JPS6262872A - 薄膜状導電性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は新規に開発された導電性チタン酸アルカリ金
属ウィスカーを導電材料として用いた導電性コーティン
グ剤およびそれを用いた導電″Ｉ材料に関するものでお
る。

〈従来の技術とその問題点〉 従来から各種の導電材料を樹脂溶液中に分散させた種々
の導電性塗料が開発されている。

また、導電性皮膜については各種導電材料を樹脂中に練
込み、カレンダー法や押出し方などによって製造されて
いる。

キャスティングによる；９電性皮膜についでは既に、本
発明者の一人による提案されている（特願昭５９−３３
６７４号）。

キャスティング法の特徴は離型性↓ル柵を用いるため、
製造時に生成皮膜に不要な張ノ〕をか（プることがなく
、皮膜が従来法と違ってほぼ均一な厚さを有しているこ
と、ｄ３よび畠粘度のコーティング剤を用いるために導
電材・、′）分散が均一で短０）間に沈降することがな
く、生成皮膜中に均一に分散された形で導電皮膜となり
、厚さのバラツキａ３よび導電材の分散の不均一に塁づ
く皮膜の各部分におＣフる導電の差が全く児られない点
である。

さらには人さな利点として、従来法では製造不可能７ｄ
：薄膜の製ｊ聞も可能なことをあげることができる。

しかしながら、ウィスカー状の導電材を用いた場合、キ
ャスティング法で゛皮１模の’ＡＮを行うと、その使用
量が多い場合に液中で絡まりを生じて毛玉状となり、キ
ャスティング皮膜の表面状態を著しく　Ｉｎなうことが
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 このような場合は添加量を少なくすると、絡まりが少な
くなり、表面状態も良くなるが、目的とする導電性を示
さないことがおる。このにうな場合は、バインダー樹脂
の重合度の１へいものを用いて、より希釈された状態に
し、導電材とバインダーの比を変えずに液中の導電材量
を少なくするような方法を用いてもよい。

バインダー（シ・１脂１００重吊部に対して１０（）重
量部以上の１ノイスカー状導電材を用いる場合は、ウィ
スカーを分散さμだ（か１脂溶液に強力なシェアをか（
プ、ウィスカーの絡まりをほぐ覆と同日）にウィスカー
を部分的に破壊ざＶることによって良好な表面状態の導
電性皮膜とすることができる。

このような・１ｍ力なシェアをかりる手段としては、一
般に顔料分散で用いられている方法を採用すればよい。

この発明は新規に開発された導電性チタン酸アルカリ金
属ウィスカー（大球化学社製、商品名デントール）を導
電材として樹脂液中に分散させた新規な導電性コーテイ
ング材およびそれを用いた導電性キャスティング皮膜、
導電性複合材の如き導電性材料を提供ぜんとするもので
おる。

〈作用〉 この発明において使用される導電性チタン酸アルカリ金
属ウィスカーは、 （１）一般式Ｍ　２０−ａ　ＴＬ○ス・ｂＨ２０（式中
ＭはＬｊｔ−またはＫなどのアルカリ金属：Ｏ＜ａ≦８
、○≦ｂ≦４．０＜Ｘ＜２　；　ａ、ｂおよびＸは実数
）で表され、一般にブタン酸アルカリ金属化合物または
ブロンズチタン酸アルカリ金属と呼ばれる導電ｉ生のチ
タン酸）／ルーカリ金属ウィスカー（■）；または、 （２）　　＝ＷＵ式Ｍ２０　・ａＴｊｏｙ　・ｂＨ２０
（式中Ｍ、　ａＪ３よびｂは上と同じ：　ｏ＜ｙ≦２）
で表されるチタン酸アルカリ金属ウィスカーが、η電性
の金属および／または導電性の金属酸化物、金属ハロゲ
ン化物もしくはその他の導電性金属化合物から選ばれた
一種または二種以上で被覆されたもの（■）二または、 （３）一般式Ｍ２０−ａＴＬＯｙ−ｂＨ２０（式中Ｍ、
ａ、ｂおよびｙば一ヒと同じ）で表されるチタン酸）′
ルカリ金属つィスカ一群を製造するに際し、当該チタン
酸アルカリ金属ウィスカーの１爪料を導電性の金属の酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩または硫Ｍ塩等の
金属化合物の一種または二種以上との共存化に、還元的
雰囲気で反応させるかまたは酸化的雰囲気で反応さけた
後、必要に応じ還元またはドーピング処理することによ
り、上記チタン酸アルカリ金属・ライスカーが、導電性
の金属および／またはシ９電性の金属酸化物、金属ハロ
ゲン化物もしくはその他の導電性金属化合物から選ばれ
た一種または二種以上で被覆されるかまたは該チタン酸
アルカリ金属ウィスカー粒子の少なくとも表面がそれら
と共晶を形成したもの（■）；などの各種の導電性チタ
ン酸アルカリ金属ウィスカーの一種まノこは二種以上の
混合物などでおる。

