PL159085B1 - Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PL - Google Patents
Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PLInfo
- Publication number
- PL159085B1 PL159085B1 PL27795889A PL27795889A PL159085B1 PL 159085 B1 PL159085 B1 PL 159085B1 PL 27795889 A PL27795889 A PL 27795889A PL 27795889 A PL27795889 A PL 27795889A PL 159085 B1 PL159085 B1 PL 159085B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cellulose
- weight
- pulp
- urea
- minutes
- Prior art date
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 13
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 abstract description 11
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 abstract 4
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 101710130006 Beta-glucanase Proteins 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 241000611421 Elia Species 0.000 description 1
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
1 . Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy w reakcji degradowanej celulozy, poddanej dzialaniu cieklego amoniaku z mocznikiem, znamienny tym, ze mase celulozowa poddaje sie degradacji enzymatycznej za pomoca glukanaz, korzystnie endo-1,4- ß-glukanazy o aktywnosci enzymatycznej typu CMC nie nizszej niz 10 J/cm 3 i aktywnosci enzymatycznej typu FPU nie nizszej niz 0,2 J/cm 3 do osiagniecia sredniego stopnia polimeryzacji celulozy wynoszacego 300-700, korzystnie 350-500, po czym odmywa sie preparat enzymatyczny i zdegradowana mase celulozowa poddaje sie dzialaniu cieklego amoniaku zawierajacego rozpuszczony mocznik w ilosci 1-15% wagowych, przy zachowaniu modulu celulozy do roztworu mocznika w cieklym amoniaku wynoszacego od 1:4 do 1:15 w czasie 15-720 minut, a nastepnie po odparowaniu amoniaku, otrzymana mieszanine fizyczna celulozy z mocznikiem ogrzewa sie w czasie 30-600 minut w temperaturze 110-160°C, korzystnie 130-140°C, a otrzymany produkt oczyszcza sie znanymi sposobami. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania karbaminianu celulozy przydatnego do produkcji włókien lub folii.
Znany jest z opisu patentowego USA nr 2 134 825 oraz opracowań opublikowanych w Textile Research Jurnal, tom 26,str. 2103, rok 1981, CelłuloseChemistry and Technology, tom 12, str. 671, rok 1978 i tom 16, str. 465, rok 1982, Journal of Applied Polymer Science, tom 26, str. 2103, rok 1981, a także opisu polskiego nr 150981 i opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr 178 292, sposób otrzymywania karbaminianu celulozy na drodze reakcji celulozy, uprzednio poddanej działaniu wodorotlenków metali alkalicznych np. wodorotlenku potasowego lub sodowego z mocznikiem, prowadzonej w temperaturze 130-155°C, po czym otrzymany produkt oczyszcza się od nieprzereagowanego mocznika i produktów jego rozkładu na drodze wielokrotnego przemywania.
Sposób ten wymaga stosowania celulozy o obniżonej wartości średniego stopnia polimeryzacji uzyskiwanej poprzez degradację tego polimeru prowadzoną na drodze utleniania alkalicelulozy otrzymanej w wyniku obróbki celulozy odpowiednimi wodorotlenkami metali alkalicznych. Otrzymany w ten sposób karbaminian celulozy charakteryzujący się obecnością ugrupowań karbaminianowych w pozycji 2 i 3 meru glukozowego przy jednoczesnej znacznej nierównomierności podstawienia, nie pozwala na otrzymanie włókien celulozowych o poprawnych własnościach fizykochemicznych i użytkowych. Wytworzone z otrzymanego opisanym wyżej sposobem karbaminianu celulozy roztwory charakteryzują się bardzo niskim stężeniem polimeru rzędu 1-2% lub też wykazują tendencję do szybkiego żelowania przy równoczesnej znacznie utrudnionej filtracyjności, co w konsekwencji nie pozwala na otrzymanie włókien czy folii nadających się do praktycznych zastosowań.
