JPH10239800A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH10239800A
JPH10239800A JP4372497A JP4372497A JPH10239800A JP H10239800 A JPH10239800 A JP H10239800A JP 4372497 A JP4372497 A JP 4372497A JP 4372497 A JP4372497 A JP 4372497A JP H10239800 A JPH10239800 A JP H10239800A
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JP
Japan
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silver halide
halide photographic
fine particles
sensitive material
inorganic fine
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JP4372497A
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English (en)
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Eiichi Ueda
栄一 上田
Chiaki Kotani
千秋 小谷
Shinichi Okamura
真一 岡村
Ikuo Kurachi
育夫 倉地
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料中のバインダーの
弾性率を向上し、且つ、低湿下でのバインダーのヒビワ
レを劣化させないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化写真感光材料において、該親
水性コロイド層の少なくとも1層に、アニオン性基が無
機微粒子の表面に固定化された平均粒径が0.005ミ
クロン〜10ミクロンの無機微粒子を含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に
感光材料ともいう)は、支持体、下引き層、そして、ハ
ロゲン化銀が分散された層及びハロゲン化銀を有さない
層から成り立っている。ハロゲン化銀が分散された層及
びハロゲン化銀を有さない層中のバインダーは、ハロゲ
ン化銀に代表される機能材料のいれものとしての機能
や、機能材料の保護の機能があり、ゼラチンで代表され
るような親水性コロイドを含んでいる。
【0003】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は、その
機能性だけではなく、材料としての機械的強度のタフネ
スさの要望が高まっており、その一つの手段として、バ
インダーの弾性率を向上させることが望まれている。バ
インダーの弾性率を向上させる手段として、無機微粒子
をバインダーに含有させる手段がある。特開昭53−1
23916号ではハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
コロイド状シリカを含有させる例が示されている。この
方法によるバインダーの補強は、キズがつきにくくなる
効果はあるが、低湿度下で、バインダーがヒビワレやす
くなる。
【0004】特開昭53−112732号ではコロイダ
ルシリカとラテックスを併用する技術が示されている。
この場合、ラテックスの柔軟化効果によりヒビワレは改
善されるが、弾性率を向上させることはできなくなる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ハロゲン化銀写真感光材料中のバインダーの弾性率
を向上し、且つ、低湿下での該バインダーのヒビワレを
劣化させないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
【0007】1.支持体上に少なくとも1層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも1層に、アニオン性基
が無機微粒子の表面に固定化された平均粒径が0.00
5ミクロン〜10ミクロンの無機微粒子を含有する事を
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0008】2.アニオン性基がスルホン酸基であるこ
とを特徴とする前記1に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【0009】3.前記無機微粒子の平均粒径が0.00
5ミクロン〜0.1ミクロンであることを特徴とする前
記1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0010】4.前記無機微粒子が、シリカ微粒子であ
ることを特徴とする前記1、2又は3に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【0011】5.前記無機微粒子の使用量が添加される
写真構成層のゼラチンを100としたときに重量で、5
〜300であることを特徴とする前記1〜4の何れか1
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】以下、本発明について詳述する。
【0013】本発明における無機微粒子とは特に限定は
されないが、湿度55%の時のゼラチンの弾性率よりも
大きい弾性率を持つ無機化合物であれば好ましい。具体
的な無機化合物の例としては、シリカ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化スズ、酸化アルミニウム等の酸化物
或いは、これらの複合酸化物が挙げられる。これら無機
化合物の中で、シリカ、マイカ、酸化チタン、酸化スズ
等の酸化物又はこれらの複合酸化物が好ましく用いられ
る。
【0014】無機微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡によ
る観察で決定できる。ここでいう、平均粒径とは電子顕
微鏡により観察したときの50個の無機微粒子の粒径の
平均値である。
【0015】形状が球形の場合は、その直径を意味する
が、非球形の場合は、投影面積が最大となる時の最長距
離をいう。本発明の無機微粒子の平均粒径は、0.00
5ミクロン〜10ミクロンである。0.005ミクロン
以下の材料は実際には入手が難しく、10ミクロン以上
では、塗布が難しくなる。尚、無機微粒子の粒径は0.
