JPH01158427A

JPH01158427A - ポリマー粒子

Info

Publication number: JPH01158427A
Application number: JP63231518A
Authority: JP
Inventors: Pranab Bagchi; プラナブ　バグチ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-09-17
Publication date: 1989-06-21
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2831003B2; US4920004A; EP0307855A2; EP0307855B1; EP0307855A3; DE3882310D1; DE3882310T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリマー粒子および被膜ポリマー粒子に関す
る。そのような粒子は、例えば写真用要素における艶消
剤として用いられる。

〔従来の技術〕

艶消剤は、写真用要素に用いられることが多く、その表
面を粗くする。このようなことは、しばしば望ましいと
される。艶消剤を用いれば、写真用要素の表面が不均一
になり、極めて粗い表面が形成され、要素の表面上での
修正または加筆が可能となる。また、表面を粗くするこ
とは、写真用材料表面の隣接表面への付着を防止するた
めにも望ましく、恰好の摩擦係数が得られ、写真器具中
において写真用材料の迅速な処理および移動も可能とな
る。さらに、艶消剤の使用によって、焼き付けおよび引
き延ばしの際における、ニュートンリングの形成を防止
できる。写真用材料と他の材料間における表面の接触面
積が、艶消剤の空間効果によって、比較的小さくなるか
らである。未露光の写真用要素と転写対象の現像とを、
または像のある処理済みフィルム要素と像を焼き付ける
乾板とを重ね置くような写真製版処理では、艶消剤で得
られたフィルム表面の粗さによって、フィルム要素と現
像または乾板間における比較的急速な真空引落が可能と
なる。

艶消剤は、通常、写真用要素のオーバーコート層に分離
して存在するが、艶消剤で要素に粗さが生じるならば、
乳剤層などの下層に取り込ませることもできる。有機の
艶消剤の例として、多くはビーズ状で、以下のようなポ
リマーが挙げられる。

アクリル酸またはメタクリル酸の重合エステル〔例えば
、ポリ（メチルメタクリレート）〕、酢酸セルロースプ
ロピオネートなどのセルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ポリ　（ビニルアセテート）などのポリビニル
樹脂、スチレンポリマー／コポリマー、その他。無機の
艶消剤の例としては、ガラス粒子、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、その他が挙げられる。更に
、艶消剤およびその使用法は、米国特許第３．４１１．
９０７号および第３，７５４，９２４号に記載されてい
る。

写真技術において、塗布機を用いて１回の通過で一層以
上の写真用要素を被膜することは常套手段である。その
ような多層の被膜法は、例えば、米国特許第２．７６１
．７９１号および第３．５０８．９４７号に記載されて
いる。こういった多層被膜法によれば、要素を被膜する
際、しばしば時間、労力および費用の節約が可能となる
。艶消剤のオーバーコート層の被膜では、多層被膜法（
すなわち、下層が湿っている間に、別に工程で艶消層を
被膜する方法）がより一層望ましく、写真用要素への艶
消剤の付着を改善でき、処理中における艶消剤の流出を
防止が可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の多層湿潤層を乾燥するときに、乾燥が表面から内
層へと進むに連れて、艶消側粒子はオーバーコート層か
ら下の乳剤層へと移行する傾向がある。リソグラフィー
印刷版製造において使用するグラフィックアート写真要
素のような多くの写真要素について、要素の寸法安定性
を改善するために層を迅速に乾燥することが望ましい。

しかしこのように迅速に乾燥すると、艶消側粒子が要素
の乳剤層に移行する問題が大きくなる。

このような要素を画像露光し処理したときに、乳剤層に
侵入した艶消側粒子が存在する場所の下にある画像密度
が、同じ露光を受けた他の部分の乳剤に比較してうずく
なる。この画像密度が減少した部分は画像中の小さな白
点として識別される。

このような結果性じた視覚的効果を、夜空の星になぞら
えて“星空１効果と呼んでいる。

本発明以前には、艶消剤を乾燥した層のうえに塗布する
方法を選択することができたが、この方法を行うと、接
着性が悪く、処理工程の間に艶消剤が洗い落とされてし
まう欠点があり、他方湿潤している層のうえに艶消剤を
塗布する方法を選択すると星空効果を生ずる欠点があっ
た。したがって１、要素を塗工後退速乾燥しても処理工
程において艶消剤が要素から洗い落とされず、艶消剤が
星空効果を発生しない態様で写真要素中に配合すること
のできる艶消剤を提供することは非常に望まれているこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、各々共有結合のゼラチン層で被われた
ポリマー粒子が提供される。これらの粒子は、写真用要
素における、艶消剤として用いることができる。そのよ
うに使用する場合、その層が部分的または完全に乾燥し
た後に、粒子をゼラチン含有層の表面に被膜することが
好ましい。そして、粒子のゼラチン層は、要素の隣接層
のゼラチンと共有結合（架橋）することが好ましい。

