JPS6258601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリに可溶性のセルロース誘導体
の製造方法に関し、更に詳しくは尿素を溶解した
液体アンモニアでセルロースを処理し、アンモニ
アを除去してセルロース内に尿素を分布させ、得
られたセルロース尿素を加熱して尿素とセルロー
スを反応させ、もつてアルカリ可溶性のセルロー
スカルバミン酸塩を製造する方法に関する。ま
た、このセルロースカルバミン酸塩は、フイルム
状あるいは繊維状のセルロースカルバミン酸塩と
して、アルカリ溶液から沈澱させることもでき
る。 再生セルロースの製造には、一般に可溶性のセ
ルロースを製造する所謂ビスコース法が採用され
ている。この方法では、まずアルカリセルロース
を沈澱させて、これを二硫化炭素と反応させ、セ
ルロースキサントゲン酸塩を生成するのである。
このセルロースキサントゲン酸塩は、アルカリ溶
液に溶かされて、フイルム状あるいは繊維状に沈
澱させられて再生され、再びセルロースとなる。
然し、この方法で使用される二硫化炭素は、極め
て毒性の高い物質であるため、この二硫化炭素に
代わるべき化学物質であつて、大規模な使用にも
十分経済的な而も二硫化炭素のように環境および
保健上有害作用のない化学物質を見出すべく、従
来から多くの試みがなされてきた。然し、これま
でに適当な工業的な方法あるいはプロセスは開発
されていない。 ところで、フインランド特許第793226号には、
二硫化炭素あるいはその他の環境保全に有害な化
学物質を全く使用せずに、アルカリ可溶性セルロ
ース化合物を製造する方法が開示されている。こ
の方法では、セルロースは尿素が実質的に不溶性
である有機液体中で尿素と加熱されている。反応
生成物であるセルロースカルバメートはアルカリ
可溶性で繊維状またはフイルム状で溶液から沈澱
させることができる。然し、この方法は、大規模
な紡糸作業には十分な程度の溶解度のある繊維を
与えるけれども、工程中有機溶媒を使用する必要
があるため、例えば、廃水の回収と精製などに関
連して、様々な問題が生ずる。 従つて、有機溶媒を使用する方法によつて得ら
れる結果と少なくとも同様のすぐれた最終結果を
もたらすことのできるような、有機液体あるいは
溶媒を使う方法に代わるべきものを見出すことが
望ましい。 本発明によれば、アルカリ可溶性のセルロース
誘導体は、液体アンモニアに溶解した尿素でセル
ロースを処理し、アンモニアをセルロースの結晶
に沿つてセルロース中に浸透させて溶解した尿素
をアンモニアによつて搬入させ、その後で、例え
ば単に蒸発手段などによつてアンモニアを除去
し、尿素を含んだセルロースをこの両者を反応さ
せるに十分な温度まで加熱して、アルカリ可溶性
のセルロースカルバメートを生成させることから
なるセルロースと尿素の高温反応によつて製造さ
れる。 従つて、本発明の主たる目的は、有機溶媒を全
く使用せずにセルロースと尿素からアルカリ可溶
性のセルロース化合物を製造する方法を提供する
ことにある。 本発明のもう一つの目的は、有機溶媒を使用す
る必要のない方法によつてセルロースと尿素を反
応させて、セルロースカルバメートを製造するこ
とを可能とすることにあり、この方法によれば、
その溶液の目詰り数（clogging number）によつ
て測定できるアルカリ溶解度が得られ、有機溶媒
の存在でセルロースと尿素を反応させて得られる
セルロースカルバメートと同等あるいはそれ以上
のセルロースカルバメートが得られる。 本発明の更にもう一つの目的は、有機溶媒を使
用しないばかりでなく、全ての未反応の反応体を
簡単に回収することができる方法により、セルロ
ースと尿素からアルカリに可溶性のセルロース化
合物を製造する方法を提供すると共に、経済的に
有利な環境保全上満足できる方法あるいはプロセ
スを提供することにある。 本発明の有するその他の目的および利点は、更
に本明細書と特許請求の範囲の欄を一読すること
によつて自ら明らかになる筈である。 上述諸目的に鑑み、本発明は主として溶存尿素
を含む液体アンモニアで尿素とセルロースの反応
温度以下の温度においてセルロースを処理し、セ
ルロース中に尿素を一様に分布させて後アンモニ
アを除去し、尿素とセルロース間に反応を起こさ
せるに十分な高温度にセルロースと尿素を加熱し
て、所望するセルロースカルバメートを生成させ
