JPS59501367A - 酢酸ビニル共重合体，それを含有するラテックス共重合体及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸ビニル共重合体、それを含有する ラテックス共重合体及びそれらの使用 本発明は、酢酸ビニルの共重合体、そのような共重合体を含有するラテックス組 成物、そのような共重合体を含有する要素、そしてそのような要素を製造する方 法に関する。

例えば酢酸セルロースフィルムのような写真フィルム支持体を感輻射線要素で使 用することは公知である。このような支持体に重合体層を塗布する場合、写真フ ィルム支持体の膨潤をひきおこす有機溶剤が用いられている。重合体層と支持体 の間の付着はこの膨潤によって促される。

重合体層を写真フィルム支持体上に塗布するに際して有機溶剤を使用する場合、 いくつかの欠点がある。有機溶剤蒸気が環境中に逃出するのを防止するため、精 功でかつ高価な装置が必要である。さらに加えて、このような溶剤は高価であシ 、一般に可燃性であシ、そして支持体のカーリングをひきおこすのが屡々である 。カーリングをコントロールすることは可能であるというものの、塗布の多角性 を犠牲にするとと又は追加のエネルギーを消費することを伴なわないでコントロ ールを達成することは不可能である。

有機溶剤と水の混合物を使用して重合体層を写真フィルム支持体上に塗布するこ とも考えられている。

このような溶剤混合物を使用する場合には、有機溶剤が環境中に逃出するのを防 止するため、それらの溶剤のだめの回収工程が必要である。このような回収は、 水の存在に原因して、複雑である。

写真フィルム支持体上に塗布されるべき層、例えば下塗り層について見た場合、 それらの層が通常のアルカリ写真処理に耐えかつ、その際、付置性又はその他の 性質の著しい変化を被らないことが必要である。さらに、経済的な観点から、製 造作業のなかで生成した、例えばパーフォレーション及び廃フィルムのようなフ ィルムスクラ、プを未塗布状態にまで戻し得ることが重要である。次いで、この ような未塗布のスクラップを再溶解し、そして支持体の製造に再び使用すること ができる。

例えばゼラチン含有層のような親水性層を写真フィルム支持体に付着させるため に用いられるべき層で酢酸ビニル共重合体を使用することは公知である。

例えば、米国特許第３，６１５，５５７号（１９７１年１０月２６日発行）には 、酢酸ビニル、低級アルキルアクリレート 着促進層（通常、写真の分野では下塗シ層と呼Ｏスれる）で使用することが開示 されている。し力・シな力；ら、米国特許第３，６　１　５，５　５　７号に記 載されるタイプの酢酸ビニル共重合体は、好ましくないことに、常用のアルカリ 回収方法により写真フィルム支持体から容易に除去することが不可能である。

本発明の課題は、アルカリ写真処理に耐えかつ常用のアルカリ回収方法で容易に 回収することが不可能である層、例えば下塗り層を写真フィルム支持体上に答易 な塗布によシ形成することのできる共重合体を提供することにある。この課題は 、次のような重合繰り返し単位を含む共重合体をもって解決することができる： （Ａ）２０〜８５０〜８５重量％ニル単量体、（Ｂ）５〜６５重量％のアクリレ ート又はメタクリレート単量体、 （Ｃ）５〜５０重量％のメタクリル酸単量体、及び（ＤＪ　Ｏ．５〜１５重量％ のカチオン帯！　ビニル単量体。

本発明の共重合体は、共重合体の粒子が分散してなる水性連続相を含む安定なラ テ，クス組成物の形で調製し、そして塗布することができる。ここでは、有機溶 剤又は有機溶剤−水混合物を塗布作業で使用するのを回避することができ、した がって、先に述べたような欠点を避けることができる。さらに、このようなラテ ックス組成物に疎水性の化合物（簡単には疎水物と呼ぶ）を、例えば米国特許第 ４，２１４，０４７号（１９８０年７月２２日発行）及び同第４，１９９，３６ ３号（１９８０年４月２２日発行）に開示されているもののような常用の技法に よって°゛添加ｌｏａｄ）”することができる。これらの被部カロ（疎水物を添 加された）のラテックス組成物では、所望とする疎水物をラテックス組成物の共 重合体粒子に吸収させるか、溶解させるか、分散させるか、さもなければ吸着さ せる。

これらの被添加ラテックス組成物によれば、通常水性媒体に不溶である疎水物の 親水性コロイド層内又は水性媒体内における均一な分散を達成するだめの有利な 手段が与えられる。本発明のこの特徴は、写真の分野において、例えば疎水性写 真添加剤のような疎水物の均一な分散体を形成するのにとシわけ有用である。