Z opisów patentowych Finlandii nr 61 033, W. Brytanii nr 2 1^4941, NRD nr 201 908 i nr 214 135, USA nr 4404 369, RFN nr 343971 oraz publikacji w Kemira News, nr 2, str. 8, rok 1987, monografii w „Cellułose Structure, Modification and Hydrolysis, Wydawnictwo John Wiley and Sons, Inc. New York, rok 1986, „Cellułose and Its Derivatives“, wydawnictwo Elias Hordword Ltd,
159 085
New York, rok 1985, czy z materiałów konferencyjnych 14 IFATCC Congress, Tampere, Finlandia, rok 1987 oraz 23 International Man-made Fibres Congress, Dornbirn, Austria rok 1984, znany jest sposób otrzymywania karbaminianu celulozy polegający na tym, że celulozę poddaje się, w celu obniżenia jej średniego stopnia polimeryzacji, działaniu promieniowania radiacyjnego typu β lub y, przy dawce wynoszącej 0,5-10 Mrad, do osiągnięcia wartości tego parametru około 400, po czym otrzymaną masę celulozową obrabia się ciekłym amoniakiem z rozpuszczonym w nim mocznikiem dla zwiększenia jej reaktywności i wprowadzenia mocznika do struktury polimeru. Następnie mieszaninę fizyczną celulozy z mocznikiem poddaje się ogrzewaniu w temperaturze powyżej 130°C.
Znany jest także z europejskiego opisu patentowego nr 57 105 sposób otrzymywania karbaminianu celulozy opisaną powyżej metodą przy zastosowaniu masy celulozowej poddanej uprzednio degradacji utleniającej w środowisku utleniającym.
Z opisu patentowego RFN nr 3 508 611 znany jest sposób otrzymywania karbaminianu celulozy w reakcji celulozy, poddanej działaniu degradacji radiacyjnej i ciekłego amoniaku z biuretem w temperaturze 170°C.
Znane sposoby otrzymywania karbaminianu celulozy przy zastosowaniu ciekłego amoniaku, jako środka zwiększającego reaktywność celulozy, wymagają stosowania degradacji radiacyjnej polimeru lub degradacji utleniającej w środowisku alkalicznym. Degradacja radiacyjna jest metodą trudną, w której niezbędna staje się kosztowna i technicznie skomplikowana aparatura a także istnieje konieczność stosowania operacji wymagającej ścisłego dozoru radiacyjnego. W procesie degradacji radiacyjnej trudne jest uzyskiwanie wartości średniego stopnia polimeryzacji równomiernego w całej masie celulozowej, przy zachowaniu poprzecznego rozkładu tego parametru Natomiast degradacja utleniająca jest procesem długotrwałym i kosztownym. Istnieje przy tym konieczność stosowania dodatkowych operacji technologicznych. Sposób ten nie gwarantuje uzyskania średniej wartości stopnia polimeryzacji równomiernej w całej masie celulozy i o właściwym jej rozkładzie.
Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy według wynalazku polega na tym, że masę celulozową poddaje się degradacji enzymatycznej za pomocą glukanaz, korzystnie endo-1,4-(/5glukanazy o aktywności enzymatycznej typu CMC nie niższej niż 10 J/cm3 i aktywności enzymatycznej typu FPU nie niższej niż 0,2 J/cm3, do osiągnięcia średniego stopnia polimeryzacji wynoszącego 300-700, korzystnie 350-500, po czym odmywa się preparat enzymatyczny i zdegradowaną masę celulozową poddaje się działaniu ciekłego amoniaku zawierającego rozpuszczony mocznik w ilości 1-15% wagowych, przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku wynoszącego od 1:4 do 1:15 w czasie 15-720 minut, a następnie po odparowaniu amoniaku, otrzymaną mieszaninę fizyczną celulozy z mocznikiem ogrzewa się w czasie 30-600 minut w temperaturze 110-160°C, korzystnie 130-140°C, po czym otrzymany produkt oczyszcza się znanymi sposobami.
Korzystne jest poddawanie masy celulozowej, po ewentualnym wstępnym rozdrobnieniu, degradacji enzymatycznej w temperaturze 10-50°C w czasie od 1 minuty do 24 godzin, przy zamkniętym obiegu roztworu preparatu enzymatycznego.
W sposobie według wynalazku zdegradowaną masę celulozową poddaje się działaniu ciekłego amoniaku zawierającego rozpuszczony mocznik stosując metodę ciśnieniową lub bezciśnieniową przy chłodzeniu w temperaturze nie wyższej niż -33°C.
