JPS6230086A - 光学情報記録部材 - Google Patents

光学情報記録部材

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JPS6230086A
JPS6230086A JP60169607A JP16960785A JPS6230086A JP S6230086 A JPS6230086 A JP S6230086A JP 60169607 A JP60169607 A JP 60169607A JP 16960785 A JP16960785 A JP 16960785A JP S6230086 A JPS6230086 A JP S6230086A
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film
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鋭二 大野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕本発明は光、熱等を利用する光学的情報
の記録再生を行なう光学情報記録部材に関するものであ
って、その目的とするところは光学的情報の記録および
消去の繰シ返し特性がすぐれ、かつ消去率の経時変動も
少く、情報信号を高速度かつ高密度に記録、再生すると
とのできる光学情報記録部材を提供することにある。
レーザ光を利用する光ディスクには記録再生が1回のみ
の追記型と、記録した信号を消去して繰返して使用する
ことの可能な書き換え可能型とがあるが本発明は後者の
書き換え可能型に属する。本発明者らは先にTg−7g
02の非晶質状態と結晶質状態との間の相転移による反
射率の変化を信号とする方式を提案した。また、相転移
を利用した書き換え可能な記録膜としての7g−TgO
,に対し、各種の添加物(日w、r)g、Bi。
■か、Ph、 TL、  81など)を添加することも
行なわれてお)、これらはC/Nが高く耐湿性のすぐれ
た記録膜かえられることを明らかにしている。
ところで酸化物を含む上記記録膜には以下述べるような
欠点がある。書き換え可能な光ディスクにおいてはTe
−TlIO2の結晶質状態で消去が行なわれ、非晶質状
態で記録が行なわれる。この結晶質と非晶質との間の相
転移はレーザ光による除冷と急冷の条件変化によって行
なわれる。
すなわち、レーザ光による加熱後、除冷によって結晶質
になり、急冷によって非晶質となる。
したがって、記録、消去の繰返しによって記録膜は結晶
質状態と非晶質状態の相転移が繰返される。この場合、
記録膜に酸化物が存在すると、膜の粘性が高いためにカ
ルコゲン化物の泳動性が少なくなり、膜組成の偏析が生
じ易くなる。
さらに、酸化物は熱伝導率が低いのでレーザ光の入射側
と反対側との間で温度分布差を生じ、これがまた膜組成
の偏析の原因になる。以上の 。
理由によって酸化物を含む記録膜は記録、消去の繰返し
によって特性が次第に変化する欠点がある。本発明はこ
の欠点を解消すると共に、カルコゲン化合物よりなる従
来の記録膜のC/N 。
消去率、耐湿性および耐熱性などの緒特性を改善するこ
とを目的とするものである。
〔発明の構成〕本発明の光学情報記録部材は、テルル(
Te)、ケルマニウム(Gl)>よびスズ(Su、)を
主成分として含み、これらの元素の割合がTt、  G
d、  sLLをそれぞれ100 at%の頂点とする
3色座標図において座標(atS)が、A(Te23 
G’58% ) BCTg63 Gg2  B’L5 
)、C(Tl’、、 Gd。
5u−s。)、D(Te!2 G’18 8”3G)、
K(Tesz G’46 S% )の5点で囲まれた範
囲内にある組成を有し、これにパラジウム(pd)コバ
ルト(co)およびクロム(Cr)よりa択された元素
を副成分として含有する記録膜を有することを特徴とす
る。
記録膜にカルコゲン化合物を用いる試みは古く、Ts−
Geをはじめとして、これに、AJ’、S。
Si、 Eg、 Bb、 ’f3iなどを添加して特性
を改良した例がある。これらカルコゲン化物よりなる書
き換え可能な記録膜は、一般に記録、消去の繰シ返しに
