JP2831003B2

JP2831003B2 - ポリマー粒子

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Publication number: JP2831003B2
Application number: JP63231518A
Authority: JP
Inventors: バグチプラナブ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-09-17
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH01158427A; US4920004A; EP0307855A2; EP0307855B1; EP0307855A3; DE3882310D1; DE3882310T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリマー粒子および被膜ポリマー粒子に関
する。そのような粒子は、例えば写真用要素における艶
消剤として用いられる。

〔従来の技術〕

艶消剤は、写真用要素に用いられることが多く、その
表面を粗くする。このようなことは、しばしば望ましい
とされる。艶消剤を用いれば、写真用要素の表面が不均
一になり、極めて粗い表面が形成され、要素の表面上で
の修正または加筆が可能となる。また、表面を粗くする
ことは、写真用材料表面の隣接表面への付着を防止する
ためにも望ましく、恰好の摩擦係数が得られ、写真器具
中において写真用材料の迅速な処理および移動も可能と
なる。さらに、艶消剤の使用によって、焼き付けおよび
引き延ばしの際における、ニュートンリングの形成を防
止できる。写真用材料と他の材料間における表面の接触
面積が、艶消剤の空間効果によって、比較的小さくなる
からである。未露光の写真用要素と転写対象の現像と
を、または像のある処理済みフィルム要素と像を焼き付
ける乾板とを重ね置くような写真製版処理では、艶消剤
で得られたフィルム表面の粗さによって、フィルム要素
と現像または乾板間における比較的急速な真空引落が可
能となる。

艶消剤は、通常、写真用要素のオーバーコート層に分
離して存在するが、艶消剤で要素に粗さが生じるなら
ば、乳剤層などの下層に取り込ませることもできる。有
機の艶消剤の例として、多くはビーズ状で、以下のよう
なポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル
酸の重合エステル〔例えば、ポリ（メチルメタクリレー
ト）〕、酢酸セルロースプロピオネートなどのセルロー
スエステル、セルロースエーテル、ポリ（ビニルアセテ
ート）などのポリビニル樹脂、スチレンポリマー／コポ
リマー、その他。無機の艶消剤の例としては、ガラス粒
子、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、そ
の他が挙げられる。更に、艶消剤およびその使用法は、
米国特許第3,411,907号および第3,754,924号に記載され
ている。

写真技術において、塗布機を用いて１回の通過で一層
以上の写真用要素を被膜することは常套手段である。そ
のような多層の被膜法は、例えば、米国特許第2,761,79
1号および第3,508,947号に記載されている。こういった
多層被膜法によれば、要素を被膜する際、しばしば時
間、労力および費用の節約が可能となる。艶消剤のオー
バーコート層の被膜では、多層被膜法（すなわち、下層
が湿っている間に、別に工程で艶消層を被膜する方法）
がより一層望ましく、写真用要素への艶消剤の付着を改
善でき、処理中における艶消剤の流出を防止が可能とな
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の多層湿潤層を乾燥するときに、乾燥が表面から
内層へと進むに連れて、艶消剤粒子はオーバーコート層
から下の乳剤層へと移行する傾向がある。リソグラフィ
ー印刷版製造において使用するグラフィックアート写真
要素のような多くの写真要素について、要素の寸法安定
性を改善するために層を迅速に乾燥することが望まし
い。しかしこのように迅速に乾燥すると、艶消剤粒子が
要素の乳剤層に移行する問題が大きくなる。

このような要素を画像露光し処理したときに、乳剤層
に侵入した艶消剤粒子が存在する場所の下にある画像密
度が、同じ露光を受けた他の部分の乳剤に比較してうす
くなる。この画像密度が減少した部分は画像中の小さな
白点として識別される。このような結果生じた視覚的効
果を、夜空の星になぞらえて“星空”効果と呼んでい
る。