、上述の説明から、不発明によれば、前記単位（Ａ）〜（鴎を含む共重合体の粒 子が分散してなる水性連続相を含むラテックス組成物が提供されることが明らか である。

本発明によれば、さらに、写真フィルム支持体、そして前記単位＜Ａ）〜（Ｄ） を含む共重合体を含む層を有する要素が提供される。

さらに、本発明によれば、写真フィルム支持体、感輻射線層、そして前記単位図 〜（Ｄ）を含む共重合体を含む下塗り層を有する要素が提供される。

さらに加えて、本発明によれば、前記単位（８）〜（Ｄ）を含む共重合体の分散 粒子を有する水性ラテックス塗布組成物を支持体に塗布する方法が提供される。

本発明の共重合体は、公知な乳化重合法によって、ラテックスとして調製するの が有利である。このような技法を、ランダムな重合繰り返し単位（Ａ）　−（Ｄ ）を含む線状付加共重合体を与えるために使用することができる。適当な技法は 、Ｗ、　Ｐ、　５ｏｒｅｎｓｏｎ及びＴ　、Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅ　１１　＋　” 　、Ｐ−ｒｅ−ｐａｒ４４１ｖ−ｅ　Ｍｅｔ、ｈｏｄｓ　ｏ（−ｖｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　、　２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｎ、Ｙ、、　Ｎ、Ｙ 、、　Ｗｉｌｅｙ　（１９６８）　ｒそしてＭ、Ｐ、　５ｔｅｖｅｎｓ＋　”　 Ｐｏ−Ｐｏ−１ｚ　−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ａｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　” 　Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ−＊Ｒｅａｄｉ ｎｇ、　Ｍａｓｓ　、　（１９７５）に開示されている。

重合体は、次のような手順で調製するのが有利である： ａ）表面活性剤及び重合触媒を脱酸素水に溶解し、ｂ）前記ａ）の溶液を２０〜 ８５重量％の酢酸ビニル単量体、５〜６５重量％のアクリレート又はメタクリレ ート単量体、５〜５０重量％のメタクリル酸単量体及び０．５〜１５重量−のカ チオン帯電ビニル単量体からなる混合物と混合し、 Ｃ）前記ａ）で調製した表面活性剤及び重合触媒の溶液を反応容器に添加し、 ｄ）反応容器内の溶液のＰＨを３〜４に調節し、ｅ）反応容器を加熱し、 ｆ）前記ｂ）の混合物を反応容器に、約１時間にわたって、添加し、 ｇ）反応を最低１時間Ｖ上にわたって継続し、そして ｈ）反応容器を冷却し、そしてその容器の内容物を濾過して本発明の共重合体の 分散粒子を含むラテックス組成物を得る。

本発明の共重合体において、その成分Ａは重合された酢酸ビニルである。この重 合単位は、共重合体の２０〜８５重量％、しばしば最低５０重量係、そして好ま しくは５０〜６０重量％からなる。

本発明の共重合体において、その成分Ｂを形成するのに有用な単量体は、アクリ レート及びメタクリレート単量体である。重合された単位Ｂは、共重合体の５〜 ６５重量％、しばしば１０〜２５重量％、そして好ましくは１５〜２５重量％か らなる。これらの単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸の公知な有機エステル であシ、そして酢酸ビニルと共重合することが可能である。このようなアクリレ ートの例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ ート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ ート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチル アクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリ レート、クロロエチルアクリレート、シアンエチルアクリレート、ツメチルアミ ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキンベンノルアクリレート 、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ソシてフェ ニルアクリレートがある。このようなメタクリレートの例として、メチルメタク リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イングロビルメタ クリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンノルメタクリレート、クロロベン ノルメタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ ノエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（３−フェ ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ツメチルアミノフェノキシエチル メタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ レート、フェニルメタクリレート、クレシルメタクリレート、そしてナフチルメ タクリレートがある。

成分Ｃは、重合されたメタクリル酸単量体である。

この単位は、共重合体の５〜５０重量％、シばしば８ １０〜３０重量％、そして好ましくは１５〜２５重量％からなる。メタクリル酸 は、その重合後、実質的に不水溶性の重合体成分Ｃを生成する。これがため、水 性ラテックス組成物中の不溶性共重合体粒子に重合せるメタクリル酸単量体を高 濃度で混入することが可能である。このラテックス組成物は安定であり、そして 容易に塗布することができる。共重合体は、成分Ｃの重合せる単量体に含まれる 職基のため、アルカリ回収法で用いられる溶液に可溶である。

アルカリ回収法において、以下の例４において説明するように、メタクリル酸の 単量体を例えばアクリル酸のような同様な酸基を含有する重合可能なビニル単量 体で置換する場合には必要な安定性を共重合体に対して付与することができない 。