005〜0.1ミクロンが本発明の効果の点で好まし
い。
【0016】本発明でいう、アニオン性基とは、水中で
陰イオン化する性質を有する官能基であれば特に限定さ
れない。アニオン性基の例として、スルホン酸基或いは
その塩、カルボン酸基或いはその塩、リン酸基或いはそ
の塩等があげることができ、好ましくはスルホン酸基で
ある。
【0017】無機粒子表面の負電荷によって無機微粒子
同士に強い斥力が働けば、アニオン性基を無機微粒子の
表面に固定化させる手段は、特に限定されないが、アニ
オン性基を有する分子量5000以上の高分子化合物と
無機微粒子とを混合し一旦60℃以上に加熱し冷却し
て、該高分子化合物を無機粒子表面に吸着させる方法
や、無機粒子表面に重合反応性基(例えば2重結合基)
を有するポリマーを吸着させ、この更に重合反応性基を
起点にして、そのアニオン性基を有する重合性モノマー
を重合させる方法等がある。
【0018】アニオン性基が無機微粒子の表面に固定化
されたどうかは、ゼラチンバインダー中の分散状態が原
料の無機微粒子と比べてより均一になることで判断でき
る。
【0019】本発明の無機微粒子の使用量は、添加され
る写真構成層のゼラチンを100としたときに重量で、
5〜300が好ましく、更に好ましくは、20〜100
である。
【0020】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するpAgイオン濃度にするためにヌードル水
洗法、フロキュレーション沈降法等を用いてよく、好ま
しい水洗法としては、例えば特公昭35−16086号
に記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平2−7037号に記載の高
分子凝集剤である例示化合物G−3、G−8等を用いる
脱塩法を挙げることができる。又、リサーチ・ディスク
ロージャー(RD)Vol.102(1972)Oc
t.Item10208及びVol.131(197
5)Mar.Item13122に記載の限外濾過法を
用いて脱塩を行ってもよい。
【0021】ハロゲン化銀乳剤はシアニン色素類等によ
って分光増感されてもよい。
【0022】ハロゲン化銀乳剤に用いるバインダーとし
ては、ゼラチンを始めとして、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド等の合成ポリマー、コロイド状アル
ブミン、ポリサッカライド、セルロース誘導体等の親水
性コロイドを用いることができる。本発明によれば、ゼ
ラチン含有量が片面当たり1.7g/m2以下といった
薄膜で超迅速処理に有利な感光材料において、その効果
を遺憾なく発揮することができる。
【0023】本発明の感光材料には、ハロゲン化銀乳剤
の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、RDNo.17
643,No.18716(1979年11月),N
o.308119(1989年12月)等に記載の各種
写真用添加剤を用いることができる。
【0024】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、上記RDに記載のものが挙げられるが、
プラスチックフィルム等が適当で、塗布層の接着性のた
めにその表面に下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線
照射等を施してもよい。
【0025】本発明の感光材料には、必要に応じて、ア
ンチハレーション層、中間層、フィルター層等を設ける
ことができる。
【0026】本発明の感光材料の構成層の塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し
出し塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることがで
き、RD,Vol.176,p.27〜28の「Coa
ting procedures」の項に詳しい。
【0027】本発明の感光材料の処理に用いることがで
きる処理液も、前記RDNo.17643及び3081
19等に記載されている。
【0028】白黒写真写真に用いる現像剤としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類(ハイドロキノン等)、3−ピラ
ゾリドン類(1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミ
ノフェノール類(N−メチル−アミノフェノール)等が
挙げられ、現像液には必要に応じて保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤等を添加することができる。また定着液には
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更
に硬膜剤としての水溶性のアルミニウム塩(硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬等)、保恒剤、pH調整剤、硬水軟化
剤等を含有してもよい。
【0029】本発明の感光材料は自動現像機を用いてD
ry to dryの全処理時間で25秒以下といった
超迅速処理を行うことができ、現像液や定着液の補充量
を感光材料1m2当たり200ml以下といった低補充
で処理することができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれらに限定されものではない。
【0031】1.アニオン性基が表面に固定化された平
均粒径が0.005ミクロン〜10ミクロンの無機微粒
子の製造例 1)粒径0.01ミクロンのコロイド状シリカ(E.
I.du Pont社製)を固形分が15gになる量及
び、下記水溶性高分子1の固形分が0.5gになる量に
水を加えて総量を100gに仕上げた。この溶液を80
℃4hr加熱し、冷却した。(FG1) 2)粒径0.01ミクロンのコロイド状シリカ(E.