本発明以前には、艶消剤を乾燥した層のうえに塗布す
る方法を選択することができたが、この方法を行うと、
接着性が悪く、処理工程の間に艶消剤が洗い落とされて
しまう欠点があり、他方湿潤している層のうえに艶消剤
を塗布する方法を選択すると星空効果を生ずる欠点があ
った。したがって、要素を塗工後迅速乾燥しても処理工
程において艶消剤が要素から洗い落とされず、艶消剤が
星空効果を発生しないい態様で写真要素中に配合するこ
とのできる艶消剤を提供することは非常に望まれている
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ポリマー粒子を含んでなる粒子であ
って、各ポリマー粒子が個々に、当該ポリマー粒子に共
有結合されているゼラチン層で被覆されている、写真要
素における艶消し剤として用いる粒子が提供される。こ
れらの粒子は、写真用要素における艶消剤として用いる
ことができる。そのように使用する場合、その層が部分
的または完全に乾燥した後に、粒子をゼラチン含有層の
表面に被膜することが好ましい。そして、粒子のゼラチ
ン層は、要素の隣接層のゼラチンと共有結合（架橋）す
ることが好ましい。

本発明において有用なポリマー粒子には、ゼラチンを
直接または架橋剤を介して共有結合できるいずれのポリ
マーも含まれる。ポリマーまたはコポリマーがゼラチン
と共有結合するようなモノマーには、以下の化合物が挙
げられる。クロロ酢酸ビニルなどの活性ハロゲン原子を
有するモノマー、ハロゲン化芳香族ビニル（例えば、ク
ロロメチルスチレン）、クロロアルキルアクリル酸また
はメタクリル酸エステル（例えば、クロロエチルメタク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタ
クリレート、またはクロロエチルアクリレート）、イソ
シアネート（例えば、イソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート、またはα，
α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト）、エポキシド（例えば、グリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレート）、およびアルデヒド基
を含む化合物（例えば、ビニルベンズアルデヒドおよび
アクロレイン）、さらにクロロエチルスルホン基を含む
モノマー（クロロエチルスルホニルメチルスチレンおよ
びビニルスルホニルメチルスチレン）であって、これら
はCampbellの米国特許第4,161,407号に記載されてい
る。ポリマーおよびコポリマーが架橋剤の使用によって
ゼラチンと共有結合可能なモノマーには、カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、お
よびマレイン酸もしくは無水マレイン酸）、アミン含有
モノマー（例えば、２−アミノエチルメタクリレートお
よび塩酸Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミ
ド）、および活性メチレン基含有モノマー（例えば、２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびジア
セトンアクリルアミド）が含まれる。

特に本発明で有用なポリマーは、少なくとも0.1mol
％、より好ましくは少なくとも1mol％のモノマー、ゼラ
チンと直接または架橋剤を介して共有結合し得るよう
な、このモノマーが結合したポミマーまたはコポリマー
から成る。

発明の一態様として、本発明で有用なポリマーは以下
の一般式で表される。

式中、Ａは、ゼラチンと共有結合し得る上記の１つ以
上のモノマーから生じる反復単位を示し、Ｂは、１つ以
上の他のエチレン系不飽和モノマーから生じる反復単位
を示す。

Ｂで示されるモノマーには、実質的に、ゼラチンとの
共有結合が可能であって、上記モノマーとコポリマー化
し得るどのようなモノマーも含まれる。そういったモノ
マーの例としては、スチレンならびにスチレン誘導体
（例えば、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジビニル
ベンゼン、４−ｔ−ブチルスチレン、および２−クロロ
メチルスチレン）などのエチレン系不飽和モノマー、お
よびアクリル酸ならびにメタクリル酸エステル（例え
ば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチ
レンジメタクリレート、メタクリルアミド、およびアク
リロニトリル）が挙げられる。そのようなコポリマーで
は、ゼラチンと共有結合し得るコポリマーの量は、ゼラ
チンの接触層をポリマー粒子の表面に結合させるに十分
なものとすべきである。