成分りは、カチオン帯電ビニル単量体、すなわち、カチオン基を含有するビニル 単量体の重合単位である。成分りは、共重合体の０５〜１５重量％、しばしば１ 〜１０重量％、そして好ましくは２〜１０重量％からなる。このような単量体の 例として、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメ チルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベン ジルアンモニウムクロリド、そしてＮ−（３−メタクリルアミドプロピル〕−Ｎ 、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドがある。

重合単位りを含有しない比較可能な共重合体は、以下の例４において説明するよ うに、塗布特性に乏しい不安定なラテックス組成物を形成し、また、写真フィル ム支持体回収作業の間に容易に除去することができない塗膜を形成する。

本発明の共重合体を調製するために、上述の手法で使用することのできる表面活 性剤（は、カチオン系表面活性剤の典型例であるヘキサデシルトリメチルアンモ ニワムプロミド、そして非イオン系表面活註剤の典型例であるＩｇｅｐａｌ　Ｃ Ｏ−７３０■（米国ＧａＰ社のエトキシル化ノニルフェノールについての登録商 標）を包含する。有用な触媒は、２，２′−アゾビス（２−アミツノプロパン・ ヒドロクロリド）、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、そし て過酸化水素を包含する。

本発明の共重合体は、それ中に存在せる重合単位のため、アニオン特性及びカチ オン特性の両者を保有する。これらの共重合体は、したがって、例えばグル透過 クロマトグラフィーのような常用の手法によって共重合体の分子量を決定するた めに通常用いられる溶剤に十分に可溶ではない。このような共重合体は、しかし ながら、約１０〜７０℃の範囲、しばしば１０〜６０℃の範囲、そして好ましく は３０〜５０℃の範囲にあるガラス転移温度（Ｔｇ）を呈することかできる。こ れらのガラス転移温度は、常用の示差熱分析を使用して、好ましくは″示差走査 熱量計”（ＤＳＣ）　’ｉ使用することによって、決定することができる。この 分析方法の詳細な説明は、ＰｏＢ−５ｌａｄｅ及びり、　Ｔ、　Ｊｅｎｋｉｎｇ 編、／ｌノーズ”　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”＋Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｎｅ ｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６　、のなかの”　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ 　”、　Ｖｏｌ、　Ｉ　に認めることオニできる。

先に述べた方法に従い製造した共重合体のｆｌＪを次の第１表に記載する： ポリ〔ビニルアセテートーコーテトラヒドロフルフリルメタクリレートーコーメ タクリル酸−１コーＮ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−５￥２０／２０ ／’ＩＮ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムメトサルフェート〕 ポリ〔ビニルアセテートーコーテトラヒドロフルフリルメタクリレートーコーメ タクリノイ変−２コーＮ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル−６５／４２Ｑ ／ｌψもＮ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムメトサルフェート〕 ポリ〔ビニルアセテートーコーｎ−プチルアクチルアンモニウムメトサルフェー 日 ポリ〔ビニルアセテート−コーチトラヒドロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニ ウムクロリド〕ノリ（ビニルアセテート−コーチトラヒドロアンモニウムクロリ ド） ポリ〔ビニルアセテートーコーメトキシエチル１２ 本発明の１つの重要な特徴は、被添加ラテックス組成物を使用して米国特許第４ ，２１４，０４７号及び同第４．１９９，３６３号に記載される如く疎水物の均 一な分散体を形成することに係る。したがって、被添加ラテックス組成物は公知 であるというものの、本発明のこの特徴を、被添加ラテックス組成物を形成する 方法も含めて、詳細に説明するのが適当であると考える。

添加されるべき疎水物を水和性の有機溶剤に溶解する。次いで、連続相としての 水及び分散相としての被添加可能な共重合体粒子から本質的に構成された水性ラ テックスを疎水物を含有する水牙口性の有機溶剤に混和する。この混和の結果、 疎水物は溶液中に残り、そして被添加可能な共重合体粒子は分散したままである 。すなわち、疎水物の分離又は共重合体粒子の凝集が回避される。このような分 離又は凝集の回避を通じて２相混合物が形成される。この２相混合物では、水和 性の有機溶剤と水の混合物カニ連続相を構成し、そして共重合体粒子が不連続相 を形成する。最初、疎水物は水和性の有機溶Ｗｊ中に含まれる。ところが、この 疎水物は、２相混合物力；混牙口によって形成されることの結果、連続相及び分 散相の両者との緻密な結果を生じる。この疎水物は、次いで、その相対的な溶解 度に基づいて、連続相及び分散相の中間に自由に分布する。ここで、水利性の有 機溶剤を混和によシ水で希釈することには疎水物の連続相に対する親和性を低下 させる効果がある。