Degradacja enzymatyczna umożliwia otrzymanie mas celulozowych o określonym średnim stopniu polimeryzacji dostosowanym do możliwości technologicznych przetwarzania wytworzonego na ich podstawie karbaminianu celulozy, tzn. otrzymanie roztworu przędzalniczego o własnościach niezbędnych dla uzyskania finalnych włókien czy folii celulozowej o poprawnych własnościach fizyko-mechanicznych i użytkowych. Degradacja enzymatyczna charakteryzuje się łagodnymi warunkami technologicznymi oraz wysoką efektywnością działania enzymów. W procesie degradacji enzymatycznej celulozy stosowana jest grupa enzymów typu glukanaz, które w trakcie hydrolizy enzymatycznej atakują wiązania β (1,4) - glikozydowe łańcucha polimeru w miejscach przypadkowych, powodując zmniejszenie jego długości, czyli obniżenie średniego stopnia polimeryzacji z wydajnością rzędu 95%. Zaletą degradacji enzymatycznej w sposobie według wynalazku jest, obok obniżenia średniego stopnia polimeryzacji, zwiększenie reaktywności masy
159 085 celulozowej związanej przede wszystkim ze zmianą struktury nadmolekularnej, w tym obniżenie stopnia krystaliczności. Zmiany te umożliwiają lepszą penetrację w strukturę celulozy mocznika rozpuszczonego w ciekłym amoniaku.
Karbaminian celulozy wytworzony sposobem według wynalazku charakteryzuje się równomiernym podstawieniem ugrupowań karbaminianowych w pozycji 7 meru glikozowego przy zawartości 1,7-2,5% związanego azotu, podczas gdy produkt otrzymany znanymi sposobami w analogicznych warunkach zawiera 1,0-1,3% związanego azotu, często przy nierównomiernym podstawieniu grup karbaminianowych.
Badania spektrofotometryczne karbaminianu celulozy otrzymanego sposobem według wynalazku w podczerwieni wykazują obecności w widmie produktu pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1720-1710cm1, charakterystycznego dla grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym oraz pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1630 cm”1 charakterystycznego dla grupy -NH- w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogramy rentgenowskie produktu otrzymanego sposobem według wynalazku, wykazują jednoznacznie, iż zachowuje on postać odmiany polimorficznej równoważnej celulozie III. Lepkość istotna karbaminianu celulozy wynosi 2,5-3,5 w zależności od rodzaju użytej masy celulozowej oraz stopnia podstawienia.
Sposobem według wynalazku wytwarza się w prosty sposób, z wykorzystaniem typowej aparatury w przemyśle chemicznym, pochodną celulozy dającą roztwory przędzalnicze w wodnych roztworach wodorotlenków metali alkalicznych, przydatne do formowania włókien i folii, a także gąbek czy osłonek celulozowych. Sposób ten umożliwia odejście od metody wiskozowej wymagającej stosowania dwusiarczku węgla dla otrzymywania rozpuszczalnej pochodnej w postaci celulozoksantogenianu sodowego.
Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane przykłady nie ograniczając jego zakresu.
Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i termometr wprowadzano 100 części wagowych wstępnie rozdrobnionej masy celulozowej typu KCBK, charakteryzującej się wartością średniego stopnia polimeryzacji DP-900, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV-47,9%, indeksem krystaliczności KrJ-81,5%, zawartością σ-celulozy równą 93%, lepkością 25,5 cP i zawartością popiołu równą 0,05% oraz wodny roztwór glukanaz zawierający endo-l ,4-J-glukanazę o aktywności enzymatycznej CMC wynoszącej 1790 J/cm3. Po rozcieńczeniu roztworu wyjściowego w stosunku wagowym 1:20 odczyn pH wynosił 4,8. Proces hydrolizy enzymatycznej prowadzono przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu enzymatycznego równego 1:20 przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 40°C w czasie 60 minut. Celulozę następnie odfiltrowano i odprasowano do uzyskania stopnia odprasowania równego 2, 6, po czym wprowadzono ją do szarpacza, w którym w czasie 60 minut zachodził dalszy proces degradacji enzymatycznej. Masę celulozową wprowadzono następnie do komory cieplnej, gdzie temperatura wynosiła 48°C. W komorze w czasie 90 minut zachodził końcowy etap degradacji. Po zakończeniu procesu degradacji enzymatycznej dezaktywowano enzym w czasie 5 minut w temperaturze 85°C. Masę celulozową płukano następnie w wodzie do uzyskania bezbarwnego przesączu, przemywano metanolem i suszono do stałej masy w temperaturze 40°C. Uzyskano 95 części wagowych półproduktu w postaci włóknistej o białej barwie i średnim stopniu polimeryzacji DP = 387.