上式において、ｘは0.1ないし100mol％、好ましくは
１ないし20mol％を示す。

本発明のポミマー粒子は、所定の用途に応じて、どの
ような大きさまたは形状も可能である。写真用要素に艶
消剤として使用される粒子の平均直径は、１ないし15μ
ｍの範囲とすることが好ましい。平均直径４ないし８μ
ｍの艶消剤粒子が、特に好ましい。粒子の平均直径は、
同一質量の球状粒子の直径と定義する。本発明の態様の
中には、上記の範囲の直径を有するビーズ状のポリマー
粒子が好ましいこともある。

ポリマー粒子に共有結合するゼラチン層は、写真技術
ではなく知られたゼラチンであれば、どのような種類の
ものでもよい。例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜の
骨または皮のゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚皮または
骨のゼラチン）、および部分的フタル酸化ゼラチン、ア
セチル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、その他が含ま
れる。ゼラチンは、周知の技術に従って硬化させること
もでき、一般的な架橋剤の使用により架橋してもよい。
ゼラチン層の大きさは、ポリマー粒子に共有結合させる
際の条件に応じて変化し得るが、通常、水和状態で20な
いし60nm、乾燥状態で２ないし6nmである。

本発明のポリマー粒子は、この分野において周知の技
術、例えば、重合化（それに続いて、恰好の粒径を得る
ための微粉砕または磨砕）、または特に好ましい粒径を
直接安定な分散液として得られる乳化もしくは懸濁重合
法によって調製することができる。乳化重合によれば、
分離を必要とせず直接被膜し得る安定な水溶性分散液と
して0.01ないし５μｍ（好ましくは0.1ないし2.5μｍ）
の粒径を形成することができる。より大きな径（例え
ば、３μｍを超える）の粒子は、しばしば最も経済的な
被膜法として有機溶媒系で懸濁重合して粒子を単離後さ
らに水中で再懸濁による調製が好ましく、または米国特
許第3,614,972号に教示されている「限界融合」法によ
る調製が最も好ましい。塊状、乳化および懸濁重合法
は、重合化学領域の技術者には周知であって、W.P.Sore
nson/T.W.Cambell著、「Preparation Methods of Polym
er Chemistry」、第２版,Wiley（1968年）およびM.P.St
evens著、「Polymer Chemistry−An Intro duction」,A
ddison Wesley出版（1975年）などの教科書に記載され
ている。

ポリマー粒子は、そのポリマーがゼラチンと直接重合
し得る上記の種類であれば、下記の条件下でゼラチンと
粒子を単に接触させることによって、ゼラチンとの共有
結合が可能となる。ポリマーが、架橋剤を利用してゼラ
チンと結合する種類のものであれば、最初に架橋剤と、
続いてゼラチンと接触させ、ゼラチン−ゼラチン架橋形
成の代わりに、ゼラチンがポリマー粒子と選択的に反応
することが好ましい。本発明の実施に当たっては、ピリ
ジニウムカルバモイル架橋剤を用いると有益であるが、
これは、この架橋剤が、最初にポリマー粒子上のカルボ
キシル基に結合し、続いてゼラチン分子上のアミノ基に
結合するからである。

ポリマー粒子とゼラチンとの接触は、粒子の水溶性分
散液中で行うことが好ましい。水溶性分散液中でのポリ
マー粒子濃度は、25重量％未満、特に15％が好ましく、
水溶性分散液中でのゼラチン濃度は、25重量％未満が好
ましく、15重量％未満が特に好ましい。

上記水溶性分散液のpH、および粒子ならびにゼラチン
の濃度を調節して、ポリマー粒子間におけるゼラチン分
子の架橋または凝集を防止しなければならない。ゼラチ
ンのpHは、その等電点のpH以上で維持することが好まし
い（例えば、石灰処理した骨ゼラチンでは、5.8以上、
特に８ないし10）。そのような条件では、凝集を最小限
にするために、粒子とゼラチン双方の電荷を同じ（特
に、負電荷）にすべきである。