したがって、水を導入した場合、疎水物の平衡分布を連続相から分散相に向けて 移動もしくはソフトさせる効果が得られる。水（又は増加量の水；若干量の水が 最初から水利性有機溶剤中に存在した場合）を存在させた場合、連続相と分散相 との間における疎水物そのものの再分布がひきおこされる。この手法に従い、疎 水物の一部が共重合体粒子中に分散もしくは溶解せしめられ、したがって、疎水 物の添加されだ共重合体粒子が形成される。この添加方法の場合、共重合体粒子 との結合が生じるまでの間、疎水物を溶解した寸まに保つことが必要である。

殆んどの場合に、水和性の有機溶剤を希釈し、そして疎水物の平衡分布をソフト させるのに望ましい水の全量は、初期の混和の間、水性ラテックス中に存在する 。濃縮ラテックスを使用する場合のように加の水を初期の混和工程からの被添加 ラテックス組成物と混和する。この追加の水には、疎水物の連続相に対する親和 ・１生をさらに低下させる効果がある。

この効果のため、疎水物の平衡分布が連続相から分散相に向かってさらに移動も しくはソフトせしめられ、そして共重合体粒子に対する疎水物の添加の度合がさ らに高められる。

水及び被添加可能な共重合体粒子と疎水物を溶解して含有する水和性の有機溶剤 との混和によって共重合体粒子中に疎水物の著量を添加し得るというものの、そ の疎水物の実質的な部分は前記水和性の有機溶剤に溶解したまま連続相中に残留 する。疎水物を重合体粒子中にさらに添加することも、水和性の有機溶剤を連続 相から除去することによって達成することができる。この処理には、疎水物の分 散相に対する親和１生をさらに増大させる効果かある。ここで、水利性の有機溶 剤の大部分を、換言すると、最低そのほぼ半分を除去するのが有利である。この 処理によって、疎水物の平衡分布が連続相から分散相に向かってさらに移動もし くはシフトせしめられる。

さらに多量の疎水物が共重合体粒子中に溶解もしくは分散せしめられ、しだがっ て、それらの粒子の疎水物音有量がさらに増大する。

上記した添加工程の全部を初期の混和及び添加工程に続けて実施することは不必 要である。特定の応用例の場合には、初期の混和及び添加により得られた被添加 ラテックス組成物を直接に使用することができ、さもなければ、被添加共重合体 粒子を連続相から分離し、そして直接に使用することができる。

この添加方法の実施において有用な水和性の有機溶剤は、 ８、２０℃の蒸留水に、８０容量部の水に対して最低約２０容量部の溶剤の程度 で、溶解可能であるすなわち、”混和可能′″である； ｂ、約−１０を上廻る沸点（大気圧で）を有する；Ｃこの方法の実施において有 用である被添加可能な共重合体粒子を含有する水性ラテックスと不利な化学反応 を行なわない；及び ｄ、　このような被添加可能な共重合体粒子の約５重量％以上を２０℃の水性ラ テックスに溶解しない；ような有機溶剤である。このような有用な水和性の有機 溶剤の例として、水和性のアルコール、ケトン及びアミド（例えば、アセトン、 エチルアルコール、メチルアルコール、イングロビルアルコール、ジメチルホル ムアミド、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロ リドン、ジメチルスルホキシド、そしてその混合物がある。

１６ ラテックス添加方法の実施において用いられるラテックスは、本質的に、連続相 としての水、そして分散相としての被添加可能な共重合体粒子からなる。

これらの被添加可能な共重合体粒子は、以下に記載する゛被添加可能な粒子の試 験″を・やスするもので試験されるべき被添加可能な共重合体粒子は、２５℃に おいて、（ａ）ラテックスの全重量を基準にして１０〜２０重量楚の共重合体粒 子濃度のときに水とともにラテックスを形成することが可能であり、そして（ｂ ）１０ｆ）ｍｌのラテックスをそれと等容量であって所望とする被添加重合体ラ テックス組成物の形成に用いられるべき水和性の有機溶剤と混合し、攪拌し、そ して１０分間にわたって放置する場合、認め得る程度の共重合体粒子の凝集を呈 示しない。

ラテックスは、その被添加可能な共重合体粒子が、写真の親水性コロイド塗膜中 の力、プラー溶剤及び同様な疎水性粒子分散液と比較した場合、一般により高度 に分散せしめられていることが特徴である。

かかる被添加可能な共重合体粒子は、約０２μｍ以下、一般に０００２〜０．２ μ飢、好ましくは０．０２〜０．０８鏑の平均直径を有する。添加の間に若干の 膨潤が発生し得るというものの、被添加共重合体粒子は通常上１７１積昭５９− ５０１３６７　（６）記したものと同一範囲内の平均直径を有する。被添加可能 な共重合体粒子は、水性ラテックスの最低２重量係を形成し、そして好ましくは その最低１０重量係を形成する。水性ラテックスは、好ましくは、２０重量係も しくはそれ以下の被添加可能な重合体粒子を含有する。