本発明において有用なポリマー粒子には、ゼラチンを、
直接または架橋剤を介して共有結合できるいずれのポリ
マーも含まれる。ポリマーまたはコポリマーがゼラチン
と共有結合するようなモノマーには、以下の化合物が挙
げられる。クロロ酢酸ビニルなどの活性ハロゲン原子を
有するモノマー、ハロゲン化芳香族ビニル（例えば、ク
ロロメチルスチレン）、クロロアルキルアクリル酸また
はメタクリル酸エステル（例えば、クロロエチルメタク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタ
クリレート、またはクロロエチルアクリレート）、イソ
シアネート（例えば、イソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート、またはα、
α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト）、エポキシド（例えば、グリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレート）、およびアルデヒド基
を含む化合物（例えば、安息香酸ビニルおよびアクロレ
イン）、さらにクロロエチルスルホン基を含むモノマー
（クロロエチルスルホニルメチルスチレンおよびビニル
スルホニルメチルスチレン）であって、これらはＣａｍ
ｐｂｅｌｌの米国特許第４．１６１．４０７号に記載さ
れている。ポリマーおよびコポリマーが架橋剤の使用に
よってゼラチンと共有結合可能なモノマーには、カルボ
ン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、およびマレイン酸もしくは無水マレイン酸）、アミン
含有モノマー（例えば、２−アミノエチルメタクリレー
トおよび塩酸Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルア
ミド）、および活性メイレン基含有モノマー（例えば、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびジ
アセトンアクリルアミド）が含まれる。

特に本発明で有用なポリマーは、少なくともＱ、　ｌ　
ｍｏｌ　％、より好ましくは少なくとも１ｍｏ１％のモ
ノマー、ゼラチンと直接または架橋剤を介して共有結合
し得るような、このモノマーが結合したポリマーまたは
コポリマーから成る。

発明の２態様として、本発明で有用なポリマーは以下の
一般式で表される。

−（Ａ）Ｘ−（Ｂ）□ １６１１−に式中、Ａは、ゼラチンと共有結合し得る上記の１つ以上
のモノマーから生じる反復単位を示し、Ｂは、１つ以上
のエチレン結合性不飽和モノマーから生じる反復単位を
示す。

Ｂで示されるモノマーには、実質的に、ゼラチンとの共
有結合が可能であって、上記モノマーとコポリマー化し
得るどのようなモノマーも含まれる。そういったモノマ
ーの例としては、スチレンならびにスチレン誘導体（例
えば、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、４−ｔ−プチルスチレン、および２−クロロメチ
ルスチレン）などのエチレン結合性不飽和モノマー、お
よびアクリル酸ならびにメタクリル酸エステル（例えば
、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、メタクリルアミド、およびアクリ
ロニトリル）が挙げられる。そのようなコポリマーでは
、ゼラチンと共有結合し得るコポリマーの量は、ゼラチ
ンの接触層をポリマー粒子の表面に結合させるに十分な
ものとすべきである。

上式において、Ｘは０．１ないし１００１１１０１％好
ましくは１ないし２０Ｉｌｌｏｌを示す。

本発明のポリマー粒子は、所定の用途に応じて、どのよ
うな大きさまたは形状も可能である。写真用要素に艶消
剤として使用される粒子の平均直径は、１ないし１５μ
ｍの範囲とすることが好ましい。

平均直径４ないし８−の艶消側粒子が、特に好ましい。

粒子の平均直径は、同一質量の球状粒子の直径と定義す
る。本発明の態様の中には、上記の範囲の直径を有する
ビーズ状のポリマー粒子が好ましいこともある。

ポリマー粒子に共有結合するゼラチン層は、写真技術で
はよく知られたゼラチンであれば、どのような種類のも
のでもよい。例えば、アルキル処理ゼラチン（豚皮また
は骨のゼラチン）、および部分的フタル酸化ゼラチン、
アセチル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、その他が含
まれる。ゼラチンは、周知の技術に従って硬化させるこ
ともでき、−船釣な架橋剤の使用により架橋してもよい
。