これらの粒子は、多様な応用例に利用される。その中
には、以下のような使用法が含まれる。多層要素のため
の保護性オーバーコート層であって、写真用要素など多
層要素の付着性下層に、星空効果を防止して付着の改良
がみられる写真用要素への艶消剤としての使用法、カラ
ーフィルターアレーにおいて、圧力感度を回復させる写
真用要素への衝撃吸収剤としての使用法、化合物の一定
放出のための人工皮膚または半透性バリヤー層（例え
ば、経皮性薬物パッチ）といった多くの目的のいずれに
も用いられる架橋性水膨潤膜としての使用法。

共有結合性ゼラチンを有するポリマー粒子（すなわ
ち、「ゲル−グラフトポリマー粒子」）は、写真用要素
中の艶消剤としての利用が有益である。ポリマー核によ
って、艶消剤として有効に機能するに必要な大きさ、硬
度ならびに不活性が得られる一方、ゼラチン殻によっ
て、粒子が組成分のゼラチン層と架橋し得るため、それ
らは処理中に流出されない。

艶消剤として使用する場合は、本発明のゲル−グラフ
トポリマー粒子を、写真要素内であって、粒子に共有結
合したゼラチンが架橋できるゼラチンが存在し、そして
艶消剤を有することが望ましい、任意の場所に配置する
ことができる。粒径および層の厚さ自体、艶消剤が組成
分表面に粗さを与える機能を果す程度である限り、粒子
は、写真用要素の最外層であるオーバーコート層に、ま
たは乳剤層のような下層に取り込まれる。艶消剤を含む
要素は、米国特許第4,172,731号、および“Research Di
sclosure第17643号、1987年12月、に記述されている。

本発明の好ましい一態様において、ゲル−グラフトポ
リマー粒子は、第１図に示すように、艶消剤として写真
用要素の最外層表面上で利用される。第１図の要素で
は、支持層10があって、その上にゼラチン含有層20があ
り、これは、例えば、ハロゲン化銀の乳剤層であっても
よい。外側に共有結合したゼラチン35を有するポリマー
粒子30は、層20の上に位置している。ゼラチン35は、層
20中のゼラチンに架橋されている。

さらに、本発明の好ましい一態様において、第１図に
示すような写真用要素は、層中のゼラチンとポリマー粒
子に共有結合したゼラチンとの間で架橋を形成させるた
め、支持体上のゼラチン含有層を被膜すること、その層
を少なくとも部分的に乾燥させること、層表面にゲル−
グラフトポリマー粒子を被覆すること、および層中でゼ
ラチンを硬化させることによって調製される。

要素中のゼラチン含有層および他の層は、流し塗、ロ
ーラー塗、ビーズ塗、ナイフ塗布、グラビア塗布、リバ
ースグラビア塗布といった既知のコーチング法のいずれ
によっても被膜できる。一般に、その層は、対流加熱な
どの公知の方法で速めることができる。単純な蒸発によ
って乾燥させる。既知のコーチングおよび乾燥法は、上
記の“Research Disclosure"第17643号にさらに詳しく
記載されている。ポリマー粒子は、ゼラチン含有層表面
上でエアジェットまたは滴下などの様々な方法によって
被膜できる。そのような場合、ゼラチン含有層は、後の
乾燥中に粒子による乳剤層の侵入を防止するために十分
乾燥させるが、粒子と共有結合したゼラチンと層中のゼ
ラチンが架橋形成してから粒子が離脱するように、いく
ぶん粘りのある状態にさせておくことが望ましい。

ゼラチン含有層へポリマー粒子を適用するに適した方
法は、有機溶媒まは水などの液体媒質に溶かした粒子の
分散液をゼラチン含有層に被膜することである。なお、
この液体媒質には、少量のゼラチン（例えば、分散液の
総量を基準としてポリマー粒子と同じ重量濃度の次元、
特に25％未満）を任意に含有させることができる。コー
チング分散液がそのようなものであれば、通常、ポリマ
ー粒子と液体の比は、1:99ないし5:95になろう。