Otrzymany półprodukt poddawano w czasie 120 minut w naczyniu Dewara działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 10% wagowych mocznika przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku równego 1:10. Następnie po wyjęciu masy celulozowej nasyconej mocznikiem, odparowywano amoniak w temperaturze otoczenia i ogrzewano ją w temperaturze 135°C w czasie 110 minut. Otrzymany produkt po chłodzeniu oczyszczano od nieprzereagowanego mocznika i produktów jego rozkładu przemywając go wodą. Produkt suszono następnie do stałej masy.
Otrzymano 95 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o szarej barwie, zawierającego 1,7% związanego azotu i ulegającego rozpuszczeniu w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Otrzymany produkt charakteryzował się obecnością w widmie absorpcyjnym w podczerwieni pasma przy liczbie falowej 1715 cm1 charakterystycznego dla grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym oraz pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1630 cm1 charakterystycznego dla grupy -NH- w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram wykazał postać charakterystyczną dla celulozy III.
159 085
Przykład II. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 100 części wagowych masy celulozowej oraz roztwór enzymatyczny o własnościach jak w przykładzie I. Po rozcieńczeniu roztworu wyjściowego w stosunku wagowym 1:20, odczyn pH wynosił 4,8. Proces degradacji enzymatycznej prowadzono przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 30°C w czasie 60 minut, następnie postępowano jak w przykładzie I do momentu uzyskania półproduktu w ilości 96 części wagowych w postaci włóknistej masy o białej barwie i średnim stopniu polimeryzacji DP = 455. Otrzymany półprodukt poddano w naczyniu Dewara działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 10% wagowych mocznika w warunkach analogicznych jak w przykładzie I.
Otrzymano 97 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej o barwie jasnobeżowej, zawierającego 7,74% wagowych związanego azotu, ulegającego rozpuszczeniu w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Otrzymany produkt charakteryzował się obecnością w widmie absorpcyjnej w podczerwieni pasma przy liczbie falowej 1718 cm-1, charakterystycznego dla grupy karbanylowej w ugrupowaniu karbaminianowym oraz pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1630 cm-1, charakterystycznego dla grupy -NH- w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram produktu wykazywał postać charakterystyczną dla celulozy III.
Przykład III. Do zaciernika wprowadzono 500 części wagowych wstępnie rozdobnionej masy celulozowej typu KCB o własnościach jak w przykładzie I oraz wodny roztwór glukanaz zawierający endo-l,4-J-glukanazę o aktywności enzymatycznej CMC wynoszącej 818 J/cm3. Po rozcieńczeniu roztworu wyjściowego w stosunku wagowym 1:53, odczyn pH wynosił 5,3. Proces hydrolizy enzymatycznej prowadzono przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu enzymatycznego równego 1:20 w temperaturze 20°C w czasie 30 minut, po czym celulozę odprasowywano do osiągnięcia stopnia odprasowania równego 2,65 i rozdrobniono w szarpaczu w czasie 60 minut. Następnie celulozę dogrzewano w cieplarce w temperaturze 48°C w czasie 180 minut, przemywano wodą do uzyskania bezbarwnego przesączu i suszono. Roztwór glukanaz z tego procesu zawracano powtórnie do etapu hydrolizy enzymatycznej. Otrzymano 475 części wagowych półproduktu w postaci włóknistej, o barwie białej i średnim stopniu polimeryzacji DP = 376.
Otrzymany półprodukt wprowadzano do izolowanego zbiornika z polietylenu zawierającego 5845 części objętościowych ciekłego amoniaku oraz 475 części wagowych rozpuszczonego mocznika. Nasycenie celulozy mocznikiem prowadzono przy ciągłym mieszaniu w czasie 120 minut. Otrzymaną mieszaninę fizyczną cetolozy z mocznikiem suszono w temperaturze otoczenia, poczym ogrzewano ją w temperaturze 135°C w czasie 110 minut. Otrzymany produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 480 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej o jasnobeżowej barwie i lepkości istotnej 3,09 zawierającego 1,0% związanego azotu i rozpuszczającego się w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Otrzymany produkt charakteryzował się obecnością w widmie absorpcyjnym w podczerwieni pasma przy liczbie falowej 1720 cm\ charakterystycznego dla grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym oraz pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1630 cm^ charakterystycznego dla grupy -NH- w ugrupowaniu karbaminianowym. Badania rozkładu masy cząsteczkowej produktu wykazały ostry kształt krzywej rozkładu bez obecności produktów niskocząsteczkowych.