ることを含んでなる。 尿素は、その融点あるいはそれ以上の温度に熱
しられると分解を始めてイソシアン酸とアンモニ
アを生成する。このイソシアン酸は特に安定な化
合物ではなくて、３分子が重合して３量体である
イソシアヌル酸を生成し易い。また、イソシアン
酸は尿素と反応してビウレツトを生成する傾向が
あるが、更にまたセルロースとも反応してセルロ
ースカルバメートと言われるアルカリに可溶性の
セルロース化合物を造る。その反応式は次のとお
りである： このようにしてできた化合物セルロースカルバ
メートは洗浄後乾燥し、長期に亘り貯蔵すること
ができるし、あるいはアルカリ溶液にそのまま直
接溶かしてもよい。この溶液からビスコース製造
法と同様に紡糸によつて、例えばセルロースカル
バメート繊維が造られる。セルロースカルバメー
トの安定性とその乾燥状態における輸送可能の性
質は、ビスコース法によるセルロースキサントゲ
ン酸塩に比較して大きな利点を与えるものであ
る、というのはセルロースキサントゲン酸塩は貯
蔵または輸送が一般に不可能であり、溶液状の場
合にもそれが不可能だからである。 尿素を使つてセルロース誘導体を製造すること
は、従来から当該技術分野に知られている。例え
ば米国特許第2134825号には、セルロースと尿素
から可溶性のセルロース誘導体を製造する方法が
開示されている。この特許のプロセスによると、
セルロース繊維が尿素の苛性ソーダ溶液中に浸漬
されている。次に水を蒸発除去してセルロースを
熱してセルロースと尿素とを反応させている。 然し、上記同米国特許のプロセスによつてでき
る生成物は、アルカリ溶液にほんの１部しか溶解
しない。アルカリ溶液は相当量の不溶性の繊維断
片を含んでいて、これが溶液の過操作を妨害し
て、結果として十分に小さな孔を持つたノズルに
溶液を流して行なわれる繊維の紡糸を妨げるとい
う欠点がある。 尿素の苛性ソーダ溶液に、酸化亜鉛を添加して
溶解度を高めようとする試みが同上米国特許でな
されているが、その結果は満足すべきものではな
い。 本発明の方法は、セルロース中の尿素の均一な
分布を可能とするものであるが、酸化亜鉛の添加
または添加なしに尿素の苛性ソーダ溶液でセルロ
ースを処理することによつて得られるセルロース
化合物の低溶解度は、尿素がソーキング相中でセ
ルロース繊維内に十分均一に分布されていないと
いうことに起因するものと考えられている。その
結果として、最終生成物が均質性のあるものにな
らない。更にまた、苛性ソーダの水溶液が尿素の
溶媒として使われると、蒸発後繊維上に残存する
苛性ソーダが重合度を著しく低下させる。そして
この事は最終生成物の品質を低下させるが故に、
極めて望ましくないことである。 本発明の方法によればそれらの欠点は全て避け
られるのであつて、本発明ではまずセルロースは
尿素を含む液体アンモニアによつて処理され、そ
の後アンモニアが除かれてセルロースが高温度に
おいて尿素と反応させられるのである。 本発明の方法は、上記する先行技術による諸方
法に比較して著しい利点を備えているが、これら
の利点は、セルロース繊維上に尿素を均一に分布
されるための媒体として、液体アンモニアを使用
することによつて得られるものである。また、生
成するセルロースカルバメート中の高溶解度を得
るためには、生成物の置換度が均一でなければな
らない。均一な置換度を得るには、尿素をセルロ
ース中に均一に浸透させることが必要になる。本
発明によれば、この目的には液体アンモニアが最
適であることが見出された、というのは液体アン
モニアは、セルロースの結晶に沿つて、液体アン
モニアと共に溶解尿素をセルロース中に運び込む
からである。セルロース繊維中の尿素の均一な分
布はこのようにして得られる。この上更に、尿素
とセルロースの高温における反応時、尿素の分解
によつて生ずるイソシアン酸は、所謂“発生期の
状態”でセルロースのヒドロキシル基に付加する
機会もありうる。均一な置換度の故にもたらされ
る結果は、置換度が低くても、結果として得られ
るセルロース誘導体が、非常に易溶性であるとい
うことである。本発明の方法でアンモニアを使用
することによるもう一つの重要な利点は、アンモ
ニアは蒸発させてセルロースから容易に除去でき
るもので、またその回収と再使用も、液体炭化水
素類を使用した場合に較べて、著しく簡単だとい
うことである。 本発明の方法によれば、液体アンモニアによる