ゼラチン層の大きさは、ポリマー粒子に共有結合させる
際の条件に応じて変化し得るが、通常、水和状態で２０
ないし６０ｎｍ、乾燥状態で２ないし６ｎｍである。

本発明のポリマー粒子は、この分野において周知の技術
、例えば、重合化（それに続いて、恰好の粒径を得るた
めの微粉砕または錬磨）、または特に好ましい粒径を直
接安定な分散液として得られる乳化もしくは懸濁重合法
によって調製することができる。乳化重合によれば、分
離を必要とせず直接被膜し得る安定な水溶性分散液とし
てｏ、ｏｉないし５４（好ましくは０．１ないし２．５
μｍ）の粒径を形成することができる。より大きな径（
例えば、３μを越える）の粒子は、しばしば最も経済的
な被膜法として有機溶媒系で懸濁重合して粒子を単離後
さらに水中で再懸濁による調製が好ましく、または米国
特許第３．６１４，９７２号に教示されている「限界融
合ｊ法による調製が最も好ましい。

塊状、乳化および懸濁重合法は、重合化学領域の技術者
には周知であって、Ｗ、Ｐ、５ｏｒｅｎｓｏｎ／Ｔ、Ｗ
。

Ｃａ＋ｗｂｅｌｌ著、ｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
　Ｊ　、第２版、　Ｗｉｌｅｙ（１９６８年）およびＭ
、Ｐ、５ｔｅｖｅｎｓ著、ｒＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ−Ａｎ　Ｉｎｔｒ。

ｄｕｃｔｉｏｎ　Ｊ　、　Ａｄｄｉｓｏｎ　Ｗｅｓｌｅ
ｙ出版（１９７５年）などの教科書に記載されている。

ポリマー粒子は、そのポリマーがゼラチンと直接重合し
得る上記の種類であれば、下記の条件下でゼラチンと粒
子を単に接触させることによって、ゼラチンとの共有結
合が可能となる。ポリマーが、架橋剤を利用してゼラチ
ンと結合する種類のものであれば、最初に架橋剤と、続
いてゼラチンと接触させ、ゼラチン−ゼラチン架橋形成
の代わりに、ゼラチンがポリマー粒子と選択的に反応す
ることが好ましい０本発明の実施に当たっては、ピリジ
ニウムカルバモイル架橋剤を用いると有益であるが、こ
れは、この架橋剤が、最初にポリマー粒子上のカルボキ
シル基に結合し、続いてゼラチン分子上のアミノ基に結
合するからである。

ポリマー粒子とゼラチンとの接触は、粒子の水溶性分散
液中で行うことが好ましい。水溶性分散液中でのポリマ
ー粒子濃度は、２５重量％未満、特に１５重量％が好ま
しく、また、同液中でのゼラチン濃度も同様である。

上記水溶性分散液のｐＨ１および粒子ならびにゼラチン
の濃度を調節して、ポリマー粒子間におけるゼラチン分
子の架橋または凝集を防止しなければならない。ゼラチ
ンのｐＨは、その等電点のｐＨ以上で維持することが好
ましい（例えば、石灰処理した骨ゼラチンでは、５．８
以上、特に８ないし１０）。そのような条件では、凝集
を最小限にするために、粒子とゼラチン双方の電荷を同
じく特に、負電荷）にすべきである。

これらの粒子は、多様な応用例に利用される。

その中には、以下のような使用法が含まれる。多層要素
のための保護性オーバーコート層であって、写真用要素
など多層要素の付着性下層に、星空効果を防止して付着
の改良がみられる写真用要素への艶消剤としての使用法
、カラーフィルターアレーにおいて、圧力感度を回復さ
せる写真用要素への衝撃吸収剤としての使用法、化合物
の一定放出のための人工皮膚または半透性バリヤー層（
例えば、経皮性薬物バッチ）といった多くの目的のいず
れにも用いられる架橋性水膨潤膜としての使用法。

共有結合性ゼラチンを有するポリマー粒子（すなわち、
「ゲル−グラフトポリマー粒子」）は、写真用要素中の
艶消剤としての利用が有益である。

ポリマー酸によって、艶消剤として有効に機能する６に
必要な大きさ、硬度ならびに不活性が得られる一方、ゼ
ラチン殻によって、粒子が組成分のゼラチン層と架橋し
得るため、それらは処理中に流出されない。