対する安定性が悪い特徴がある。その理由はTg、Qg
とその他の添加成分が数度の繰シ返しによって記録膜の
相分離を生じ、初期と繰シ返し後では記録膜の構成成分
が異なるからである。消去可能な記録膜で相転移を利用
する場合、通常、未記録、消去状態を結晶質とし、記録
状態を非晶質とする方法がとられる。この場合、記録は
レーザ光で、記の膜を溶融させ急冷によって非晶質にす
るのであるが、現在の半導体レーザはパワーに限界がち
るので融点の低い記録膜が、記録感度が高いことになる
。そのために上述のカルコゲン化物よυなる記録膜は記
録感度を向上させるために、できるだけ融点の低い組成
すなわち、Tgの多い膜組成となっている。T−が他の
添加成分よりも多いことは繰シ返し特性においてそれだ
け相分離が起こシ易いことを意味する。したがって融点
を下げるために添加した過剰のTtをいかに固定して動
きにくい組成にするかが、繰シ返し特性や、CNR1消
去率の経時変動に大きな影響を及ばずことになる。
本発明の特徴は上述の従来の組成Tt−Ge−BtLに
pd、co、Qfを添加して過剰のTgを固定すること
にある。過剰のTeを固定する方法としてQe、StL
の濃度を増加させ、量論的なGaTt、 Bu。
T−とするととも可能ではあるが、G11の場合は添加
S゛が多くなると非晶質から結晶質への転移温度が高く
カシ、記録、消去に大きなレーザパワーが必要となり、
実用的でない。またSuの場合は量論に近いS「シ近傍
組成では、蒸着後は結晶質であり安定な非晶質状態がえ
られない。したがって本発明のように、Pd、co、 
Orを添加してTtを固定することが有益である。
次に本発明の詳細な説明する。本発明においてTtは他
の元素と結合した状態で記録前後によって光学的濃度変
化を量する母材である。
Geは、Tgとの濃度化によって非晶質、結晶質間の転
移速度を支配する。すなわち、G−の濃度が低い領域で
は(TeとQtのみの場合は、GCが5 Q at%)
、非晶質として安定に存在するが濃度が高くなると結晶
質が安定となるため、一旦結晶質となったものを非晶質
化させることが困難となる。本発明のG#濃度は50a
t%以下であるから、Qgは膜の非晶質性を増大させる
ことに寄与する。Suの作用はQgと同様であるがSu
がT6とで非晶質性を増大させる領域は狭く、本発明の
範囲ではむしろ結晶化を促進する。すなわち、GtとB
tt、はTgに対する作用は似ているが、T−との濃度
比によって、非晶質性が増大したり、結晶質性が増大し
たシする。GtとSuの濃度が高くなると記録膜は結晶
質として安定するため、非晶質から結晶質への転移は容
易になるが、その逆は困難となる。したがって、このよ
うな材料は追記型材料(W10材料)に適している。し
かし、この上うなV10材料でもレーザパワーが強く、
記録膜を充分に溶融させることが可能であれば、消去可
能なディスクとして使用することが可能でおる。現在、
我々が実 ゛用土入手できる半導体レーザは波長が85
0■でパワーは301uwJ程度であシ、Tg、 Gg
5Fluの量論に近い組成(TeGa、 TgsIL)
を溶融させることは困難である。(融点が8oo℃程度
)Tt−Qg−8μの記録、消去可能な領域は、T−が
非常に多い領域(80at%以上)にあるが、この領域
の組成は転移温度が低く、熱的に不安定であること、T
tが過剰なため、繰シ返しによって、Tg(!:TgG
gあるいはTgf3wK記録膜が相分離を起こしゃすい
ことなどの欠点を肩している。本発明のPd、Co、 
Or uこの過剰のTeをPdTg、 OOTg、 0
rT−として安定化させる作用を有する。しかも熱的に
不安定な過剰のTtを、PdTe、 OoTg、 Cl
Tgとして結合させているため、熱的に安定で、かつ、
記録、消去の繰夛返しによって相分離を生ずることなく
、長期に亘って安定な記録膜を形成する。Pd、 OQ
、 C”の添加量は、Gg、 EjtLと結合した残シ
の過jlj’rgを固定するのに必要な量であって、T
eの?a反の高い領域ではPd、 Co、 Orの濃度
も高い。
〔第1図の説明〕第1図は本発明の記録膜の主成分子4
−Gg−8uの濃度を3角座標図で表わしている。同図
において本発明の組成の範囲を規定するA、B1 C!