ゼラチン含有層中のゼラチンと、ポリマー粒子に共有
結合したゼラチンとの架橋は、架橋剤として知られる化
合物のいずれか、または硬化剤、ゲル化剤を用いても実
施できる。これらには、例えば、遊離のジアルデヒド、
スルホン酸エステル、活性エステル、エポキシド、アジ
リジン、ブロック活性オレフィン、カルボジイミド、カ
ルバモイルピリジニウム、ビニルスルホン、ジアルデヒ
ド澱粉またはポリ（アクロレイン−メタクリル酸）など
のポリマー硬化剤、その他が挙げられる。架橋は、通
常、写真用要素へ上記硬化剤の溶液を単に適用するだけ
で行う。

架橋剤は、粒子またはゼラチン含有層に適用できる。
なお、粒子と層が接触する際、粒子上のゼラチン層上の
ゼラチンと層中のゼラチンとの架橋に十分な残留架橋剤
が存在している間にそのような接触が生じるならば、粒
子が層と接触しないうちに適用する。また、架橋剤は、
粒子がゼラチン含有層と接触してから適用することもで
きる。架橋硬化剤についての詳細な開示は、上記の“Re
search Disclosure"第17643号にみられる。

本発明の粒子を一般に利用できる写真用要素には、ハ
ロゲン化剤乳剤層など、少なくとも１つの感光層が含ま
れる。この層は、例えば、感光色素を用いて輻射線の特
定スペクトルで感光されるが、これは当該の技術分野で
は周知である。別の感光層は、他のスペクトル領域で感
光される。これらの感光層は、色素形成化合物またはカ
プラーを含んだり、会合したりする。例えば赤色感光乳
剤はシアンカプラーが会合するであろうし、緑色感光乳
剤はマゼンタカプラーが、さらに青色感光乳剤は黄色カ
プラーが会合するであろう。その他の層および付加物、
例えば、帯電防止組成物、下塗り層、界面活性剤、フィ
ルター色素、保護層、バリヤー層、現像抑制剤放出型化
合物などが写真用要素中に存在する。これらは、当該技
術分野では周知である。写真用要素、および関連する様
々な層ならびに付加物の詳細な説明は、上記の“Resear
ch Disclosure"第17643号、およびJames,“The Theory
of the Photographic Process"第４版（1977）に見いだ
される。

本発明は、以下の実施例中で詳述する。

実施例１工程１−ポリマー粒子の調製スチレン（928g）およびクロロメチルスチレン（46.4
g）を容器中で混合した。混合物中に、Aerosol−OT界面
活性剤（American Cyanamide）7.4gを、続いて2,2−ア
ゾビス（２−メチルプロピオニトリル）4.92gを溶解し
た。窒素パージ蒸留水（3240g）を混合物に添加し、続
いてこれを30秒間混合して、70℃の定温槽中で22時間窒
素下に放置した。そして、未反応モノマーを蒸発によっ
て除去してから、残った懸濁液を冷却し、チーズクロス
で濾過すると、固形物21.7重量％を含むビーズ懸濁液が
得られた。

工程２−粒子に対するゼラチンの共有結合工程１で得られた懸濁液を、気流スターラーおよび冷
却器の付いた12の三方フラスコ中に入れた。この懸濁
液を60℃に加熱し、pHを8.0に調整した。石灰処理骨ゼ
ラチン（乾燥重量745g）を蒸留水2683gに加え、60℃に
加熱して溶解させた。このゼラチン溶液のpHを8.0に調
整し、溶液を懸濁液の入ったフラスコに加えてから、こ
の混合物を２時間撹拌してゲル−グラフトポリマー粒子
の懸濁液を得た。

実施例２−艶消剤としてゲル−グラフトポリマー粒子を
有する写真用要素の調製クロロ臭化銀乳剤を、ポリ（エチレンテトラフタレー
ト）支持体に被膜した。この乳剤の組成は以下の通りで
あった。