ラテックス組成物において用いられる疎水物は、２５℃の蒸留水に本質的に不溶 である。好ましくは、これらの条件の下における水に疎水物が溶解する濃度は、 水の重量を基準にして、０５重量係以下である。

さらに、このような疎水物のどれもが、水和性の有機溶剤の単独からなるがもし くはその混合物からなる液体に溶解することが可能である。疎水物は、好ましく は、水利性の有機溶剤及び溶解せる疎水物の全重量を基準：（シて最低５重量係 の濃度で可溶である。実際、少量の本質的に希薄な物質、例えば水和性溶剤中に 一般に含まれる少量の水が疎水物及び水和性の有機溶剤の混和物と結合する。し かしながら、疎水物及び水利性の有機溶剤を選択するに当っては、疎水物を溶解 するために例えばＰＨ調節剤又はその他の調節剤、例えば酸又はアルカリ、のよ うな追加の物質が必要とならないように配慮すべきである。

被添加ラテックス組成物を形成するために用いられる好ましい疎水物は、疎水性 の写真添加剤、例えば、ハロゲン化銀写真要素のような感輻射線要素に混入して カップリング、）・ロゲン化銀現像、酸化された現像剤の掃去、分光増感もしく は減感、拡散転写による色素像形成、そして可視光もしくは紫外光吸収の機能を 奏させるために用いられるものである。

その他の疎水性の写真添加剤には、ノ・ロゲン化銀写真要素において堆白剤、帯 電防止剤、酸化防止剤、ハロゲン化銀溶剤として、また、銀・色素・漂白画像形 成プロセスにおいて漂白可能な色素として用いられるものがある。本願明細書に 記載の被添加ラテックス組成物中で使用するため、写真要素の親水性コロイド層 中にカッシラー溶剤及び同様な高沸点有機溶剤の液滴で通常の方法により導入さ れている疎水性の写真添加剤が理想的に適している。一般に、ラテックスの共重 合体粒子と緻密に結合させて存在させる疎水物の量は、疎水物と被添加可能な共 重合体の重量比によって表わした場合、１：４０〜３二１である。上記した重量 比が１＝１０〜２：１、特に１：５〜１：１であるのが有利である。

一般的に述べて、添加される水性共重合体ラテックスと疎水物を含有する水和性 の有機溶剤の比率は、１：４〜２０：１の容量比で、好ましくは１：１〜１０： １の容量比で維持される。しかしながら、添加される水の全量を水性共重合体ラ テックス中に存在させることは不必要である。このようなラテックス中で混和さ れるべき水の一部を水性ラテックス及び水利性の有機溶剤の混和に引き続いて添 加することが推奨される。

写真用途及び要素におけるように親水性コロイド層を塗布することが望ましい場 合、親水性コロイド組成物に容易に分散可能であるような被添加もしくは被添加 可能なラテックス共重合体粒子を選択する。

このことは、本願明細書に記載の如きタイツ０の被添加可能な共重合体から本質 的に構成された粒子を使用することによって達成することができる。このように することによって、親水性コロイド組成物を被添加もしくは被添加可能なラテッ クス組成物と均一に混和することが可能になる。次いて、得られた親水性コロイ ド含有ラテックス組成物を例えば常用の写真フィルム支持体のような適当な基材 上に塗布する。次いで、水及びもしも存在する場合には水利性の有機溶剤を塗膜 から除去する。結果として、固体の親水性塗膜が得られる。この共重合体粒子を 含有する親水性塗膜は、特定の写真用途に依存して、支持体上の単独の塗膜であ ったり、アンダーコート層であったシ、中間層であったシ、さもなければオーバ ーコート層であった９するー。ある有用な態様に従えば、写真フィルム支持体の 片面もしくは両面上に形成された下塗多層に共重合体粒子が混入せしめられる。

このもしくはこれらの下塗り層には、適当な疎水性層、例えばポリ（メチルメタ クリレート）を含む層をオーバーコートすることができる。

ラテックス組成物は、被添加のものも被添加でないものも、また、親水性コロイ ドを有するものも有さないものも、写真フィルム支持体の片面もしくは両面上に 層の形で塗布することができる。このような支持体の例は、酢酸セルロースフィ ルム、硝酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム１、Ｎ　リカー ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、そしてポリエステルフィルムである 。かかる共重合体ラテックス組成物は、常用の手法によって塗布することができ る。本発明のフィルム形成性共重合体組成物を、写真フィルム支持体上に単層又 は多層の塗膜を形成するために写真の分野で通常用いられているコーティホッ／ 　ｑ−及びその他の装置を使用して塗布することが特に推奨される。有用な塗布 技法及び支持体は、Ｐｒ’ｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ　、　 Ｖｏｌ−９２＋ｐｐ、１０７〜１１０．１９７１年１２月、そしてそのなかで引 用の刊行物に記載されている。