架橋剤として使用する場合、本発明のゲル−グラフトポ
リマー粒子は、ゼラチンが粒子と共有結合した別のゼラ
チンと架橋でき、艶消剤を被覆するに適した、写真用要
素中のいかなる場所にも適用できる。粒径および層の厚
さ自体、艶消剤が組成分表面に粗さを与える機能を果す
程度である限り、粒子は、写真用要素の最外層であるオ
ーバーコート層に、または乳剤層のような下層に取り込
まれる。艶消剤を含む要素は、米国特許第４、１７２．
７３１号、および“Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ第１７６４３号、１９８７年１２月、に詳述され
ている。

本発明の好ましい２態様において、ゲル−グラフトポリ
マー粒子は、第１図に示すように、艶消剤として写真用
要素の最外層表面上で利用される。

第１図の要素では、支持層１０があって、その上にゼラ
チン含有層２０があり、これは、例えば、ハロゲン化銀
の乳剤層であってもよい。外側に共有結合したゼラチン
３５を有するポリマー粒子３０は、１ｉ２０の上に位置
している。ゼラチン３５は、１２０中のゼラチンに架橋
されている。

さらに、本発明の好ましい２態様において、第１図に示
すような写真用要素は、層中のゼラチンとポリマー粒子
に共有結合したゼラチンとの間で架橋を形成させるため
、支持体上のゼラチン含有層を被膜すること、その層を
少な（とも部分的に乾燥させること、層表面にゲル−グ
ラフトポリマー粒子を被膜すること、および府中でゼラ
チンを硬化させることによって調製される。

要素中のゼラチン含有層およびその他の層は、流し塗、
ローラー塗、ビーズ塗、ナイフ塗布、グラビア塗布、リ
バースグラビア塗布といった既知のコーチング法のいず
れによっても被膜できる。

一般に、その層は、対流加熱などの公知の方法で速める
ことができる、単純な蒸発によって乾燥させる。既知の
コーチングおよび乾燥法は、上記の“Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”第１７６４３号にさらに詳し
く記載されている。ポリマー粒子は、ゼラチン含有層表
面上でエアジェツトまたは滴下などの様々な方法によっ
て被膜できる。そのような場合、ゼラチン含有層は、後
の乾燥中に粒子による乳剤層の侵入を防止するために十
分乾燥させるが、粒子と共有結合したゼラチンと層中の
ゼラチンが架橋形成してから粒子が離脱するように、い
くぶん粘りのある状態にさせておくことが望ましい。

ゼラチン含有層ヘポリマー粒子を適用するに適した方法
は、有機溶媒または水などの液体媒質に溶かした粒子の
分散液をゼラチン含有層に被膜することである。なお、
この液体媒質には、少量のゼラチン（例えば、分散液の
総量を基準としてポリマー粒子と同じ重量濃度の次元、
特に２５％未満）を任意に含有させることができる。コ
ーチング分散液がそのようなものであれば、通常、ポリ
マー粒子と液体の比は、１：９９ないし５：９５になろ
う。

ゼラチン含有層中のゼラチンと、ポリマー粒子に共有結
合したゼラチンとの架橋は、架橋剤として知られる化合
物のいずれか、または硬化剤、ゲル化剤を用いても実施
できる。これらには、例えば、遊離のジアルデヒド、ス
ルホン酸エステル、活性エステル、エポキシド、アジリ
ジン、ブロック活性オレフィン、カルボジイミド、カル
バモイルピリジニウム、ビニルスルホン、ジアルデヒド
澱粉またはポリ　（アクロレイン−メタクリル酸）など
のポリマー硬化剤、その他が挙げられる。架橋は、通常
、写真用要素へ上記硬化剤の溶液を単に適用するだけで
行う。

架橋剤は、粒子またはゼラチン含有層に適用できる。な
お、粒子と層が接触する際、粒子上のゼラチン層上のゼ
ラチンと層中のゼラチンとの架橋に十分な残留架橋剤が
存在している間にそのような接触が生じるならば、粒子
が層と接触しないうちに適用する。また、架橋剤は、粒
子がゼラチン含有層と接触してから適用することもでき
る。架橋硬化剤についての詳細な開示は、上記の”　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ″第１７６４３
号にみられる。

