JP3662383B2

JP3662383B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP3662383B2
Application number: JP06981497A
Authority: JP
Inventors: 裕久外園; 知一安田; 健太郎白土; 孝小澤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: JPH10268473A; US6043010A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐接着性、膜脆性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は一般に高温高湿下で保存されると感材表面とバック面との間で接着（ブロッキング）故障を起こしやすいことが知られている。接着故障防止のためには感光材料の乳剤層もしくはバック面の表面保護層中に有機物あるいは無機物の微粒子（いわゆるマット剤）を含有させ、表面をマット化（粗化：凹凸性付与）することが広く行われている。マット剤は目的に応じていろいろなサイズのものが用いられるが、通常１μｍから１０μｍの範囲のものが好ましく使用されている。
しかし一般にマット剤は１μｍを越える大サイズ粒子を数多く含んでいるため光散乱が大きく、特にカラー感光材料では表面光沢、ヘイズ、粒状性を悪化させるため使用量が制限される。
そこで、マット剤と併用して、マット剤に比べて粒径の小さい（サブミクロン粒径の）コロイダルシリカやポリマーラテックスを保護層や乳剤層に添加する接着防止技術が従来より知られている。例えば特開昭５３−１００２２６号には保護層にコロイダルシリカを添加する技術内容が開示されているが膜脆性の悪化が問題である。
ポリマーラテックスを添加する技術内容としては下記の特許などが開示されている。欧州特許７５１，４２２号には保護層にガラス転移温度が７０℃以上のポリマーラテックスを添加する技術内容が開示されている。また特開昭６１−２５１８４４号にはガラス転移温度が２０℃以上のポリマーラテックスと２０℃未満のポリマーラテックスを併用する技術内容が開示されている。しかしながらいずれも膜脆性の改善が不十分であり、またヘイズ、表面光沢などの悪化も見られた。
このような微粒子添加に伴う問題点の多くは粒子表面と親水性コロイド層の親和性不足が原因であり、上記の２つの特許記載のポリマーラテックスも親水性コロイド層との親和性を上げるためにカルボキシル基などの親水性官能基を有するモノマーが含有されているが効果としては不十分であった。
特開平５−１３４３３６号にはカルボキシル基の含有量が５〜１００モル％と非常に多いポリマーラテックスを保護層に添加する技術内容が開示されているが、過度の親水化によるポリマーラテックスの処理液中への溶出が問題となった。さらに画質良化のために粒子径を小さくすると、これに伴い粒子表面積が大きくなり、溶出の問題はさらに顕著になることが判明した。
特開平８−２０１９５０号には親水性基を有しかつ架橋されたポリマーラテックスを保護層に添加する技術内容が開示されており、処理液への溶出は防止可能となっているが、記載されているポリマーラテックスはいずれも軟らかい（ガラス転移点が約４０℃以下）、若しくは親水化が不十分であり、耐接着改良効果は観られず画質も不十分であった。また特開平６−１３８５７２号にも親水性基を有しかつ架橋されたポリマー粒子を保護層に添加する技術内容が開示されているが、粒子径が２μｍ以上のマット剤に関する技術内容であり、粒状性などの画質悪化が問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーラテックス添加による膜脆性および画質の悪化を起こさずに、耐接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段で達成された。
（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性保護層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性保護層が下記一般式（１）で示されるポリマー粒子をバインダーである親水性コロイドに対して重量比で５％以上３００％以下含有し、該ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であり、該ポリマー粒子のガラス転移点が７０℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−（式中、Ａはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位、Ｂは２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導される繰り返し単位、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位であって、Ｃで表わされる繰り返し単位を与えるモノマーが、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類およびハロゲン化ビニル類から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚ、は共重合比を表し、ｘは１５〜５０重量％、ｙは１〜２０重量％、ｚは３０〜８５重量％である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
（２）ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）該写真感光材料がカラー写真感光材料であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）該写真感光材料が、外径５ｍｍ〜１１ｍｍのスプールに巻き込まれるロール状であることを特徴とする上記（３）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）該支持体がナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルを重量比で３０％以上含有することを特徴とする上記（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるポリマー粒子について説明する。
一般式（１）
−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−式中Ａはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位、Ｂは２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導される繰り返し単位、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位であって、Ｃで表わされる繰り返し単位を与えるモノマーが、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類およびハロゲン化ビニル類から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚ、は共重合比を表し、ｘは１５〜５０重量％、ｙは１〜２０重量％、ｚは３０〜８５重量％である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【０００６】
上記一般式（１）中、Ａで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、などが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうちアクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【０００７】
次に上記一般式（１）中、Ｂで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミド、２，２’−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサンヒドロｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート、などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうち好ましいのはエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドであり、特に好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
【０００８】
次に、上記一般式（１）中、Ｃで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類、他塩化ビニリデンなどハロゲン化ビニル類が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうち好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【０００９】
上記Ａ〜Ｃで表される繰り返し単位を構成するモノマーの選択は得ようとする共重合体粒子のガラス転移点の設定により適宜選択されることが好ましい。共重合体のガラス転移点の設定に関しては以下のような計算法により行うことができる。各共重合成分の単独重合体のガラス転移点の値に各共重合成分の重量分率をかけた値の総和により共重合体のガラス転移点の予想値が計算できる。ポリマー粒子のガラス転移点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による方法で求めることができる。
上記一般式（１）中、ｘとしては１５〜５０重量％、特に１５〜３０重量％であることが好ましい。ｙとしては１〜２０重量％、特に３〜１５重量％あることが好ましい。ｚとしては３０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％であることが好ましい。
本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるポリマー粒子の具体的化合物例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。式中モノマー含有率は重量％で表される。
（化合物例）
【００１０】
【表１】

