他
の試験を本発明のハレイジョン防止表面層を用いて繰返
し、非常に満足できる結果が見られた。

実施例　６ 厚さ６３μｍを有する二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体のその前面を下塗り層で被覆し、そ
の裏側をハレイジョン防止層のための下記被覆組成物で
Ｉ　Ｑ／６０ｄの割合で被覆した。

コ（Ｘｆｔｉ’／／７クリに酸）Ｃ７０７３０）　　　
　　４０ｆに相当するトリフェニルメタン染料 Ｃ０ＯＨ に相当するトリフェニルメタン染料 メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
ｍ＋／エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２００ｍアセトン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６００ｍｇ乾燥後ハレイジョン防止層を帯電防止
表面層？ための下記被覆組成物でｌｆｆ１／２Ｂ−の割
合で被覆した。

ポリエチレンの１０％水分散液　　　　　　　　　１２
−下記式 に相当する化合物の１０％水溶液 メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０
ｍ＋／水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｌにした。

形成されたフィルム支持体の前側をマイクロフィルムに
普通に使用されるゼラチンハロゲン化乳剤で被覆した。

最上層中の重合体ビーズのため、巻き上げた状態でのフ
ィルム支持体の裏側でのハレイジョン防止組成物は高い
相対湿度での貯蔵に耐えるのに成功したことが判った。

マイタロフィルム材料の現像中、ハレイシ腸ン防止層は
完全に溶解し、同時化変色し、従ってフィルム支持体の
裏側に何も残らなかった。

実施例　７ １　Ｋｙについて８０ｆのゼラチンおよび１９０Ｖの硝
酸銀に相当するハロゲン化銀の量を含有するゼラチン臭
化沃化銀（沃化銀２モルＳ＞Ｘ線乳剤で下塗りしたセル
ローストリアセテート支持体の両側を乳剤１について約
２７−（支持体の一側について）の比で被覆した。

支持体の両側で、乳剤層をまだ濡れている間に、下記被
覆組成物からのゼラチン含有保護層または応力防止層で
被覆した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｒ
帯電防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｆホルモル（４％水溶液）　　　　　　　　　　　　３
０−艶消剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
８．８Ｆ水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００−にした。

４０襲のエチレンオキサイド基を含有する工２．トキシ
ル化リシノール酸の１０％水溶液を帯電防止剤として使
用した。

艶消剤として、重合体ビーズの平均粒度２．２μｍの製
造例１で作った重合体ビーズを使用した。

ゼラチン応力防止層はゼラチン１．１ｔ／ｎｌの割合で
被覆し、それぞれ厚さ１．１μｍを有していた。

得られた写真材料を、エチルアセテート中の重合体の溶
液を水中に分散させて作ったポリメチルメタクリレート
粒子の分散液を艶消剤として含有すること以外は同様な
方法で作った材料と比較した。

後者の材料は、製造例１に記載した如（作った重合体ビ
ーズを含む写真材料と異なり、望からぬミルク状外観を
有していた。

製造例１に記載した如き突出する重合体ビーズを含む写
真材料の帯電防止性も調査した。それらは一方ではゴム
、挿入紙の包装詔よび黄銅に対して擦することによる写
真Ｘ線フィルム材料の摩擦帯電を測定して、また他方で
は材料を暗所でゴム、黄銅、ポリ塩化ビニル、および増
感鉛スクリーンに対して擦すったとき形成されたスパー
クによって乳剤層中Ｉこ作られた放電像を次いで可視化
するため感光性材料を現像して評価して測定した。両者
の場合において帯電防止性がすぐれていることを示した
。