本発明の粒子を一般に利用できる写真用要素には、ハロ
ゲン化銀乳剤層など、少な（とも１つの感光層が含まれ
る。この層は、例えば、感光色素を用いて輻射線の特定
スペクトルで感光されるが、これは当該の技術分野では
周知である。別の感光層は、他のスペクトル領域で感光
される。これらの感光層は、色素形成化合物またはカプ
ラーを含んだり、会合したりする。例えば赤色感光乳剤
はシアンカプラーが会合するであろうし、緑色感光乳剤
はマゼンタカプラーが、さらに青色感光乳剤は黄色カプ
ラーが会合するであろう。その他の層および付加物、例
えば、帯電防止組成物、下塗り層、界面活性剤、濾紙色
素、保護層、バリヤー層、現像抑制解除層などが写真用
要素中に存在する。

これらは、当該技術分野では周知である。写真用要素、
および関連する様々な層ならびに付加物の詳細な説明は
、上記の”　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
”第１７６４３号、およびＪａｎ＋ｅｓ、　”　Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”第４版（１９７７）に見いださ
れる。

本発明は、以下の実施例中で詳述する。

実施例１工程ｌ−ポリマー粒子の調製スチレン（９２８ｇ　）およびクロロメチルスチレン（
４６，４ｇ　）を容器中で混合した。混合物中に、Ａｅ
’ｒｏｓｏｌ−ＯＴ界面活性剤（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄｅ）７．４ｇを、続いて２，２−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）　４．９２ｇを溶解
した。窒素パージ蒸留水（３２４０ｇ　）を混合物に添
加し、続いてこれを３０秒間混合して、７０℃の定温槽
中で２２時間窒素下に放置した。そして、未反応モノマ
ーを蒸発によって除去してから、残った懸濁液を冷却し
、チーズクロスで濾過すると、個体２１．７重量％を含
むビーズ懸濁液が得られた。

工程２−粒子に対するゼラチンの共有結合工程１で得ら
れた懸濁液を、気流スターラーおよび冷却器の付いた１
２Ｊの三方フラスコ中に入れた。この懸濁液を６０℃に
加熱し、ｐＨを８．０に調整した。石灰処理骨ゼラチン
（乾燥型１７４５ｇ）を蒸留水２６８３　ｇに加え、６
０℃に加熱して溶解させた。゛このゼラチン溶液のｐＨ
を８．０に調整し、溶液を懸濁液の入ったフラスコに加
えてから、この混合物を２時間撹拌してゲル−グラフト
ポリマー粒子の懸濁液を得た。

実施例２−艶消剤としてゲル−グラフトポリマー粒子を
有する写真用要素の調製クロロ臭化銀乳剤を、ポリ（エチレンテトラフタレート
）支持体に被膜した。この乳剤の組成は以下の通りであ
った。

石灰処理骨ゼラチン　　　　　　　２．６９　ｇ　／耐
ハロゲン化銀　　　　　　　　　　３．３４　ｇ　／　
ｒｒ？米国特許第３．４１１．９１１号にあるようなポ
リマーラテックス　　　　　　　０．７０　ｇ　／　ｃ
ｄ第１表に示すごとく、要素１ａ〜１ｆを調製するため
に、ゼラチン０．４８ｇ／−を含むオーバーコート層を
乳剤層に被膜した。このコーチングは、コーチング中の
ゼラチンの総重量に対して２．５重量％濃度のホルムア
ルデヒドを用いて硬化させ、冷却硬化および乾燥を行っ
た。続いて、このコーチングは、リバースグラビアロー
ル被膜を用い、実施例１で調製した粒子（第１表に示す
ような範囲で、平均直径２Ｉ！ｍを有する）の水溶液で
オーバーコートした。

比較するために、要素２ａ〜２ｄおよび３を上記のよう
に調製したが、最終のオーバーコートには、平均直径６
趨のポリ　（スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼ
ンの共重合）（３９：５０：１１）ビーズを含んでいた
。そのビーズは、要素２ではゼ□ラチンを共有結合せず
、要素３では全く艶消コーチングを有していなかった。

さらに比較として、要素４も上記のごとく調製したが、
ゼラチン未結合で平均直径３．５趨のポリ　（メチルメ
タクリレート）ビーズを含有していた。そして、乳剤層
およびビーズ含有層の同時コーチング後、冷却硬化およ
び乾燥が生じた。

上記の要素は、露光させて、Ｋｏｄａ＋ｍａｔｉｃ　６
５Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒと共にＫｏｄａｋ　５ｕｐｅｒ　
Ｒａｐｉｄ　ＡｃｃｅｓｓＤｅｖｅｌｏｐｅｒを用いて
処理した。これは、現像液としてヒドロキノンおよびジ
メゾンを用いた、通常の黒白現像処理である。艶消剤の
付着は、真空平滑性試験によって測定した。この試験で
は、要素を真空フレーム中に置き、真空をかけた。平滑
表面の要素は、真空を印加する時間が非常に長くかかっ
たが、艶消剤によちて生じた粗い表面を有する要素は、
その時間が短かった。真空印加は、隣接の下層に対する
艶消ビーズの付着の程度を表す。