セルロースの処理は、アンモニアの沸点以上ある
いはそれ以下の温度で行なうことができる。沸点
以上の温度で処理する場合は、アンモニアのそれ
は−33℃であるから勿論圧力容器を使用する必要
がある。然し、本発明の立場からみると、どちら
の方法を用いようと、すなわち、アンモニアの沸
点以上あるいはそれ以下の温度の何れでセルロー
スを処理しようとも、それは格別問題ではないと
いうことは注目すべきことである。処理温度の選
択に関連する唯一の重要事項は、アンモニア中の
尿素の溶解度が、温度の上昇に従つて大きくなる
ということである。本発明においては、尿素を含
む液体アンモニアによるセルロースの浸漬または
ソーキングは、約−40〜約＋10℃の範囲内の温度
で行なうのが好ましい。 アンモニアに対する尿素の溶解度は、他のプロ
セス変数に従つて、かなりの広範囲な限度内で選
択することができる。通常、尿素の適当な量は、
0.5〜３の尿素／セルロースの比に相当するセル
ロースの重量について計算して得られる値、約20
〜120重量％の範囲内にある。尿素／セルロース
の比は、均一な置換度が得られるのに十分な大き
さでなければならない。然し、一方で尿素／セル
ロース比が不必要に大きい場合は、尿素が副反応
で浪費されて失なわれることになる。実際に試験
してみると、その比が0.5〜３の範囲内にあるこ
とが示された。各場合に選定された尿素の量は、
反応時間と反応時間のような変数によつて左右さ
れる。また、所要の浸漬時間も浸漬が行なわれる
温度と浸漬溶液中の尿素の量によつて左右され
る。浸漬時間は普通２，３分から10時間までの範
囲内にあるように選定される。 セルロースが尿素のアンモニア溶液で処理され
た後、アンモニアは任意の都合のよい方法で除去
される。その結果、セルロース中に一様に分布さ
れた残渣として、尿素が残ることになる。勿論こ
のアンモニアは回収して再使用されることが好ま
しい。アンモニアの蒸発除去には、真空蒸発法お
よび／または加熱手段を用いることができる。 尿素とセルロースの反応は、アンモニアの除去
に続いて高温度で行なわれる。使用温度は、尿素
の量および浸漬条件に関する各種変数により左右
される。一般に使用温度は110℃を越えない、そ
して約150℃以上の温度を使用する必要はない。
所要反応時間は、普通１時間から数時間の範囲で
変わりうる。セルロースと尿素の加熱および反応
は、減圧で有利に行なうことができるが、それに
よつて生成したアンモニアは反応系から速かに排
出される。 セルロースと尿素の反応が完了したら、最終生
成物をメタノールで１回または数回洗つて後、常
法で乾燥する。然し、最終生成物を液体アンモニ
アで洗う方が好ましい、というのは、反応の副生
物として生成するビウレツトが同時に尿素に変換
されて、再利用できるという利点をもたらすから
である。乾燥最終生成物、すなわち反応の結果得
られたセルロースカルバメートは、乾燥状態では
安定な化合物でそのまま貯蔵も輸送もできる。こ
の点は、ビスコース法に比較して頗る有利な点で
ある。ビスコース法では、二硫化炭素との反応に
よつて得られるキサントゲン酸塩が、安定な化合
物ではなくて、貯蔵もできないし、また何処か他
の場所で使うのに輸送することもできないのであ
る。 本発明の方法によつて製造されるセルロースカ
ルバメート化合物は、これを単に苛性ソーダに溶
解するだけで、何時でもセルロースカルバメート
の繊維あるいはフイルムにすることができる。 本発明で使用する出発原料としてのセルロース
材料には、木材セルロースあるいは綿などが用い
られるし、またセルロース質を含む天然あるいは
人工の繊維類からなるものでもよい。これらのセ
ルロース材料はそのままの状態で工程にかけても
よいし、あるいはまたセルロース水和物、アルカ
リセルロースなどのように漂白された状態で用い
ることもできるが、別の方法、例えば酸で処理し
た形のものを使用してもよい。更にまた、これら
の使用しうるセルロース材料は、繊維、ヤーン、
フイルム、シート等の形をしていてもよい。 使用されるセルロース原料の重合度は、最終生
成物の粘度に関係する点で、極めて重要である。
若し、出発原料が普通の木材セルロースあるいは
綿ならば、可溶性の最終生成物は高粘度のものに
なるはずだから、従つてセルロース含有量が比較
的低い状態にある溶液が得られる。重合度の若干
低下させられたセルロースを使用する場合は、対