感輻射線層はこの技術分野において公知である。

本発明において用いられる感輻射線で使用することのできる感輻射線材料には、 写真ノ・ロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩臭化銀、 塩臭沃化銀、そしてその混合物がある。これらの層は、屡々、親水性コロイドを 含有する写真乳剤層である。このようなコロイドの典型的な例は、蛋白質、例え ばゼラチン、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、多糖類、例えばデンプン、糖類 、例えばデキストラン、植物コゞム、そして合成高分子物質、例エバポリビニル アルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドンである。常用の添加 剤、例えばカブリ防止剤、安定剤、増感剤、現像調節剤、現像剤、硬膜剤、可塑 剤及び塗布助剤もまた感輻射線層に含ませることができる。本願明細書に記載の 要素は、未増感の写真フィルム支持体、黒白写真乳剤で増感したフィルム、反転 カラー処理用に作られた要素、ネガ型カラー要素、カラープリント材料、その他 であることができる。このような要素に有用な写真ハロゲン化銀乳剤、調製、添 加剤及び処理方１７６４３．１９７８年１２月、ｐｐ、２２〜３１に記載されて いる。

以下に記載する例は本発明の詳細な説明するためのものである。

本発明の共重合体（第１表の共重合体１）は、本願明細書に記載の乳化重合法を 使用して調製することができる。説明すると、０．３３９のヘキサデシルトリメ チルアンモニウムプロミド表面活性剤、０．１６７ｇのＩｇｅｐａｌ　Ｃｏ　７ ３０■表面活性剤及び０７０ｇの２．ｚ−アゾビス（２−アミジノプロパン）ノ ヒドロクロリドを１００ｇの脱酸素水に溶解した水溶液をタンク内で調製した。

この水溶液に、攪拌しながら、５５ｇの酢酸ビニル、２２．２ｊｊの９０係活性 （重合可能な単量体２０ｇ）のテトラヒドロフルフリルメタクリレート、２０． ９のメタクリル酸及び５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）　Ｎ、Ｎ 、Ｎ　−）リメチルアンモニウムメトサルフェートを添加した。

反応容器内で、０６７ｇのへキサデンルトリメチルアンモニウムブロミド表面活 性剤及び０．３３．９のＩｇｅｐａｌ　Ｃｏ−７３０■を４６０ｇの脱酸素水に 溶解することによって混合物を調製した。この混合物のＰＨ１ｉｉを、水性塩酸 の添加によって、３〜４に調節した。

前記タンクの内容物を反応容器に、６０分間をかけて、添加した。反応を６８℃ で４時間にわたって継続した。このようにして形成されたラテックスを冷却し、 そして濾過した。共重合体の組成を元素分析によって確認した。この共重合体の Ｔｇは３９℃であった。

例２： 本発明の共重合体は、写真フィルム支持体に対するすぐれた付着力を呈示する層 を形成する被添加ラテックス組成物を調製するために使用することができる。説 明すると、前記例１に記載のようにして調製した共重合体ラテックスに、米国特 許第４，１９９．３６３号（１９８０年４月２２日発行）の例１１又は例１２に 記載のようにして、写真学的に有用な疎水物を添加した。次いで、この被添加ラ テックス組成物を下塗りなしの酢酸セルロース写真フィルム支持体上に合計乾燥 被覆量６６■／ｍ２で塗布した。次いで、この被添加ラテックス層にポリ（メチ ルメタクリレート）のアセトン／ｎ−ブタノール（９５／　５　）　ｗｔ　、７ ｗｔ　、溶液を合計乾燥被覆量７７０ｍ９７ｍ２でオーバーコートした。

性能試験 水性ラテックスから塗布した単一の層及びオーバーコート付の２層系のどちらも 、クロスハツチ付着力試験によって示されるように、支持体に対する付着力がす ぐれて良好であった。この試験では、１つもしくはそれ以上の層を塗布した要素 にカミソリ刃で筋をつけて酢酸セルロースフィルム支持体に達するクロスハツチ Ａ？ターンを得た。透明な粘着テープを強固に貼付し、そして次に剥ぎ取った。

塗布した単一の層及び２層系のどの部分もテープによって剥離されなかった。

オーバーコート付の２層系を有する要素を常用のメトール（商品名）−ハイドロ キノンアルカリ現像液（ｐＨ１０，２）中で３８℃で１０分間にわたってすすい だ。ポリ（メチルメタクリレート）オーバーコート、そして本発明の水性共重合 体ラテックスから形成した下層のどちらの性質もしくは外観にも影響があられれ なかった。