Przykład IV. Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 100 części wagowych masy celulozowej o własnościach jak w przykładzie I oraz roztwór glukanaz o własnościach jak w przykładzie I. Po rozcieńczeniu roztworu wejściowego roztworem buforowym w stosunku wagowym 1: 11,5, odczyn pH wynosił 5,3. Proces hydrolizy enzymatycznej prowadzono przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu enzymatycznego równego 1:20 przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 20°C w czasie 30 minut. Następnie odprasowywano masę celulozową do uzyskania stopnia odprasowania równego 2,65, po czym masę celulozową rozdrabniano w szarpaczu w czasie 60 minut i następnie termostatowano w temperaturze 48°C w czasie 90 minut. Po zakończeniu degradacji enzymatycznej proces oczyszczania prowadzono jak w przykładzie I. Otrzymano 96 części wagowych półproduktu - zdegradowanej masy celulozowej w postaci włóknistej i średnim stopniu polimeryzacji DP = 540. Otrzymany półprodukt poddawano w naczyniu Dewera w czasie 30 minut działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 10% wagowych mocznika, przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku równego 1:10. Po wyjęciu masy
159 085 celulozowej z naczynia Dewara odparowywano amoniak w temperaturze otoczenia i dalej ogrzewano ją w temperaturze 135°C w czasie 115 minut. Otrzymany produkt, po ochłodzeniu, oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 97 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o barwie jasnobeżowej, zawierającego 1,41% wag. związanego azotu i dobrze rozpuszczającego się w 9% -wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1712 cm' 1, charakterystycznego dla grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram rentgenowski wykazywał postać charakterystyczną dla celulozy III.
Przykład V. 100 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej otrzymanej jak w przykładzie IV poddano działaniu roztworu mocznika, jak w przykładzie IV. Masę celulozową nasyconą mocznikiem ogrzewano w temperaturze 160°C w czasie 115 minut, po czym oczyszczano ją jak w przykładzie I.
Otrzymano 98 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o barwie beżowej, zawierającego 2,99% wagowych związanego azotu i słabo rozpuszczającego się w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1720 cni1, charakterystycznego dla grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram rentgenowski wykazywał postać charakterystyczną dla celulozy III.
Przykład VI. 100 części wagowych masy celulozowej o własnościach jak w przykładzie I poddano działaniu roztworu - glukanaz zawierającego endo-l,4-3-glukanazę o aktywności enzymatycznej CMC wynoszącej 818J/cm3. Po rozcieńczeniu roztworu wyjściowego w stosunku wagowym 1:5,3, odczyn pH wynosił 5,3. Proces hydrolizy enzymatycznej prowadzono przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu enzymatycznego równego 1:20, przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 20°C w czasie 30 minut. Następnie postępowano jak w przykładzie IV.
Otrzymano 95 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej w postaci włóknistej o średnim stopniu polimeryzacji DP = 461. Zdegradowaną masę celulozową poddawano w naczyniu Dewara, w czasie 120 minut, działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 5% wagowych mocznika przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku równego 1:10, następnie postępowano jak w przykładzie IV.
Otrzymano 98,5 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o beżowej barwie, zawierającego 1,30% wagowych z.wiązanego azotu i dobrze rozpuszczającego się w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1716 cm-1, odpowiadającego drganiom grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram rentgenowski wykazywał postać charakterystyczną dla celulozy III.
Przykład VII. 100 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej otrzymanej jak w przykładzie VI, poddawano działaniu roztworu mocznika w ciekłym amoniaku jak w przykładzie VI, po czym masę elulozową nasyconą mocznikiem ogrzewano w temperaturze 160°C w czasie 115 minut. Otrzymany produkt oczyszczono jak w przykładzie I.
Otrzymano 195 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o beżowej barwie zawierającego 1,94% wagowych azotu i słabo rozpuszczającego się w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego · przy liczbie falowej 1716 cm-1, odpowiadającego drganiom grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram rentgenowski wykazał postać charakterystyczną dla celulozy III.