なお、この発明の導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカ
ーは、一般式、 Ｍ２Ｏ−ａＴＬＯ□・ｂＨ２０ （ａ、ｂは前出）で表されるチタン酸アルカリ金属ウィ
スカー■とは区別される。

この発明にＪ３ける導電性のチタン酸アルカリ金属ウィ
スカーについて、本発明者の一人は、既にチタン酸アル
カリ金属ウィスカーＧＶ）からの導電・［１ヂタン酸ア
ルカリ舎属ウイスカー（Ｉ）の製造法ｄ、ＬＪ、び導電
性チタン酸アルカリ金属ｒクイスカー（１）からの導電
性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（Ｉｔ）乃至導電性
チタン酸アルカリ金属ウィスカーｆｌ）の製造法などに
関し、チタン酸アルカリ金属ウィスカーＮ自体の製造法
をも含め種々の発明を完成しているが、本発明者等は、
ざらに電気絶縁性のチタン酸アルカリ金属ウィスカーσ
■に導電性を付与する方法として、本物貿を化学的に導
電性金属めよび／または金属化合物で被覆したり、ある
いはその表面に導電性金属むよび／または金属化合物を
析出もしくは晶出させてη電性チタン酸アルカリ金属ウ
ィスカーを得る発明を完成している。なお、本発明者ら
は、チタン酸アルカリ金属「ウィスカーＧＶ）の表面に
ＣＶＤまたはＰＶＤ等の化学的または物理的処理により
導電性素材を被覆することにより、経済的に導電性を付
与することが可能であることを技術的に確かめた。

要するに、本発明組成物を構成する導電性チタン酸アル
カリ金属ウィスカーは、補強性および耐劣化性に優れた
導電材お１であって、このものは、非導電性のチタン酸
アルカリ金属ウィスカー■を出発原料として、例えば以
下記述する種々の方法にＪ、り製造されることができる
。

（ｉ）導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーＣＩ）チ
タン酸アルカリ金属ウィスカーＮを、還元的雰囲気、例
えば、水素等の還元ガス雰囲気中また（。１炭素物質等
の還元剤の存在下での非酸化的雰囲気中で、３００′Ｃ
以上、好ましくは５００　’Ｃ以上で熱処理する方法；
必るいはチタン酸アルカリ金属ウィスカー■の製造に際
し、反応を還元的雰囲気に保つかまたは還元剤の存在下
で非酸化的雰囲気に保つことにより直接製造する方法。

なお、一般式、 Ｍ２Ｏ・ａＴＬＯｘ−ｂＨ２０ （Ｍ、ａ、ｂ、ｘは前出に同じ〉 で示されるチタン酸アルカリにｄ５いて、Ｍがカリウム
、即ち、一般式、 Ｋ　２Ｏ−ａＴｊｏｘ　・ｂＨ２０ （ａ、ｂ、ｘは前出に同じ）で示される化合物は、Ｘの
変化に伴って色調が変化し、白紫色、紫色、黒色、黒紫
色、金色、倶よび銀白色に変化するが、この発明におり
る導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーＣＩ）として
適用出来るものとしては、Ｘ≦１．９９、好ましくはｘ
＜１．９５の、淡紫色〜黒色を呈するもの以上に還元さ
れたものが導電性の観点から好ましい。