本発明の支持体回収特性を説明するため、上記要素を０．１４％水性Ｎａ０Ｉ（ で９５℃で３０分間にわたって処理した。オーバーコート層及び疎水物を含有す る下層を定量的に除去した。オーバーコートはダスト様の不溶性非粘着粒子又は フレークとして剥離し、よって、フィルム支持体から容易に取シ除き得た。

下層は溶解し、そしてフィルム支持体から容易にＰ別し得た。残留せる支持体を 塩化メチレン／メチルアルコール（９５１５）　ｗｔ、／ｗｔ、に溶解したとこ ろ、粒状物質を含まないクリアなドープが得られた。このドープを流延したとこ ろ、クリアなフィルムが得られた。残留共重合体、疎水物又はオーバーコートの 不存在を分光的に検知することができた。

同様な屑除去を、酢酸セルロースフィルム支持体の片面上に被添加の単一塗布層 もしくはオーバーコート付の２層系がアリ、そして支持体のもう１つの面にゼラ チン−臭沃化銀写真乳剤の露光及び処理済み感輻射線層が塗布されている要素に おいても得る種々の写真フィルム支持体を本発明の実施に使用することができる 。説明すると、前記例２に記載のようにして疎水物を添加した共重合体ラテック スを下塗シ付の２す（エチレンテレフタレート）フィルム支持体上に合計乾燥被 覆量６６　ｍ９７ｍ２で塗布した。

次いで、この層にポリ（メチルメタクリレート）の水性ラテックスを合計乾燥被 覆量７７０ｍ９７ｍ２でオーバーコートした。レゾルシノールを凝集助剤として 使用した。これらの塗布層のどちらも、前記例２に記載のクロスハツチ付着力試 験によって示されるように、すぐれた付着力を呈示した。

例４： 本発明の別の共重合体を、前記例１に記載の乳化重合法を使用して、水性ラテッ クス組成物として調製した。下記の第１表では、これらの共重合体を共重合体１ 〜１３として記載する。

本発明の共重合体におけるカチオン帯電ビニル単量体の必要性を説明するため、 上記と同様な技法を使用して、但し上述の単量体を用いないで、比較可能な共重 合体を調製した。下記の第１表では、これらの比較可能な共重合体を共重合体Ｃ −１〜Ｃ−４として記載する。

メタクリル酸を例えばアクリル酸のような重合可能なビニル単量体によって置き 換え得ないということを説明するため、メタクリル酸の代りにアクリル酸を使用 した比較可能な共重合体もまた調製した。

下記の第１表では、この共重合体をＣ−５として記載する。

下記の第１表に記載の共重合体のそれぞれの構造を元素分析により評価した。こ れらの共重合体は、それぞれ１０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有したＯ 第　■　表 １　ポリ〔ビニルアセテート−コーチトラ２　６５／２０／１０１５ 〃 ３　６４／２０／１５／１ 〃 ４　／／　６０／２２／１５／３ ５　５９／２０／２０／１ 〃 ６　５５／２０／２０１５ 〃 ８　６０／２２／１５／３ ９　５５／２０／２０１５ 〃 １０　５０／２０／２５１５ 〃 １１　４５／２０／３０１５ 〃 共重合体１〜１３及びＣ−１〜Ｃ−５を含有する共重合体ラテックス組成物に写 真学的に有用な疎水物を添加し、そして、前記例２に記載されるように、下塗り なしの酢酸セルロース写真フィルム上に合計乾燥被覆量５５　ｍｑ／ｍ２で塗布 した。次いで、被添加うテ、クス層に、これもまた前記例２に記載されるように 、ポリ（メチルメタクリレート）の溶液をオーバーコートした。塗布層は、それ らの層を先に述べたクロスハツチ付着力試験に供したところ、すぐれた付着力を 呈示した。

本発明の写真処理性及び支持体回収特注を説明するため、塗膜形成要素のそれぞ れを前記例２に記載のようにメト−ルーハイドロキノンアルカリ写真現像液及び 水酸化ナトリウム水溶液で処理した。但し、本例の場合、水酸化ナトリウム水溶 液の増産を０１７５係まで増大させた。

共重合体１〜１３の層を含有する要素の場合、メト−ルーハイドロキノンアルカ リ写真現像液で処理しても悪い影響が現われず、また、水酸化す）　ＩＪウム水 溶液で処理することによって酢酸セルロースフ゛イルム支持体から満足な程度に 除去することができた。重合されたメタクリル酸の含有量が１５重量％もしくは それ以上である共重合体３〜１３の場合、できた。１０重量％のメタクリル酸を 含有する共重合体１及び２をもった塗膜の場合、最低６５係の程度までそれらの 塗膜を除去することができた。共重合体ｌ及び２の塗膜の本質的に完全な除去は 、水酸化す）　ｌ）ラムの濃度を０１７５％以上に増大させるかもしくは、９５ °Ｃの回収作業の場合、時間を３０分間以上に延長することによって、容易に達 成することができた。さらに、共重合体１〜１３の水性ラテ７クス組成物は、模 擬浸漬面コーティングホ、・ぐ−の皿において問題となる量の沈殿が形成されな かった事実によって説明されるように、安定であった。