Przykład VIII. 100 części wagowych masy celulozowej o własnościach jak w przykładzie I poddano działaniu roztworu glukanaz zawierającego endo-1,4-/3-glukanazę o aktywności enzymatycznej CMC wynoszącej 1790 J/cm3. Po rozcieńczeniu roztworu wyjściowego roztworem cytrynianu sodowego w stosunku wagowym 1:11,5, odczyn pH wynosił 5,3. Proces hydrolizy enzymatycznej prowadzono przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu enzymatycznego równego 1:20, przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 21°C w czasie 30 minut. Następnie postępowano jak w przykładzie IV.
159 085
Ί
Otrzymano 95 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej w postaci włóknistej o średnim stopniu polimeryzacji DP — 498. Zdegradowaną masę celulozową poddawano w naczyniu Dewera, w czasie 120 minut, działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 10% wagowych mocznika przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika równego 1:10, następnie postępowano jak w przykładzie IV. Masę celulozową nasyconą mocznikiem ogrzewano w temperaturze 135°C w czasie 115 minut, po czym otrzymany produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 97 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o beżowej barwie, zawierającego 1,15% wagowych związanego azotu i dobrze rozpuszczającego się w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej .1Ί16 cm-1, odpowiadającego drganiom grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym.
Przykład IX. 100 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej jak w przykładzie VIII poddano działaniu ciekłego amoniaku z mocznikiem jak w przykładzie VIII. Masę celulozową nasyconą mocznikiem ogrzewano w temperaturze 160°C w czasie 115 minut, a otrzymany produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 104 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o beżowej barwie, zawierającego 2,60% wagowych związanego azotu i słabo rozpuszczającego się w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1Ί16 cm’1, odpowiadającego drganiom grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym. Dyfraktogram rentgenowski wykazał postać charakterystyczną dla celulozy III.
Przykład X. 100 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej jak w przykładzie VIII poddano działaniu ciekłego amoniaku z mocznikiem jak w przykładzie VIII. Masę celulozową nasyconą mocznikiem ogrzewano w temperaturze 135°C w czasie 210 minut, zaś otrzymany produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 102 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o barwie białej, zawierającego 1,50% wagowych azotu i poprawnej rozpuszczalności w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1720cm’1, odpowiadającego drganiom grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym.
Przykład XI. 100 części wagowych zdegradowanej masy celulozowej obrabiano jak w przykładzie X, przy czym czas ogrzewania mieszaniny celulozy z mocznikiem wynosił 300 minut.
Otrzymano 101 części wagowych karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o barwie białej, zawierającego 1,50% wagowych azotu i poprawnej rozpuszczalności w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1Ί20 cm, charakterystycznego dla drgań grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym.
Przykład XII. 100 części wagowych masy celulozowej zdegradowanej jak w przykładzie I poddawano w czasie 15 minut działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 10% wagowych mocznika przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku 1:10. Następnie po wyjęciu masy celulozowej nasyconej mocznikiem odparowywano amoniak w temperaturze otoczenia i ogrzewano ją w temperaturze 135°C w czasie 30 minut. Otrzymany produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 103 części wagowe karbaminianu celulozy w postaci włóknistej masy o barwie białej, zawierającego 1,0% wagowych azotu, o poprawnej rozpuszczalności w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1Ί15 cm, charakterystycznego dla drgań grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym.
Przykład XIII. 100 części wagowych masy celulozowej zdegradowanej jak w przykładzie I poddano w czasie 240 minut działaniu ciekłego amoniaku zawierającego 15% wagowych mocznika przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku 1:15. Następnie po wyjęciu masy celulozowej nasyconej mocznikiem odparowywano w temperaturze pokojowej amoniak i ogrzewano ją w temperaturze 135°C w czasie 180 minut. Produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
159 085
Otrzymano 105 części wagowych karbaminianu celulozy, w postaci włóknistej masy o barwie białej, zawierającego 1,61% wagowych azotu i dobrej rozpuszczalności w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne w podczerwieni wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1720 cm’1, charakterystycznego dla drgań grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym.
Przykład XIV. 100 części wagowych masy celulozowej zdegradowanej jak w przykładzie I poddawano nasyceniu mocznikiem jak w przykładzie XIII w czasie 720 minut zaś uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze 130°C w czasie 600 minut. Produkt oczyszczano jak w przykładzie I.