石灰処理骨ゼラチン 2.96g/m² ハロゲン化銀 3.34g/m² 米国特許第3,411,911号にあるようなポリマーラテックス 0.70g/m² 第Ｉ表に示すごとく、要素1a〜1fを調製するために、
ゼラチン0.48g/m²を含むオーバーコート層を乳剤層に被
膜した。このコーチングは、コーチング中のゼラチンの
総重量に対して2.5重量％濃度のホルムアルデヒドを用
いて硬化させ、冷却硬化および乾燥を行った。続いて、
このコーチングは、リバースグラビアロール被膜を用
い、実施例１で調製した粒子（第Ｉ表に示すような範囲
で、平均直径２μｍを有する）の水溶液でオーバーコー
トした。

比較するために、要素2a〜2dおよび３を上記のように
調製したが、最終のオーバーコートには、平均直径６μ
ｍのポリ（スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼン
の共重合）（39:50:11）ビーズを含んでいた。そのビー
ズは、要素２ではゼラチンを共有結合せず、要素３では
全く艶消コーチングを有していなかった。さらに比較と
して、要素４も上記のごとく調製したが、ゼラチン未結
合で平均直径3.5μｍのポリ（メチルメタクリレート）
ビーズを含有していた。そして、乳剤層およびビーズ含
有層の同時コーチング後、冷却硬化および乾燥が生じ
た。

上記の要素を、Kodamatic（商標）65プロセッサと共
にKodak Super Rapid Access（商標）デベロッパ、ハイ
ドロキノンおよびジメゾンを現像剤として使用した常用
の黒白現像プロセスを用いて露光及び処理した。艶消剤
の付着は、真空平滑性試験によって測定した。この試験
では、要素を真空フレーム中に置き、真空をかけた。平
滑表面の要素は、真空を印加する時間が非常に長くかか
ったが、艶消剤によって生じた粗い表面を有する要素
は、その時間が短かった。真空印加は、隣接の下層に対
する艶消ビーズの付着の程度を表す。付着量が少ない
と、ビーズは処理中に離脱し、未処理フィルムより処理
フィルムの真空印加時間が極めて増大する。付着量が十
分であれば、処理フィルムの印加時間は、未処理フィル
ムのものとほぼ同じである。

各要素の星空効果は、最大の画像密度を有する処理要
素の面積を肉眼で点検することによって測定した。続い
て、星空率を、観察した明るいスポットの数を基準に評
価した。星空率は１〜８の任意の尺度に基づき、その
際、１は、観察されるスポットが無いことを表し、８
は、スポットが多いことを表し、そして５は、グラフィ
ックアート写真フィルムの許容できる限界等級を示す。
結果を以下の表Ｉ表に示す。

第Ｉ表の結果で示されるように、冷却硬化の乾燥乳剤
層上に被膜し、ゼラチンが共有結合していないポリマー
粒子の艶消剤を有する、要素２などの写真用要素と比較
すると、艶消剤として本発明のポリマー粒子を有する、
要素１などの写真用要素では、艶消剤の付着性が改善さ
れている。これは、処理フィルムの真空印加時間が短い
ことから明らかである。艶消剤として本発明のポリマー
粒子を有する要素では、湿潤乳剤層で同時に被膜し、ゼ
ラチンが共有結合していないポリマー粒子の艶消剤を有
する、要素４などの写真用要素以上に、星空効果が有意
に改善されている。