（ｉｉ）η電性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（Ｉ［
）このものは、導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカー
（Ｉ）および／またはチタン酸７ルカリ金属ウィスカー
■をη電性化合物で被覆することによりＩｇられる。こ
こに導電性化合物の被覆方法としては、無電解メッキ、
湿式中和法、ＣＶＤ、ＰＶＤ４Ｉ：どの現在常用されて
いる表面導電化方法が適用出来るが、本発明者らは、チ
タン酸アルカリ金属ライスカーＮの表面に、錫、インジ
ウム、アンチ七ン、銅ａ３よびニッケル等の導電性化合
物を湿式反応で沈積さ−ぜるか、又は一般式、 Ｋ　２０　・ａＴＬＯｙ　・ｂＨ２０ （ａ、ｂ、Ｖは前出に同じ）で示されるチタン酸アルカ
リ金属ウィスカ一群に、Ｎｊ、　Ｃｕ、　Ｐｔ、　Ａｇ
、Ａｕ、ＣｒおよびＰｄよりなる鼾から選ばれる少なく
とも一種の金属から４Ｊ：る金属皮膜を施すことにより
１ｑられる。これらに於いて、狛に、 一般式Ｍ２０　　・　ａＴｉＯｘ　　＠　　ｂＨ２０（
Ｍ、ａ、ｂ、Ｘは前出）で表される還元型のチタネート
化合物は、それ白身導電性を示ずと同時に、これに−に
７ｉ良好な導電性を付与する手段として、無電解メッキ
法にＪ、る被覆手段を容易に適用できるの′（−目的、
Ｌ有用で必る。ざらに別の方法として、非＞９電゛Ｐ［
のチタン酸アルカリ金属ウィスカー（ＩＶ）の表面を、
透明な心電性金属化合物、例えば酸化スズ、酸化アンチ
七ン、インジウム、またはヨウ化銅などで被覆すること
により、白色の潰れた導電性を有する導電性チタン酸ア
ルカリ金属ウィスカー（Ｉｌｌが得られ、このものも実
用−ト有用でおる。

Ｑｉｉ）導電性チタン酸アルカリ金属ｒノイスカーｆｌ
ｌｌ）このらのは、一般式、Ｍ２Ｏ・ａ　Ｔｊ　Ｏｙ　
・ｂ　８２０（Ｍ、ａ、ｂ、Ｖは前出）のチタン酸ノノ
ルカリ金属ウィスカーを装造する際、錫、銅、銀などの
酸化物、ハ〔ｌゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩など
を、チタン源でおる酸化チタンまた【；上水酸化ヂタン
とアルカリ源′Ｃ″必るアルカリ金属のｊ′夫夫１■品
またはハロゲン化物との共存下に５００・〜１２００°
Ｃまたはマイクロ波などにＪ、り加熱づることにより寄
られる。その代表例としで、酸化チタンと炭酸カリウム
および塩化スズとを熔融反応させると、チタン酸アルカ
リ金属ウィスカー（ｗｈ　ｉ　５ｋｅｒＳ　＞の表面に
酸化錫が析出した白色の導電性チタン酸カリウム金属ウ
ィスカーが得られる。

以上、この発明で用いる導電性チタン酸アルカリ金属ウ
ィスカーの代表的なものについて説明したか、この発明
の導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーは、これらの
導電・［生チタン酸アルカリ金属ウィスカー（■〜■）
の一種または二種以上の混合物ならびに補強性または非
補強性の様電性ヂタン酸アルカリ企屈ウィスカーの全て
を含む。通常、繊維径０．１〜１００μｍ、アスペク］
へ比１〜１０００程度のものが、補強効果と共に表面平
滑性をイ・」与する観点から好ましい。特に、この発明
の導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーの原料として
は、繊維径０．２〜０．５μｍ、アスペクト比２０〜６
０程度のチタン酸カリウム金属ウィスカーが最適である
。従・）Ｃ，導電性をイ」与されたチタン酸カリウム金
属ウィスカーがこの発明の導電・［（１チタン酸アルカ
リ舎属ウィスカーとして最適のものて必る。

一般に導電コーティング剤の製造においては、バインダ
ー樹脂液中に金属微粉末あるいはグラ°ノアイ１−微粉
末を添加し、撹拌によって均一に分散することによって
与えられるが、カーボンブラックや金属酸化物の場合は
、目的、用途に応じて、再分散を行なう。

導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーＧａウィスカー
状の（７１１造をイーｉするため、バインダー（が１脂
液中に添加し、撹拌するのみではウィスカー同志の絡ま
りのためコーティング剤として使用すると毛玉状の小粒
が存在し、塗装口、１の１〜ラブルや生成した皮膜の表
面に小粒がみられ、外観的に好ましくない場合が多い。

しかしながら、このウィスカー状の構造がより導電性を
高くする働きをしていることも事実である。このＪ、う
な絡まりをほぐし、あるいはりｌスペク１〜比をある程
度低下さぜるような手段を用い、より絡まりの少ないコ
ーティング剤としなければならないことは明らかである
。

以−１−のことから、各種分散方法について検討を（１
つだところ、バインダー樹脂溶液に導電性チタン酸アル
カリ金属ウィスカーを添加し、ペイン１〜に１−ルなど
の通常の顔料分散の手段を用いることにＪ、ってほぼこ
の問題を解決でさることが明らかとなった。