I.du Pont社製)を固形分が15gになる量及
び、デキストラン硫酸エステル1.0gに水を加えて総
量を100gに仕上げた。この溶液を80℃4hr加熱
し、冷却した。(FG2) 3)粒径0.01ミクロンのコロイド状シリカ(E.
I.du Pont社製)を固形分が15gになる量及
び、下記水溶性高分子2の固形分が0.5gになる量に
水を加えて総量を100gに仕上げた。この溶液を80
℃4hr加熱し、冷却した。(FG3) 4)粒径3ミクロンのシリカ粒子を固形分が15gにな
る量及び、下記水溶性高分子1の固形分が0.5gにな
る量に水を加えて総量を100mlに仕上げた。この溶
液を80℃に加熱し、過硫酸アンモニウム10mg、ア
クリル酸0.3g、酢酸ビニル5gを加えて4hr加熱
し、冷却した。(FG4) 5)粒径0.01ミクロンのコロイド状シリカ(E.
I.du Pont社製)を固形分が15gになる量及
び、下記水溶性高分子1の固形分が0.5gになる量に
水を加えて総量を100gに仕上げ、過硫酸アンモニウ
ム10mg、下記イオン性モノマー0.5gと酢酸ビニ
ル4.5gを加えて4hr加熱し、冷却した。(FG
5)
【0032】
【化1】
【0033】試料No.1の作製 予め下引加工を施した厚さ100μmのポリエチレンテ
レフタレート支持体に、無機粒子FG13.3重量%、
ゼラチン6.7重量%を含有する溶液を乾燥膜厚6ミク
ロンになるように塗布乾燥して試料を作製した。
【0034】試料No.2〜14の作製 無機粒子の種類と量を以下に示すように変更した以外
は、同様に試料を作製した。
【0035】《ヒビ割れ評価》試料をガラス板に固定
し、カールを抑制した状態で、以下の用に評価を行っ
た。
【0036】シリカゲル乾燥剤の入ったデシケータ中に
作成した試料を入れて、55℃で24時間放置し、試料
のひび割れを目視で観察して、以下の基準で評価した。
【0037】 5:ひび割れの発生が認められない 4:ひび割れが少し発生 3:ひび割れが相当発生 2:ひび割れが著しく発生 1:ひび割れが全面に発生 結果を以下に示す。
【0038】 試料 無機粒子種 無機粒子量 ヒビワレ No. (g) ゼラチン1gあたり 本発明 1 FG1 0.5 5 本発明 2 FG2 0.5 5 本発明 3 FG3 0.5 4 本発明 4 FG4 0.5 4 本発明 5 FG5 0.5 5 本発明 6 FG1 0.5 5 本発明 7 FG1 1.0 5 本発明 8 FG1 1.8 5 本発明 9 FG1 2.5 4 本発明 10 FG5 2.5 5 本発明 11 FG3 2.5 3 比 較 12 FG1の原料無機粒子 0.4 1 比 較 13 FG3の原料無機粒子 0.4 1 本発明 14 FG1 3.5 3 《無機微粒子の分散性)また、上記、No.1〜5、1
2、13の試料のゼラチン層を電子顕微鏡で観察し、試
料No.1〜5と試料No.12と比較して目視で無機
微粒子の分散性を評価した。その結果、試料No.1〜
5は試料No.12に比して明らかに無機微粒子が均一
に分散していた。尚、試料12、13で用いた原料無機
粒子はアニオン性基が無機粒子の表面に固定化していな
かった。
【0039】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀写真感光材料
中のバインダーの弾性率を向上し、且つ、低湿下でのバ
インダーのヒビワレを劣化させない優れた効果を有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の親水性コロ
    イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
    親水性コロイド層の少なくとも1層に、アニオン性基が
    無機微粒子の表面に固定化された平均粒径が0.005
    ミクロン〜10ミクロンの無機微粒子を含有する事を特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 アニオン性基がスルホン酸基であること
    を特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  3. 【請求項3】 前記無機微粒子の粒径が0.005ミク
    ロン〜0.1ミクロンであることを特徴とする請求項1
    又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 前記無機微粒子が、シリカ微粒子である
    ことを特徴とする請求項1、2又は3に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
  5. 【請求項5】 前記無機微粒子の使用量が添加される写
    真構成層のゼラチンを100としたときに重量で、5〜
    300であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1
    項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
JP4372497A 1997-02-27 1997-02-27 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH10239800A (ja)

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Effective date: 20040302

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