【００１１】
【表２】

【００１２】
上記ポリマー粒子類は一般的な乳化重合法により得ることができる。乳化重合法については室井宗一：高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）［１９７０］の中で詳細に記されている。
本発明で用いられるポリマー粒子は、例えば、水を分散媒とし、水に対して５〜４０重量％のモノマー混合物と、モノマーに対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させることにより得られる。モノマーの濃度、開始剤量、分散剤量、反応温度、時間などの条件は目的とする粒子の平均粒径などを考慮し、適宜設定すればよい。
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル化合物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド等のアゾアミド化合物が挙げられる。この中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。
分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤である。
【００１３】
以下に本発明のポリマー粒子の合成例を示す。
合成例Ｐ−１の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、蒸留水４５０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．５ｇをそれぞれ添加、撹拌した。窒素気流下で７０℃に昇温した。この後、過硫酸カリウム１ｇを添加しつづいて、メタクリル酸メチルを３５ｇ、メタクリル酸を１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを５ｇ、を混合した液（モノマー液）を一括添加した。さらにそのまま７０℃で６時間加熱撹拌を続け乳化重合を完結させた。
これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１０．４重量％、平均粒径４１ｎｍ、変動係数２１％の微粒子分散物５０６ｇ（収率９８％）を得た。
上記合成例以外のポリマー粒子も同様な方法で合成した。
また、比較検討用ポリマー粒子も同様な方法で合成した。以下に比較検討用ポリマーの化合物例を示した。
（比較検討用化合物例）
【００１４】
【表３】

【００１５】
本発明で用いるポリマー粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であり、特に０．０５μｍ以下が好ましい。平均粒径の著しく大きいポリマーラテックスを添加すると耐ブロッキング性には有利であるが、添加層の透明性が著しく低下し、写真感光性材料としての性能を損ねる。また、ポリマー粒子のガラス転移点は７０℃であり、８５℃以上が特に好ましい。ガラス転移点が７０℃未満であると脆性には有利であるが、膜が軟化するため耐ブロッキング性を発現しない。ポリマーラテックスの添加量は添加すべき層の親水性コロイドの重量当たり５％以上３００％以下であり、特に１０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは２０％以上５０％以下である。添加量が少なすぎると耐ブロッキング性が発現せず、多すぎると添加層の脆性が悪化したり透明性が損なわれる。
【００１６】
本発明のポリマー粒子を添加する非感光性保護層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層側でもよいし、支持体に対して感光層の反対側（バック層側）でもよく、感光性ハロゲン化銀乳剤層側とバック層側両側でもかまわない。また、複数の非感光性保護層のどれか一層でもよいし、複数の層に添加されていてもよい。
本発明のポリマー粒子を添加する非感光性保護層は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層より上部に設けられ、さらに好ましくは最外層に設けられる。
【００１７】
本発明の非感光性保護層に用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多糖の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００１８】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチンやブレテイン・オブ・ザ・ソサエティー・オブ・サイエンティフィック・フォトグラフィー・ジャパン（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan) No.１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酸処理ゼラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００１９】
本発明の非感光性保護層には、前記の如き親水性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）とポリマーラテックスの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有していればよく、本発明のポリマー粒子は白感光材料（特に製版用感光材料、Ｘレイ感光材料）、カラー感光材料のいずれにおいても使用できる。
【００２１】
また、レンズ付きフィルムユニットに適用した場合にも効果を発現しやすく有効である。
【００２２】
また、本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真材料において有効に使用することができる。
磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８０号記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１号に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションをフォーマット画面当たり片側２穴穿孔する。
【００２３】
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０８号、ＵＳＰ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，８９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ色像カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5-１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００２４】
本発明がカラー感光材料である場合に使用できる公知の写真用添加剤は下記の表の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例−１
特開平２−８５４号公報第２０頁〜第２４頁に記載された実施例１に従って、下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、多層カラー感光材料を作製し、試料１０１（比較例）とした。数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００２６】
第２保護層（第１５層）の添加物種、添加量を表１に示すように変更した以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１１６を作製した。ここで、該第２保護層は乾燥膜厚が０．８μｍとなるようにゼラチン塗布量を１ｇ／ｍ²とした。
【００２７】
【表４】