ペイントロール操作において、導電性チタン酸アルカリ
金属ウィスカーかどのにうに変化するかについ一′Ｃは
明らかではないが、ウィスカーの絡まりをほぐすと同１
１．１にアスペク１〜比が低下するような破壊も同口）
に牛じていると考えられる。

このようにして与えられた分散ペース１〜に必要に応じ
て、さらにバインダー樹脂液と溶媒を加え、導電（Ａと
バインダー］か１脂との比が一定で一定Ｃ度の２９電］
−テインク剤を調整する。

ここで使用するバインダー１ｉ（脂の種類については特
に制限はなく、そのＬ１的および用途に応じた選択を必
要と覆る。

一般のスプレー用塗料とする場合はスプレー塗おｌ用の
ビヒクルを用いればよい。この場合塗料濃度【よＣざる
だ【プ高くし、粘度を高ぐ保って尋電材の沈降をＣ′さ
るだ（′：Ｊ避【プで使用時に希釈するような方法をと
ることか望ましい。

キレス１〜シー１〜用の導電コーティング剤として使用
する場合は、キャストコーティングの使用時の粘度が通
常１００〜３００ボイズと非帛に高く、かつ導電性チタ
ン酸アルカリ金属ウィスカーを分散させたコーティング
剤がチタン１〜ロビックな性質を示し、沈降は全くとい
ってよいほど見られない。

かくして与えられる導電コーティング剤は、具材に塗布
され、あるいは皮膜状製品に加工されるが、その導電性
は使用する導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーの種
類ｄ３よσ量によって責なるか、体積固有抵抗で１００
脂ｃｍから絶縁体域まで幅広いη電１〕Ｆを承り。

従って、ぞの用途は静電シールド、抵抗体、回路、スイ
ッチ接点、電磁波シールドなどが考えられており、さら
には導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカーが化学的に
非常に安定であることから、バイングー樹脂を適当に選
択することににり電池の電極材料として使用することも
′Ｃきる。

静電シールドを（」的とする具体的な用途として１邑系
のチタン酸アルカリ金属ウィスカーを用いたコーティン
グ剤は床用および壁装用として静電シールドを必要とす
るクリーンルーム用として検δ・１され、高い評価が４
１されている。

〈実施例〉 以下、この発明を実施例により説明する。

なお部数は全て重量部である。

実施例１ ′ｃＬ度２５％のアクリル系表面処理剤（セイコー化成
社製、商品名ラックスキン５９４−２＞　　１００部に
導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカー（大塚化学社装
、商品名テントールＷＫ−１０（１）　５０部を添加し
、均一に撹拌したのち、必要に応じてシクロヘキザノン
を加えながらペイントロールを５回通した。

ツブゲージによる判定て゛は粒度は１５μ以下であった
。生成したペーストの濃度は４５％であった。

次いで塩化ビニル−アクリル系表面処理剤（セイコー化
成礼装、商品名ラックスキン１０１）　　３００部に上
記“（１１）だペース１〜３００部およびメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）　　３００ＷＩＳを加え、均一に撹拌
して濃度？Ｏ％’（−１７Ｃｔ）Ｓの僅かに灰色に６−
色した導電性コーティング剤を得た。

この導電性コーティング剤を壁紙用塩化ビニルシートに
３０９イｆの割合で塗布し、１８０　’Ｃで３分保持し
た。

かくしてｊｑられた壁紙の表面は艶消状で僅かに着色し
たものであり、屋内用としては外観的にすぐれたもので
おった。

表面抵抗は６×１０７Ω７４　であり、静電シールド用
壁紙としてツぐれた性質を有することが認められた。

実施例２ 濃度２５％、粘度６００ポイズのポリウレタン樹脂溶液
（セイコー化成礼装、商品名ラックスキンＵ−８３−３
＞　　２００部に導電性チタン酸アルカリ金属ウィスカ
ー（大球化学？ｔ　”Ａ、商品名テントールＢＫ−２０
０）　　１００部を添加し、ジメヂルホルムアミド（１
）　Ｍ　Ｆ　）を加えて均一に撹拌したのち、必要に応
じてＤＭＦを加えながらペイントロールを３回通し、濃
度４２％の黒灰色のペース１〜が１ｑられた。

このペース１〜１００部にさぎのポリウレタン樹脂溶液
５６部、およびＤＭＦ１９部を加え、均一に撹拌したの
ら、濾過し脱泡した。

１′、１られだ導電性コーティング剤は粘度約２００ポ
イズてヂクソ１〜ロピツクな・ＩＹＩ　質の強いもので
あった。

この将電性］−ティング剤を艶消離型紙上に乾燥膜厚か
１００μとなるようにドクターナイフコーターを用いＣ
塗イｉし、８０℃で１０分、次いで１２０’Ｃで５分乾
燥した。その後雌型紙を剥離すると、屈Ｆコ性の黒青色
の導電性皮膜が１９られた。