付着量が少ないと、ビーズは処理中に離脱し、未処理フ
ィルムより処理フィルムの真空印加時間が極めて増大す
る。付着量が十分であれば、処理フィルムの印加時間は
、未処理フィルムのものとほぼ同じである。

各要素の星空効果は、最大の画像密度を有する処理要素
の面積を肉眼で点検することによって測定した。続いて
、星空率を、観察した明るいスポットの数を基準に評価
した。典型的なグラフィイクアートの写真フィルムの星
空率は、任意の等級に基づいており、１はスポットなし
、８は多数のスポットあり、そして５は肉眼で観察し得
る臨界値を表す。結果を以下の第１表に示す。

第　　■ 要　素　　　　　艶消剤のタイプ１ａ　　　冷却硬化および乾燥した１ｂ　　　ゲル含有層上に被膜した１ｃ　　　ゲル−グラフトポリマー粒子ｄｅｆ２−ａ　　　冷却および乾燥した２−ｂ　　　ゲル含有層上に被膜した２−ｃ　　　非ゲル−グラフトポリマー粒子−ｄ３　　　　なし０．０９　　　５３　　　　９６　　　　　３０．１５
　　　　９　　　　　６　　　　　２０．１５　　　　
６　　　　　３　　　　　３０．１０　　　１０　　　
　　９　　　　　４０．１０　　　　５　　　　　３　
　　　　２０．１０　　　　８　　　　　１０　　　　
　２０．２０　　　　６　　　　６００　　　　　３０
．２０　　　　７　　　　２６０　　　　　３０．１５
　　　　５　　　　４００　　　　　４０．１０　　　
　４　　　　５６０　　　　　３０．０３　　　２３　
　　　　２８　　　　　５第■表の結果で示されるよう
に、冷却硬化の乾燥乳剤層上に被膜し、ゼラチンが共有
結合していないポリマー粒子の艶消剤を有する、要素２
などの写真用要素と比較すると、艶消剤として本発明の
ポリマー粒子を有する、要素１などの写真用要素では、
艶消剤の付着性が有意に改善されている。

これは、処理フィルムの真空印加時間が短いことから明
らかである。艶消剤として本発明のポリマー粒子を有す
る要素では、湿潤乳剤層で同時に被膜し、ゼラチンが共
有結合していないポリマー粒子の艶消剤を有する、要素
４などの写真用要素以上に、星空効果が有意に改善され
ている。

実施例３工程１−ポリマー粒子の調製塩化ナトリウム（２８８８ｇ）　、ニクロム酸カリウム
（１１ｇ）　、アジピン酸ジェタノールアミン（４９，
５ｇ）　、およびＬｕｄｏｘ　ＡＭ　Ｓｉｎ、粒子（５
５０ｇ　）を、順次８６９０　ｇの蒸留水に加えて水溶
液を調製した。この溶液に、スチレン（５９４０ｇ）　
、メタクリル酸（３３０ｇ）、ジビニルベンゼン（３３
０ｇ）、および２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）　（６９，３ｇ　）の混合物を添加
した。この混合物を２時間激しく撹拌し、ホモジナイザ
ーを用いて５０００ｐｓ　ｉで乳化した。得られた乳剤
を反応管中に封入した。この乳剤を、８０ｒｐｍで撹拌
しながら５０℃に加熱し、約２０時間この温度に保った
。続いて、混合物を７５℃に加熱し、３時間この温度に
保ってから室温にまで冷却し、チーズクロスの二重層を
通して濾過した。その後、ポリマー粒子は、プフナー漏
斗を用いてグレード２３０の濾紙で分散液から濾過して
取り出し、蒸留水１１．５ｋｇ、５０％水酸化ナトリウ
ム１２００　ｇ　、およびドデシル硫酸ナトリウム８．
３４　ｇの溶液に再分散し、そして１５分間激しく撹拌
した。このポリマー粒子は、同じ濾過装置を用いて濾過
し、蒸留水１１．６６ｋｇおよび５０％水酸化ナトリウ
ム６００ｇ溶液中に再分散してもう一度濾過し、蒸留水
で洗浄した。このポリマー粒子の平均直径は、６．４−
であった・工程２−粒子へのゼラチンの共有結合ゼラチン溶液は、蒸留水６．９ｇに溶けた石灰処理骨ゼ
ラチン１０９９　ｇに溶解して調製した。２Ｎ水酸化ナ
トリウム６７ｇをこの溶解に添加してから、濾過した。