実施例３工程１−ポリマー粒子の調製塩化ナトリウム（2888g）、ニクロム酸カリウム（11
g）、アジピン酸ジエタノールアミン（49.5g）、および
Ludox AM SiO₂粒子（550g）を、順次8690gの蒸留水に加
えて水溶液を調製した。この溶液に、スチレン（5940
g）、メタクリル酸（330g）、ジビニルベンゼン（330
g）、および2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル（69.3g）の混合物を添加した。この混合物を
２時間激しく撹拌し、ホモジナイザーを用いて5000psi
で乳化した。得られた乳剤を反応管中に注入した。この
乳剤を、80rpmで撹拌しながら50℃に加熱し、約20時間
この温度に保った。続いて、混合物を75℃に加熱し、３
時間この温度に保ってから室温にまで冷却し、チーズク
ロスの二重層を通して濾過した。その後、ポリマー粒子
は、ブフナー漏斗を用いてグレード230の濾紙で分散液
から濾過して取り出し、蒸留水11.5kg、50％水酸化ナト
リウム1200g、およびドデシル硫酸ナトリウム8.34gの溶
液に再分散し、そして15分間激しく撹拌した。このポリ
マー粒子は、同じ濾過装置を用いて濾過し、蒸留水11.6
6kgおよび50％水酸化ナトリウム600g溶液中に再分散し
てもう一度濾過し、蒸留水で洗浄した。このポリマー粒
子の平均直径は、6.4μｍであった。

工程２−粒子へのゼラチンの共有結合ゼラチン溶液は、蒸溜水6.9Kgに溶けた石灰処理骨ゼ
ラチン1099gに溶解して調製した。2N水酸化ナトリウム6
7gをこの溶解に添加してから、濾過した。工程１の粒子
を、pH8ないし９で蒸留水に溶かすと、固体含有率が29
重量％の分散液1035gが得られた。この分散液を蒸留水1
kgで希釈し、そのpHを2N水酸化ナトリウムで８ないし９
に調整した。そして、これを撹拌して60℃に加熱し、水
酸化１−（４−モルホリノカルボニル）−４−（２−ス
ルホエチル）ピリジニウム分子内塩10.4gを添加した。
混合物は15分間撹拌してから、これに、60℃に加熱した
上記ゼラチン溶液2343gを加えた。20分間撹拌したとこ
ろ、ほぼすべてのゼラチンが粒子に共有結合した（ポリ
マー：ゼラチンの重量比1:1、平均直径6.9μｍ）。

別の２つのゲル−グラフトポリマー粒子の組みも、上
記と同じ方法で調製したが、ポリマー粒子とゼラチンの
重量比は、それぞれ2:1（ゼラチン溶液1172gで調製、平
均直径6.8μｍ）、および2:3（ゼラチン溶液3516gで調
製、平均直径6.6μｍ）とした。

実施例４−グラフト重合剤としてゲル−グラフトポリマ
ー粒子を有する写真用要素の調製一組の写真用要素を、実施例２でのように調製した。
要素５は、工程２から得られた1.0重量％のポリマー：
ゼラチン粒子（1:1）と1.0重量％のゼラチンを含む溶液
でオーバーコートした。要素６は、工程２から得られた
1.0重量％のポリマー：ゼラチン粒子（2:1）と0.5重量
％のゼラチンを含む溶液でオーバーコートした。要素７
は、工程２から得られた1.0重量％のポリマー：ゼラチ
ン粒子（2:3）と1.5重量％のゼラチンを含む溶液でオー
バーコートした。比較として、要素８を、実施例３から
得られた1.0重量％のポリマー粒子と1.5重量％のゼラチ
ンを含む溶液でオーバーコートした。もう一つの比較と
して、要素９を、実施例３から得られた1.0重量％のポ
リマー粒子と3.0重量％のゼラチンを含む溶液でオーバ
ーコートした。最後の比較要素10は、9.1重量％の石灰
処理骨ゼラチンと0.4重量％のゼラチン結合型ポリ（メ
チルメタクリル酸）粒子を含む水溶液でオーバーコート
した。

要素は、露光させて、実施例２でのような処理を行っ
た。真空引落時間および星空率は、実施例２の処理を行
う前後で測定した。真空率落時間に加えて、艶消剤の付
着度は、表面の粗さ、および要素表面における最大ピー
ク変位ならびに平均ピーク高を測定することによって決
定した。これらの計測は、Gould Micro−Topograopher2
00を用いて行った。高い測定値が多ければ、艶消剤が存
在し、それによって、要素の表面が粗くなり、表面上に
要素の高いピークが得られる。結果を第II表に示す。