この皮膜の心電↑１は体積同右抵抗で２．５Ｘ　１０゜
ＱＣｍ　で゛あ　っ　Ｉこ。

実施例３ 実施例２によって（ｊ）だ離型紙がついたままの導電性
皮膜の一トに実施例２℃用いたラックスキンＵ−８３−
３の２０％溶液を乾燥膜厚が１００μとなるように塗イ
ｂし、８０°Ｃで６分、次いで１４０’Ｃで３分乾燥し
た。その後離型紙を剥離し、二服構成の導電性皮膜をｉ
ｊ７だ。

この導電性皮膜は実施例２で得た導電性皮膜が比較鉤裂
りヤリいのに対して補強層か設（）られたことによって
簡単には裂りない導電性皮膜となつＩこ　。

導電層の体槓固イ」抵抗は２．８ｘｌＯ°Ωｃｍであり
、補強層を設りたことによる導電性の低下もほとんど認
められなかった。

実施例４ テンｈ　−、ＩＬ／Ｗ　ｋ−１００，７０部８３　Ｊ：
　Ｕ　Ｉ〜、／Ｌ／　エン６５部を共Φ−合基塩化ビニ
ル樹脂活水化学］−業社！汝、商品名上スメデイカＶ）
の３５％溶液１００部中に添加し、均一に撹拌したのち
ペイン１〜ロールを３回通して温度４５％のペーストを
１ｉ７だ。

このペースｊ〜と共重合塩化ビニル樹脂溶液を用いて導
電材とバインダーの比が下記第１表に示す割合となるよ
うに混合し、充分撹拌したのら、ｄ苗過、１１凭泡を行
った。

次いで艶消離型紙上に乾燥膜厚か５０μとなるように夫
々塗イｊｉｂ、８０’Ｃで（５分、次いで１２０°Ｃで
３分乾燥し、−夜放置後離型紙から剥離して導電・ｈ皮
膜を１テＩた。

これらの導電性皮膜について導電性の測定を行ったとこ
ろ第１表に示づ結果がｒ＜ｒ、Ｉられた。

第　　　１　　　表 実施例５ 実施例２で１ｑた導電性コーティング剤をリイ■ンタノ
タのトに乾燥中ｒ１−’ｒ　１００９イ「となるように
ナイノ］−夕−を用い′Ｃ塗イロし、８０°Ｃで（３分
、次い−（１２０℃で３分乾燥した。

表面抵抗はε３Ｘ１０３Ω／口であった。

ざらにこのＬに乾燥Φ量が２５９イｒとなるＪ、うにラ
ックスニ１ニンｕ−８３−３を塗イＩｉシ、８０’Ｃテ
ロ分、）欠いて１２０°Ｃで３３３分乾燥、導電性複合
材を１ｑた。

出願人代理人　　弁理士　　和　１）昭手続補正書（自
発） 昭和６０年１２月２７日 昭和６０年特許願第２０３００２号 ２、発明の名称 導電性コーティング剤およびそれを用いた導電性材料３
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　神戸市西区伊用谷町濶和字有久１１０９番
地名　称　セイコー化成株式会社　（ばか１名）明細７
月の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 １、明細書簡４頁１４行目 「導電性複合材の如き」を 「導電性複合材、導電性プラスチック成形品の如き」と
訂正しまず。

２、同第１４頁２０行目 「静電シールド、抵抗体、」を 「静電シールド、プラスチック成形品の静電塗装ブライ
マー、抵抗体、」と訂正します。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂と導電性チタン酸アルカリ金属ウ
   ィスカーおよび溶媒とからなることを特徴とする導電性
   コーティング剤。
2. （２）バインダー樹脂と導電性チタン酸アルカリ金属ウ
   ィスカーおよび溶媒とからなる導電性コーティング剤を
   離型性基材上に塗工し、乾燥してなる導電性材料。
3. （３）離型性基材上に導電性コーティング剤を塗工し、
   乾燥して得た導電性材料の上に、さらに導電性コーティ
   ング剤を塗工して多層構成とした特許請求の範囲第２項
   記載の導電性材料。
4. （４）バインダー樹脂と導電性チタン酸アルカリ金属ウ
   ィスカーおよび溶媒とからなる導電性コーティング剤を
   皮膜状基材上に連続的に塗工し乾燥してなる導電性材料
   。