工程１の粒子を、ｐＨ８ないし９で蒸留水に溶かすと、
固体含有率が２９重量％の分散液１０３５　ｇが得られ
た。この分散液を蒸留水１　ｋｇで希釈し、そのｐＨを
２Ｎ水酸化ナトリウムで８ないし９に調整した。そして
、これを撹拌して６０℃に加熱し、水酸化１−（４−モ
ルホリノカルボニル）−４−（２−スルホエチル）ピリ
ジニウム分子内塩１０．４ｇを添加した。混合物は１５
分匣撹拌してから、これに、６０℃に加熱した上記ゼラ
チン溶液２３４３　ｇを加えた。２０分間撹拌したとこ
ろ、はぼすべてのゼラチンが粒子に共有結合した（ポリ
マー：ゼラチンの重量比１：１、平均直径６．９陶）。

別の２つのゲル−グラフトポリマー粒子の組みも、上記
と同じ方法で調製したが、ポリマー粒子とゼラチンの重
量比は、それぞれ２：１　（ゼラチン溶液１１７２ｇで
調製、平均直径６．８４）、および２：３　（ゼラチン
溶液３５１６　ｇで調製、平均直径６．６μ）とした。

実施例４−グラフト重合剤としてゲル−グラフトポリマ
ー粒子を有する写真用要素の調製−組の写真用要素を、
実施例２でのように調製した。要素５は、工程２から得
られた１、０重量％のポリマー：ゼラチン粒子（１：　
１）と１．０重量％のゼラチンを含む溶液でオーバーコ
ートした。

要素６は、工程２から得られた１、０重量％のポリマー
：ゼラチン粒子（２：　１）と０．５重量％のゼラチン
を含む溶液でオーバーコートした。要素７は、工程２か
ら得られた１、０重量％のポリマー：ゼラチン粒子（２
：　３）と１．５重量％のゼラチンを含む溶液でオーバ
ーコートした。比較として、要素８を、実施例３から得
られた１、　０１ｉ量％のポリマー粒子と１．５重量％
のゼラチンを含む溶液でオーバーコートした。もう一つ
の比較として、要素９を、実施例３から得られた１、０
重量％のポリマー粒子と３．０重量％のゼラチンを含む
溶液でオーバーコートした。最後の比較要素１０は、９
．１重量％の石灰処理骨ゼラチンと０．４重量％のゼラ
チン結合型ポリ　（メチルメタクリル酸）粒子を含む水
溶液でオーバーコートした。

要素は、露光させて、実施例２でのような処理を行った
。真空引落時間および星空率は、実施例２の処理を行う
前後で測定した。真空引落時間に加えて、艶消剤の付着
度は、表面の粗さ、および要素表面における最大ピーク
変位ならびに平均ピーク高を測定することによって決定
した。これらの計測は、Ｇｏｕｌｄ　Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏ
ｐｏｇｒａｏｐｈｅｒ　２００を用いて行った。高い測
定値が多ければ、艶消剤が存在し、それによって、要素
の表面が粗（なり、表面上に要素の高いピークが得られ
る。結果を第■表に示す。

第■ 要素　　　艶消剤のタイプ　　Ｖ　Ｓ　Ｔ　（ｓｅｃ）
　　星空率未処理　処理５　冷却および乾燥した　　１３，０　１３．２　　２
６　ゲル含有層に共有結合　１４，２　１５．２　　２
７　したポリマー粒子　　　１１．７　　９．４　　２
８　冷却および乾燥した　　１１，８　３４．８　　２
３．１７　　３．７６　　１２６．８　１４０．２　　
１０６．５　１１０．５１．４５　　２．７３　　９０
．３　１３１．７　　　７５，１　　９３．０３．６８
　　１．８１　　１３５．２　　９０．０　　１０８．
０　　　？９．０３．４５　　１．３０　　１３４．６
　　５０．７　　１０？、５　　３３．０５．５７　　
２．１５　　１３９．３　　４５．７　　１２３．５　
　３７．４第■表に示すごとく、本発明のポリマー粒子
の艶消剤を有する要素は、冷却硬化および乾燥乳剤層上
に皮膜があり、ゼラチンが共有結合していない艶消剤を
有する従来の要素より強い付着性を示す。また、本発明
の要素は、湿潤乳剤層上に皮膜があり、ゼラチンが共有
結合していない艶消剤を有する要素より優れた星空効果
を示す。