応してセルロース含有量の比較的高い溶液が造ら
れる。出発原料として用いられるセルロースの重
合度は、例えば18％苛性ソーダ溶液中でセルロー
スを処理することによつて調節することができ
る。空気の作用によつてもセルロースの解重合が
起るが、これは水洗、乾燥することによつて所望
する重合度のところで停止させることができる。
このようにして処理、乾燥分解されたセルロース
は、本発明の方法において出発原料として使用す
るのに極めて適したものになる。 以下、本発明を実施例に従つて更に詳細に述べ
ることにするが、本発明の範囲は、これら特定の
実施例の細部によつて何らの制限を受けるもので
はない。 なお、実施例に関連して、セルロースの溶解度
特性について次の資料を挙げておくのが適切であ
ろう： 繊維の紡糸に関連するセルロース溶解度の最も
重要な特性の一つは、セルロースの過性であ
る。以下の実施例で、過性は、Ｈ・Sihtola，
Paperi ja Puu 44（1962），No.５ p.295〜300記
載の論文に定義される所謂目詰り数（clogging
number）によつて述べられている。この記載さ
れた方法ではミニチユアフイルターが使用されて
おり、その有効面積は3.8cm²でフイルターの材料
は、Machevey−Nagel MN 616紙である。過
性は次式によつて計算される： Ｋ_W20,₆₀＝１／２・10⁴（６０／ｐ_６０−２０／ｐ_６
０），但し 式中、P₂₀は20分間にフイルターを通過するセ
ルロースの量（ｇ）， p₆₀は60分間にフイルターを通過するセルロー
スの量（ｇ），そして Ｋ_W20,₆₀は目詰り数（clogging number） である。 実施例 １ アルカリを使つて、重合度300にまで解重合さ
せた誘導体セルロースを酢酸で中和して水洗し、
乾燥してハンマーミルで打綿した。こうして処理
して得られたセルロース40ｇを、500mlの液体ア
ンモニア中、−40℃で含浸させた。この液体アン
モニアには尿素36ｇが溶かされている。この溶液
中で、セルロースは６時間アンモニアの沸点以下
に保たれた後、室温に上げられた。次にアンモニ
アを沸騰して除いてから得られた尿素セルロース
を３時間、135℃の真空中で保つた。この間、水
流エヂエクターで発生させた空気の流れを、オー
ブン中に通した。 この反応生成物をメタノールで洗い、３回水で
洗つてから更にもう一度メタノールで洗つた。空
気乾燥して得られた生成物は重合度（DP）が341
で窒素含有量は1.7％であつた。この生成物を−
５℃で10％NaOHおよび／または２％のZnOを含
む水溶液に溶解させた。この場合、落球粘度が約
50秒となるように調節した。この溶液の目詰り数
（clogging number）Ｋ_W20,₆₀は1485で、セルロー
ス含有量は5.5％であつた。 実施例 ２ 実施例１で述べたように処理したセルロース３
バツチ（各30ｇ）を夫々11.1，22.2，33.3ｇの尿
素（尿素とセルロースのモル比夫々１，２，３に
なる）を溶かした500mlの液体アンモニアで−40
℃において含浸させた。含浸時間は夫々5.5，６
および６時間である。 含浸工程の後、セルロースバツチの温度を室温
にまで上げてアンモニアを蒸発させた。次にこの
セルロースバツチを減圧オーブンに入れて３時間
136−137℃の温度に保つた。 反応終了後、このようにして得られたカルバメ
ートの各バツチをメタノールで洗い、３回水洗し
て更にもう一度メタノールで洗つた。各バツチ生
成物の重合度（DP）と窒素含有量を測つた。溶
剤試験ではカルバメートのバツチは10％NaOHと
２％のZnOを含む溶液に溶解した。溶液の粘度は
50秒程度に調節した。結果を表１にまとめる。

【表】 目詰り数（clogging number）が低いというこ
とは、その溶液が紡糸に非常に適していることを
示す。 実施例 ３ 実施例１と同様に処理した重合度430と350の２
バツチのセルロース（各30ｇ）を、尿素を夫々
7.8ｇと6.2ｇを溶解したアンモニア500ml中で−
40℃において含浸させた。６時間含浸させた後各
バツチのセルロースを室温にまで上げてアンモニ
アを蒸発させた。熱処理は減圧オーブン中におい
て139〜140℃の温度で実施例１と同様に行なわれ
た。得られた生成物はメタノールと水で洗つた。 生成物の特性を測り、実施例２と同様に溶解テ