ゼラチン応力防止層中での製造例１の重合体ビーズがハ
ロゲン化ｆＲＸ線乳剤層に何ら害または悪影響がなかっ
た。

実施例　８ ２．２５Ｆのビス−１，５−（３−メチル−２−ピラゾ
リン−５−オン）−ペンタメチンオキソノーに’ｅ、２
５ｏｆ（Ｄ標準砂２０／３０（７メリカン・ソサイエテ
ィ・フォア−テスティング・マテリアルズによる等級Ｇ
−１９０：米国イリノイ州、オンタヮのオンタヮ・シリ
カ・コムパニーより市販されている砂である）　、０．
２２５ｔのオレイルメチルタウライドのナトリウム塩お
よび少量の水と混合し、高度に粘稠なペーストを形成し
た。この混合物を４時間サンドミルで粉砕し、次いでガ
ラスフィルターを通シテ一過した。フィルター上の砂を
水洗し、砂粒子から吸着していた染料を除去した。

この炉液４５０ｄを３６℃の温度で９７５ｍの水中の７
５９のゼラチンの溶液に加えた。

形成されたゼラチン分散液を製造例２に記載したポリス
チレンビーズおよび必要な被覆助剤の水／エタノール中
の分散液と混合し、二軸配向ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体の裏側に、１−について０．１５０ｆ
のビス−１゜５−（３−メチル−２−ピラゾリン−５−
オン）−ペンタメチンオキソノールおよび５ｆのゼラチ
ンが存在するように付与した。

下塗りしたフィルム支持体の前側は、１−アセチルメト
キシカルボニルメチル置換、１−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルメチル置換、または１−エトキシカルボニルメ
チル置換−５−〔（３−スルホブチル−２−ペンゾキサ
ゾリニリデン）−エチリデン）−３−フェニル−２−チ
オヒダントンでスペクトル増感剤基、７６モル％の塩化
銀、２３モル％の臭化銀および１モルの沃化銀からなる
カドミウム不合リングラフハロゲン化銀乳剤で被覆した
。ｌＫｆについてハロゲン化銀０．６モルおよびハロゲ
ン化銀１モルについてスペクトル増感剤０．１ｍモルを
含有する乳剤を、フィルム支持体１−についそハロゲン
化銀０．０７モルの割合で被覆した。リトグラフ材料の
現像中、ハレイジョン防止層は完全に凝色した。乳剤中
に使用したハレイジョン防止染料または増感染料から生
ずる残存汚染は実際上存在しなかった。

残存友色ハレイジョン防止層中の重合体ビーズのため、
他の面に対する写真材料の粘着傾向は非常に効率的に低
下した。またニュートン環の形成３よび静電気の発生も
避けられた。

実施例　９ 製造例１に記載した如くして作った乾燥した未粉砕重合
体ビーズの２種の異なる量を二つの同じ量のポリエチレ
ンテレフタレート粒子に加えた。混合し、押し出しし、
冷却した後無定形板が得られた。試料をこれらの板から
取り、配向したポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体が得られるよう二軸方向化３．５倍延伸した。

次：こ各試料を２２０℃で１０分間熱固定した。

少量の重合体ビーズの添加（重合体ビーズとポリエチレ
ンテレフタレート粒子の合計重量を基にしてビーズ０．
０５５重量％は静ｇ擦ピーク（これは妨害性粘着、ブロ
ッキングおよび困鴫な巻き取り挙動に関係する）を１０
倍以上も下げ、動的摩擦係数を同様に着しく減少させた
ことが判った。