【００２８】
これらの試料に露光を与え現像処理を施した。得られた試料について耐接着性、表面光沢、ヘイズ、粒状性、膜脆性について評価した結果を表１にまとめて示した。耐接着性の評価は、透明スリーブに３０℃９０％ＲＨの雰囲気下に２０日間入れたものの接着コマ数で表した（接着コマ数が小さいほど優れる）。接着コマ数は画像部にかかる接着跡の見られるコマの数を数えた値である（全コマ数は３６コマ）。表面光沢は６０度の反射率を表し、試料１０１を１００とし相対比較した（値が大きいほど優れる）。ヘイズはヘイズメーターで測定し、試料１０１を１００とし相対比較した（値が小さいほど優れる）粒状性はプロジェクターで投影し低濃度部の粒子の荒れを試料１０１と相対比較した。膜物性は−２０℃でのヒビワレを試料１０１と相対比較する方法を取った。
【００２９】
表１の結果から明らかなように、平均粒径の大きいマット剤を添加した試料１０２は耐接着性に優れるが、表面光沢、ヘイズ、粒状性を悪くする。また試料１０３〜１０６及び１０８は耐接着性の改良効果が不十分であった。また、試料１０７は耐接着性は優れるものの、表面光沢、ヘイズが悪化した。これに対し本発明試料１０９〜１１６は耐接着性に優れ、ヘイズ、粒状性、膜物性ともに問題なかった。
【００３０】
実施例−２
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μm のＰＥＮフィルムを得た。
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。
【００３１】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPillar社製ソリッドステートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体を２０m/分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７５KV・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。
【００３２】

【００３３】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液）の調製
塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【００３４】
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味ががった平均粒径０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。
上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μm であった。
【００３５】
３−１−２）導電性層の塗設
下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μm になるように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。
３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液２０重量部
ゼラチン２重量部
水２７重量部
メタノール６０重量部
ｐ−クロロフェノール０．５重量部
レゾルシン２重量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１重量部
得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優れた帯電防止性能を有するものであった。
【００３６】
３−２）磁気記録層の塗設
磁性体Co- 被着γ-Fe₂O₃（長軸０．１４μm 、単軸０．０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８９emu/ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O₃ の２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、Fe⁺²／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練した。
【００３７】
上記表面処理済み磁気粒子１０００ｇ
ジアセチルセルロース１７ｇ
メチルエチルケトン１００ｇ
シクロヘキサノン１００ｇ
さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００rpm 、４時間微細分散した。
上記混練品１００ｇ
ジアセチルセルロース６０ｇ
メチルエチルケトン３００ｇ
シクロヘキサノン３００ｇ
【００３８】
さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物をバインダーに対して２０wt％添加した。得られた液の粘度が約８０CPとなるように、等量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２μm となるように行った。磁性体の量は６２mg／m²となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μm ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μm ）をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤ^Bの色濃度の増加分は約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力９２３Oe、角形比は６５％であった。
【００３９】
３−３）滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た。
ジアセチルセルロース２５mg／m²
C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ （化合物ａ）６mg／m²
C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ）９mg／m²
なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセトン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μm ）にしてから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。
【００４０】
４）感材層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例−１と同様の感光材料を塗設した。
以上のように作成した感光材料を２４mm幅、160cm に裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から0.7mm の所に２mm四方のパーフォレーションを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９６，８８７号のＦｉｇ．１〜Ｆｉｇ．７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
これらの試料に露光を与え現像処理を施した。耐接着性の評価をカートリッジ形態で行うように変更した以外は実施例−１と同様の評価を行った結果、実施例−１と同様の効果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリマー粒子を使用することにより膜脆弱性および画質の悪化を伴わずに耐接着性を良化することができた。

Claims

支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性保護層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性保護層が下記一般式（１）で示されるポリマー粒子をバインダーである親水性コロイドに対して重量比で５％以上３００％以下含有し、該ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であり、該ポリマー粒子のガラス転移点が７０℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−（式中、Ａはカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位、Ｂは２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーより誘導される繰り返し単位、ＣはＡ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位であって、Ｃで表わされる繰り返し単位を与えるモノマーが、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類およびハロゲン化ビニル類から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚ、は共重合比を表し、ｘは１５〜５０重量％、ｙは１〜２０重量％、ｚは３０〜８５重量％である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
該ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
該写真感光材料がカラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
該写真感光材料が、外径５ｍｍ〜１１ｍｍのスプールに巻き込まれるロール状であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
該支持体がナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルを重量比で３０％以上含有することを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。