これとは対照的に、共重合体Ｃ−１〜Ｃ−４の場合、不安定な水性ラテックス組 成物が生成し、そして模擬ホラ・ｅ−の皿のなかに重い沈殿が形成された。さら に、水性水酸化す）　ＩＪウムで処理した場合、共重合体Ｃ−１，Ｃ−２及びＣ −４を用いて形成された塗膜の約３５係よりも多くを除去することができなかっ た。共重合体Ｃ−５の場合には、塗膜のうちのほんの約２０％を水酸化ナトリウ ム水溶液による処理で除去することができたにすぎない。

同じように良好なラテックス安定性や屑除去を、本発明に係る共重合体であるポ リ〔ビニルアセテートーコーメチルアクリレートーコ−メタクリル酸−コ−（２ −メタクリロイルオキ７）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート〕、 ６４／２０／１５／１　。

そしてポリ〔ビニルアセテートーコーメチルメタクリレートーコーメタクリル酸 −コー２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフ ェート〕、５５　／　２０　／　２０　／　５、でもって得ることもできる。

国際調査報告 符真弓５９−５０１３Ｇ？　（１０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　写真下塗り層においてとりわけ有用な共重合体であって、その共重合体が 次のような重合繰り返し単位： （Ａ）２０〜８５０〜８５重量％ニル単量体、（Ｂ）５〜６５重量％のアクリレ ート又はメタクリレート単量体、 （Ｃ）５〜５０重量％のメタクリル酸単量体、そして （Ｄ）　０．５〜１５重量％のカチオン帯電ビニル単量体、 を含むことを特徴とする共重合体。 ２　前記（Ａ）１ｒｉ最低５０重量係の酢酸ビニル単量体でありかつ前記（Ｂ） はメタクリレート単量体である、請求の範囲第１項に記載の共重合体。 ３　共重合体が次のようなものである、請求の範囲第１項又は第２項に記載の共 重合体。 ポリ〔ビニルアセテートーコーテトラヒドロフルフリルメタクリレートーコーメ タクリル酸−コーＮ−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−ト リメチルアンモニウムメトサルフェート〕、ポリ〔ビニルアセテートーコーｎ− プチルアクリレートーコーメタクリル酸−コーＮ−２−（メタクリロイルオキシ ）エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムメトサルフェート〕、 ポリ〔ビニルアセテートーコーテトラヒドロフルフリルメタクリレートーコーメ タクリル酸−コーＮ＝（３−メタクリロイルアミドプロピル）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリメチルアンモニウムクロリド〕、ポリ（ビニルアセテートーコーテトラヒド ロフルフリルメタクリレートーコーメタクリル酸−コーＮ。 Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド）、 ポリ〔ビニルアセテートーコーメトキシエチルアクリレートーコーメタクリル酸 −コ〜Ｎ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチルア ンモニウムメトサルフェート〕、 又は ポリ〔ビニルアセテートーコーエチルアクリレートーコーメタクリル酸−コーＮ −２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチルアンモニウ ムメトサルフェート〕。 ４、共重合体の粒子が分散してなる水性連続相を含むラテックス組成物であって 、前記共重合体が請゛求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の共重合体 であることを特徴とするラテックス組成物。 ５、前記共重合体の粒子に疎水物が添加されている、請求の範囲第４項に記載の ラテックス組成物。 ６、Ａ）写真フィルム支持体、及び Ｂ）共重合体を含む層、 を含む要素であって、前記共重合体が請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項 に記載の共重合体であることを特徴とする要素。 ７、Ａ）　写真フィルム支持体、 Ｂ）感輻射線層、及び Ｃ）共重合体を含む下塗り層、 を含む要素であって、前記共重合体が請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項 に記載の共重合体であることを特徴とする要素。 ８、共重合体を含む層にポリ（メチルメタクリレート）を含む層がオーバーコー トされている、請求の範囲第６項又は第７項に記載の要素。 ９　前記支持体が酢酸セルロースフィルム支持体であるかもしくはポリ（エチレ ンテレフタレート）フィルム支持体である、請求の範囲第６項〜第８項のいずれ か１項に記載の要素。 １０　支持体に水性塗布組成物を塗布する方法であって、前記組成物が請求の範 囲第４項又は第５項に記載のラテックス組成物であることを特徴とする塗布方法 。