ストを行なつた。結果を表２に示す。

【表】 測定不能。
表２の結果は、窒素含有量が低い場合は、溶液
が大量の不溶性粒子を含んでいることを示してい
る。 実施例 ４〜８ アルカリで重合度（DP）を300程度までに分解
したセルロース誘導体を酢酸で中和して水洗し、
乾燥してからハンマーミル内で打綿した。このよ
うに処理したセルロース誘導体40ｇを尿素を溶か
した液体アンモニア400mlで−40℃の温度で含浸
した。この含浸溶液中でセルロースは３〜６時間
−33℃以下のアンモニアの沸点に保たれた。その
後でアンモニアは室温で蒸発させられた。次いで
減圧オーブン中で温度140〜150℃において４〜６
時間熱処理が行なわれた。この間ずつと水流ポン
プで発生した空気流を20／min.の流速でオー
ブン中に流した。 反応生成物をメタノールで１回、水で３回洗
い、最後にもう一度メタノールで洗つた。空気乾
燥した生成物の重合度をSCAN−C15：
62standardを用いて銅エチレンジアミン中で測定
した。更に、窒素含有量および目詰り数
（clogging number）によつて表わされる10％
NaOH溶液中の溶解度を−５℃において測つた。 下の表３は使用した反応条件と反応生成物の諸
特性を示すものである。

【表】 実施例 ９ 実施例４の場合と同様に誘導体セルロースを重
合度（DP）を300レベルまで分解し、同様に酢酸
で中和して水洗後乾燥した。このように処理され
たセルロース440ｇを、尿素を溶解（尿素：セル
ロース比，３）した500mlのアンモニアで−40℃
において含浸させた。セルロースは３時間この溶
液で含浸され、その後でアンモニアを室温で蒸発
した。このように処理したセルロースを実施例４
と同様に132℃で6.5時間減圧オーブン中で熱し
た。洗浄、乾燥処理した生成物は重合度（DP）
が260、窒素含有量2.1％、−５℃の10％NaOH溶
液で測つた目詰り数（clogging number）は815
であつた。また、溶液の粘度は96秒、セルロース
含有量は8.0％であつた。 以上の各実施例は、特定の量比、温度その他の
条件について特に記載したものであるが、それら
の変種および変形ができることは勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素を溶解した液体アンモニアでセルロース
   と尿素の反応温度以下の温度においてセルロース
   を処理し、セルロース中に尿素を分布させ、セル
   ロースと尿素の反応温度以下の温度においてアン
   モニアを除去し、尿素が中に分布されたセルロー
   スを得、得られた尿素が分布されたセルロースを
   十分高温度に加熱してセルロースと尿素を反応さ
   せることによつてアルカリ可溶性のセルロース化
   合物を得ることを含むアルカリ可溶性セルロース
   化合物の製造方法。 ２ セルロースが、尿素を溶解した液体アンモニ
   アで−33℃以下の温度において処理されることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ セルロースが、尿素を溶解した液体アンモニ
   アで加圧下アンモニアの沸点以上の温度で処理さ
   れることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 尿素の量はセルロースの重量の20〜120重量
   ％の範囲内にあることからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ アンモニアは蒸発して除去されることからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 中に尿素が配分されたセルロースが110〜150
   ℃の範囲内の温度で加熱されることからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 反応が減圧下で行なわれることからなる特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 生成したアルカリ可溶性セルロース化合物を
   −40℃〜＋30℃の温度において液体アンモニアで
   洗浄することからなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。