実施例５工程１−ポリマー粒子の調製メチルメタクリレート（３８０ｇ）、メタクリル酸（２
０ｇ）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナト
リウム（５ｇ）、および蒸留水（８００ｇ　）を９０分
間混合した。この混合物は、窒素パージで脱酸素し、１
００ｒｐａ＋で撹拌しながら６２℃にて２０分間保持し
た。生じたポリマー粒子の分散液は、固体含有率が３３
．２％であることが分かった。

工程２−粒子に対するゼラチンの共有結合工程１から水
溶性分散液１１４０　ｇ　１水酸化ナトリウムでｐｎｓ
、ｏに調整し、撹拌しながら６０℃に加熱した。続いて
、蒸留水２００ｇに溶解した水酸化１−（４−モルホリ
ノカルボニル’）　−４−（２−スルホエチル）ピリジ
ニウム分子内塩（１３，２ｇ　）を、分散液に添加して
１５分間撹拌した。この混合物に、１２．５重量％の石
灰処理骨ゼラチン溶液１５１４　ｇを加え、１５分間撹
拌した。続いて、この分散液は、コーススクリーンを通
して濾過したところ、固体含有率が１９．２％であるこ
とが分かった。

粒子の平均直径は５．５　ｔｎａ、ポリマー：ゼラチン
の重量比は２：１であった。

実施例６−グラフト重合剤としてゲル−グラフトポリマ
ー粒子を有する写真用要素の調整写真用要素を、実施例
２に従って調製した。要素１１は、工程２から得られた
１、０重量％のゲル−グラフトポリマー粒子と１．０重
量％のゼラチン　　−を含む溶液でオーバーコートした
。要素１２は、工程２から得られた１、０重量％のゲル
−グラフトポリマー粒子と１．５重量％のゼラチンを含
む溶液でオーバーコートした。要素１３は、工程２から
得られた１、０重量％のポリマー：ゼラチン粒子と３．
０重量％のゼラチンを含む溶液でオーバーコー″　　ト
した。

これらの要素は、露光させて、実施例２のような処理を
行った。下層のゲル含有層への粒子の付着性は、処理前
後における真空引落時間を測定することによって評価し
た。結果を第■表に示す。

第■表ＶＳＴ（ｓｅｃ）要素　艶消剤のタイプ　　　　　　　未処理　　処　理
１１　　冷却硬化および乾燥した　　　　２２．９　　
　２３．１１２　　ゲル含有層上に被膜した　　　　１
９．８　　　１９．１１３　　ゲル−グラフトポリマー
粒子　　１３．１　　　１４．２第■表に示すように、
処理後で真空引落時間に有意な増大は認められなかった
。これは、下層のゲル含有層へゲル−グラフトポリマー
粒子がよく付着していることを示す。

〔発明の効果〕

写真用要素として使用する場合、本発明、の粒子のゼラ
チン層は、要素の隣接層中のゼラチンと共有結合し得る
（すなわち、架橋）。これによって、ゼラチン含有層が
部分的または完全に乾燥したのち、粒子は、その表面に
付着する。なお、処理中に経験することではあるが、従
来技術の粒子を部分的または完全に乾燥したゼラチン層
に付着させた場合、艶消剤の流出が生じるので、これを
避けなければならない。さらに、粒子は、部分的または
完全に乾燥したゼラチン層に付着し得るので、下層のい
かなる乳剤層へも強制的に付着させる必要はない。従っ
て、星空効果の問題が少なくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、写真用要素のゼラチン層表面に共有１０・・
・支持層、　　　　２０・・・ゼラチン含有層、３０・
・・ポリマー粒子、　３５・・・ゼラチン。ＦＩＧ」手続補正書（方式）１、事件の表示昭和６３年特許願第２３１５１８号２、発明の名称ポリマー粒子３゜補正をする者事件との関係　　　特許出願人名称　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付昭和６３年１２月２０日（発送臼）６、補正の対象明細書７、補正の内容明細書の浄書（内容に変更なし）８、添附書類の目録浄書明細書　　　　　　１通

Claims

【特許請求の範囲】

１、各粒子が、それに共有結合した一層のゼラチンで個
々に被われたポリマー粒子から成る粒子。