第II表に示すごとく、本発明のポリマー粒子の艶消剤
を有する要素は、冷却硬化および乾燥乳剤層上に皮膜が
あり、ゼラチンが共有結合していない艶消剤を有する従
来の要素より強い付着性を示す。また、本発明の要素
は、湿潤乳剤層上に皮膜があり、ゼラチンが共有結合し
ていない艶消剤を有する要素より優れた星空効果を示
す。

実施例５工程１−ポリマー粒子の調製メチルメタクリレート（380g）、メタクリル酸（20
g）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリ
ウム（5g）、ラウロイルペルオキシド（5g）、および蒸
留水（800g）を90秒間混合した。この混合物は、窒素パ
ージで脱酸素し、100rpmで撹拌しながら62℃にて20時間
保持した。生じたポリマー粒子の分散液は、固体含有率
が33.2％であることが分かった。

工程２−粒子に対するゼラチンの共有結合工程１から水溶性分散液1140g、水酸化ナトリウムでp
H8.0に調整し、撹拌しながら60℃に加熱した。続いて、
蒸留水200gに溶解した水酸化１−（４−モルホリノカル
ボニル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウム分子
内塩（13.2g）を、分散液に添加して15分間撹拌した。
この混合物に、12.5重量％の石灰処理骨ゼラチン溶液15
14gを60℃で加え、15分間撹拌した。続いて、この分散
液は、コークススクリーンを通して濾過したところ、固
体含有率が19.2％であることが分かった。粒子の平均直
径は5.5μｍ、ポリマー：ゼラチンの重量比は2:1であっ
た。

実施例６−グラフト重合剤としてゲル−グラフトポリマ
ー粒子を有する写真用要素の調製写真用要素を、実施例２に従って調製した。要素11
は、工程２から得られた1.0重量％のゲル−グラフトポ
リマー粒子と0.5重量％のゼラチンを含む溶液でオーバ
ーコートした。要素12は、工程２から得られた1.0重量
％のゲル−グラフトポリマー粒子と1.5重量％のゼラチ
ンを含む溶液でオーバーコートした。要素13は、工程２
から得られた1.0重量％のポリマー：ゼラチン粒子と3.0
重量％のゼラチンを含む溶液でオーバーコートした。

これらの要素は、露光させて、実施例２のような処理
を行った。下層のゲル含有層への粒子の付着性は、処理
前後における真空引落時間を測定することによって評価
した。結果を第III表に示す。

第III表に示すように、処理後で真空引落時間に有意
な増大は認められなかった。これは、下層のゲル含有層
へゲル−グラフトポリマー粒子がよく付着していること
を示す。

〔発明の効果〕

写真用艶消剤として使用される場合、本発明の粒子の
ゼラチン層を、要素の隣接する層のゼラチンと共有結合
（即ち、架橋）することができる。これにより、ゼラチ
ン含有層が部分的にもしくは完全に乾燥した後にその層
の表面に粒子をを適用でき、従来技術の粒子を部分的に
もしくは完全に乾燥したゼラチン層に適用する場合の処
理時に経験される艶消剤の洗い落ちを避けることができ
る。また、部分的にもしくは完全に乾燥したゼラチン層
に粒子を適用できるので、それらの粒子が任意の下地の
乳剤層に押し込まれる傾向がなく、星空効果の問題を減
少させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、写真用要素のゼラチン層表面に共有結合した
艶消剤としての、本発明の粒子である。 10……支持層、20……ゼラチン含有層、 30……ポリマー粒子、35……ゼラチン。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー粒子を含んでなる粒子であって、
各ポリマー粒子が個々に、当該ポリマー粒子に共有結合
されているゼラチン層で被覆されている、写真要素にお
ける艶消し剤として用いる粒子。