０．１重量％の重合体ビーズの添加は更に低い＊擦係数
をさえ生ぜしめたが、フィルム支持体の光に対する透過
性が僅かに減少した。従ってフィルム支持体は成る目的
にはもはや使用できなかった。熱固定工程後、静的摩擦
（およびそれらの粘着滑りがない結果として）はもはや
観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図に示したグラフは、それぞれ製造例１，
８．１１および１２で得た重合体ビ−ズの粒度分布曲線
を示す。横軸はそれぞれ重合体ビーズの大きさくμｍ）
を表わし、縦軸は重合体ビーズの相対容ｆｆ１（重量）
または数を表わす。実線はｌｉｔ体ビーズの数％に関し
、点線は重置％に関する。 ｉ大 め小 過大 手続補正書 昭和烏へ・９月＝＞２日 九、嶋ム歌シ礼０千！ｔｉｔ＝沢咋ζ（月＄３、補正を
する者 事件との関係　　？「峰獣汚々／； ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　＋Ａ）水８よび少なくとも１種の水混和性極性
   有機溶媒の水性溶媒混合物中に。 （１）上記水性溶媒混合物中に存在する単量体に可溶性
   であるが上記水性溶媒混合物事ζ不溶性である重合体を
   形成しうるα、β−エチレン系不飽和単量体の少な（と
   も１種、（２）水性溶媒混合物に可溶性であるフリーラ
   ジカル形成性重合開始剤、および （３）上記水性溶媒混合物に可溶性のままであるグラフ
   ト重合体を形成できかつ親水性基を含有するグラフト重
   合性重合体 を溶解し、このとき上記グラフト性重合体対上記単量体
   の重量比を１．５：１００〜８：１００とし、重合開始
   剤対単量体の重量比を０．１：１００〜５：１００とし
   、 （Ｂ）得られた溶液を連続攪拌しつつ５０℃〜その還流
   温度番こ加熱して上記単量体からホモポリマーまたは共
   重合体の同時塊状形成およびその沈澱を重合によって開
   始させ、少割合のグラフト重合体の形成をする 工程からなる約０．５〜約５μｍの平均粒度および少な
   くとも４０℃のガラス転移温度を有する微粒子化固体球
   状重合体ビーズの安定水性分散液の製造法。 ２、上記α、β−エチレン系不飽和単量体がメチルメタ
   クリレートまたはスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、上記グラフト重合性重合体がコ（スチレン／マレイ
   ン酸モノナトリウム塩）（５０：５０）である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、上記水可溶性フリーラジカル形成性重合開始剤が過
   硫酸カリウムである特許請求の範囲第１項〜第３項の何
   れか一つに記載の方法。 ５、過硫酸カリウム開始剤の量を溶液１ｊ！につイテ１
   ０Ｘ　１０−”　〜４０Ｘ　１０−”　−ｖニルｃＤ範
   囲テ選択する特許請求の範囲ｊＩ４項記載の方法。 ６、上記水混和性極性有機溶媒がエタノールである特許
   請求の範囲ｊＪｉ項〜第５項の何れが一つに記載の方法
   。 ７、　メチルアクリレートをα、β−エチレン系不飽和
   単量体として、コ（スチレン／マレイン酸モノナトリウ
   ム塩）をグラフト重合性重合体として、過硫酸カリウム
   を開始剤として使用し、水およびエタノールの同容量を
   水性溶媒混合物として使用する特許請求の範囲第１項〜
   第６項の何れか一つに記載の方法。 ８、上記重合体対上記単量体の重量比が５：１００であ
   る特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の
   方法。 ９、支持体および少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真素子において、上記素子が、上記写真素子の
   層６および／またはその支持体中に特許請求の範囲第１
   項〜第８項の何れか一つに記載の方法で得た微粒子化固
   体球状重合体ビーズを含有することを特徴とする写真素
   子。 １０、上記重合体ビーズがハレイジョン防止染料または
   顔料を含有するハレイジョン防止層中に存在する特許請
   求の範囲第９項記載の写真素子。 １１、上記ハレイジョン防止染料また１よ顔料がカーボ
   ンブラックである特許請求の範囲第１０項記載の写真素
   子。 １２、上記ビーズがポリエチレンテレフタレート支持体
   中に存在する特許請求の範囲第９項記載の写真素子。 １３、特許請求の範囲第１項〜第８項の何れが一つに記
   載の方法で得た微粒子化固体球状重合体ビーズを含有す
   る重合体フィルム。 １４、　　上記フィルムがポリエチレンテレフタレート
   フィルムである特許請求の範囲第１３項記載の重合体フ
   ィルム。