Otrzymano 99 części wagowych karbaminianu celulozy, w postaci włóknistej masy o barwie j. beżowej, zawierającego 1,49% wagowych azotu i słabej rozpuszczalności w 9% wodnym roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze -5°C. Badania spektrofotometryczne wykazały obecność pasma absorpcyjnego przy liczbie falowej 1718 cm’1, charakterystycznego dla drgań grupy karbonylowej w ugrupowaniu karbaminianowym.
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 5000 zł.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy w reakcji degradowanej celulozy, poddanej działaniu ciekłego amoniaku z mocznikiem, znamienny tym, że masę celulozową poddaje się degradacji enzymatycznej za pomocą glukanaz, korzystnie endo-l,4-)5-glukanazy o aktywności enzymatycznej typu CMC nie niższej niż 10 J/cm3 i aktywności enzymatycznej typu FP.U nie niższej niż 0,2 J/cm3 do osiągnięcia średniego stopnia polimeryzacji celulozy wynoszącego 300-700, korzystnie .350-500, po czym odmywa się preparat enzymatyczny i zdegradowaną masę celulozową poddaje się działaniu ciekłego amoniaku zawierającego rozpuszczony mocznik w ilości 1-15% wagowych, przy zachowaniu modułu celulozy do roztworu mocznika w ciekłym amoniaku wynoszącego od 1:4 do 1:15 w czasie 15-720 minut, a następnie po odparowaniu amoniaku, otrzymaną mieszaninę fizyczną celulozy z mocznikiem ogrzewa się w czasie 30-600 minut w temperaturze 110—160°C, korzystnie 130-140°C, a otrzymany produkt oczyszcza się znanymi sposobami.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamicnmy tym, że masę celulozową po ewentualnym wstępnym rozdrobnieniu, poddaje się degradacji enzymatycznej w temperaturze 10-50°C w czasie od 1 minuty do 24 godzin, korzystnie przy zamkniętym obiegu preparatu enzymatycznego.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zdegradowaną masę celulozową poddaje się działaniu ciekłego amoniaku zawierającego rozpuszczony mocznik stosując metodę ciśnieniową lub bezciśnieniową przy chłodzeniu w temperaturze nie wyższej niż -33°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL27795889A PL159085B1 (pl) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL27795889A PL159085B1 (pl) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PL |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL159085B1 true PL159085B1 (pl) | 1992-11-30 |
Family
ID=20046488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL27795889A PL159085B1 (pl) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PL |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL159085B1 (pl) |
-
1989
- 1989-02-24 PL PL27795889A patent/PL159085B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3789406B1 (en) | Recycling of cellulosic textiles | |
| FI77252C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cellulosakarbamater. | |
| JPS6258601B2 (pl) | ||
| US4097666A (en) | Solvent system for polysaccharides | |
| US2422573A (en) | Xanthated cellulose derivative and process of coating with same | |
| JP4195289B2 (ja) | セルロースエーテル及びその製造方法 | |
| US4530999A (en) | Method of producing cellulose carbamate fibers or films | |
| EP4021946B1 (en) | Cellulose pretreatment | |
| US5906926A (en) | Method for modified manufacture of cellulose carbamate | |
| US4897156A (en) | Process for activating cellulose pulp with NO and/or NO2 and oxygen in the presence of nitric acid and then delignifying bleaching the activated cellulose pulp | |
| JPS6259122B2 (pl) | ||
| US6392034B1 (en) | Microcrystalline cellulose | |
| PL159085B1 (pl) | Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy PL | |
| US3505313A (en) | Process for producing bleached and purified cellulose acetate | |
| KR100323253B1 (ko) | 고강도, 고탄성을 가진 키토산 섬유 | |
| DE10253672B3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel | |
| US2625474A (en) | Acid-alkali process for the preparation of cellulose fibers | |
| CA2241800A1 (en) | Process for producing cellulose derivatives | |
| WO2001030855A1 (en) | Process for producing modified cellulose pulp | |
| JPH07184678A (ja) | セロオリゴ糖の製造法 | |
| DE3239608C2 (pl) | ||
| Reinhardt et al. | Carboxyethylation of cotton by treatment with acrylamide | |
| JPH09268201A (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
| US3740311A (en) | Delignification of cellulosic pulp with ammonia gas followed by heating in the presence of oxygen | |
| PL163049B1 (pl) | Sposób wytwarzania karbaminianu celulozy |