、DSBの各点の座標は、A(Te03 ”s EJ”
t )、B (Teos G’z Sus )、O(T
e、、 Gll。
5ho)、D(Te5t Ge18 Su、、 )、B
 (Test G’468% )であって、本発明の記
録膜の組成はとのABODFiによって囲まれた範囲内
にある主成分のTe−Qg−8tL系に対しpel、Q
o、Crのうちから選択された元素Meを副成分として
1〜40at%添加することによって形成される。した
がって本発明の記録膜の構成は次の一般式で表わすこと
ができる。
(T e @ a:  G t * yS IL m 
Z ) m M e ” nただし、x+y+z=10
0、m+が=100線ABよpTeが多い場合は必然的
にGe濃度が少なくなり、非晶質化が困難となる。また
、3g9uが低いため、非晶質から結晶質への転移温度
も低い。線BCより、G−が低い場合も、線ABよりT
eが多い場合と同様に転移温度が低い。また、結晶質か
ら非晶質への変態に対する傾向は、Teが多い場合より
も良好である。
しかし、実用的な観点からは、充分な結晶から非晶質へ
の相転移が得られない。線CDよりSu濃度が多い場合
、Buの添加は結晶質化を促進するので、非晶質化が困
難となる。また、非晶質から結晶質への転移温度も低く
、熱的な安定性に乏しい。線DEよυT#が少ない場合
、この領域は、’ftとGg、StLが化学的量論に近
い′結晶として安定なGtTg、 f3uTgを形成す
るので、非晶質化が困難となる。また、この領域は過剰
なTgがほとんどないので添加するPtL、Oo、Cr
濃度も少ない。すなわち、pct、co、crの添加効
果も少ない。したがりて、この領域は膜の融点も高く、
非晶質化が困難となる。Suが線KAより少ない領域で
は、非晶質として安定であるため、結晶化が困難である
。ただし、この傾向はLA線上のTgとQtの比によっ
て支配され、Ttが多い程結晶がより容易で、TC濃度
が70at%付近が、最も結晶化が困難となり、Tgが
50at%付近で、再び、結晶化が容易となる。
その理由は、TgとGgが、非晶質として、より安定な
化合物Gg ’l’ t、を形成するためで、Tg濃反
が70%付近では全体的に結晶質化が困難である。
以上述べた理由により、本発明の主成分を構成する’1
−Gt−8μ系は第1図においてA、B。
J D、Eの5点で囲まれた範囲内に限定される。すな
わち、この領域内の’l’g−Gt−f3tLにPd、
Co5arから選択された元素Mtを副成分として1〜
40at%添加すると実用上、結晶質と非晶質との可逆
性を利用して情報の記録、消去が可能となる。
〔第2図の説明〕第2図は第1図と同様に本発明の記録
膜の主成分T#−G$−8LLの濃度を3角座標図で表
わしている。F、G、H,Iのi点で囲まれた部分は特
許請求の範囲(4)の領域であって、1o−35ct%
の副成分Me(pcL、Qo。
(3r )が添加される。また、H,J、に、L。
Mの5点で囲まれた部分は特許請求の範囲(5)の ゛
領域であって1〜10at%の副成分Me(pd、CQ
、ay)が添加される。なお、?ないしMの各点は第4
図に示すように、A、B、O,D、にで囲まれた特許請
求の範囲(1)の領域内にあって各点の座標は次のとお
シである。
F (Te92 G’5 Sus )、G (Tewt
 G’s E3’りH(Te6s G’、5T11o 
)、工(Te?4 G’ts B”s )J (Tey
n G’+o Sho )、K (Te+HB G’2
118”s )L (Teq2G’45 Su、)、M
 (Tesz G’+o Sho )FGH工の4点で
囲まれた領域の非晶質から結晶質への転移温度は90〜
160℃以内で、HJKLMの5点で囲まれた領域で転
移温度(150〜220℃程度)よりも低い。Pd、 
00. Orの添加はTt−(:4t−3uだけの場合
よりも結晶転移温度を10〜30℃高める作用を有する
。それ故pd、00、Crの添加は熱的安定性を示す転
移温肱を上昇させる効果と、記録膜の融点をそれほど上
昇させないで非晶質化を容易にする利点を有する。
HJKLMの5点で囲まれた領域は過剰のTgが少いの
でPd、 00. Orの添加効果は、F’GH工の場
合に比べて小さい。しかし添加物なしのTe−Gg−j
3 u系よりも非晶質化は容易である。EJKLMの領
域は転移温度が高く熱的に安定であること、GtTg%
SuTgの量論に近い組成なので結晶化は容易で非晶質
化は困難ではあるが、半導体レーザを高出力にすれば非
晶質化は容易になる。点工JKで囲まれた部分は安定な
非晶質状態のGIITII、が存在する領域で結晶化は
困難である。
以上述べた理由によって、本発明の主成分’I’g−G
g−8μ系および副成分のPd、 colcrの最適の
組成が限定される。
〔第3図の説明〕第5図は本発明の記録膜を用いた光デ
ィスクの断拘を示している。1.5はポリカーボネイト
、アクリル樹脂ガラス、ポリエステル等、透明な材料よ
りなる基板2.4は種々の酸化物、硫化物、炭化物等よ
υなる保護層、5は本発明の記録膜である。保護層2.
4は記録膜3の記録、消去の繰返しによる基板1.5の
熱劣化を防止すると共に、記録膜乙の防湿の作用をする
。記録膜3は蒸着、スパッタリング等によって形成され
る。記録膜5の膜厚は、保護層2.4の光学特性とマツ
チング(記針部と未記録部との反射率の差を大きくとる
ことができる)する値とする。
〔実施例1〕4源蒸着の電子ビーム蒸着機により、Tg
、 Gg、 Su、 Pdをそれぞれのソースから蒸着
した。基板はψ8瓢のガラス板で、真空度I X 10
  Torr、回転速度15 G rprxの下で蒸着
し、膜厚を1000Xとした。各ソースからの蒸着速度
は記録膜中のTg、 Gg、 84 Pdの原子数の割
合を調整するために変化させた。第1衣の組成はこの蒸
着速度から換算した値である。
なお、代表的な組成をX線マイクロアナライザ(XMA
)で測定したところ、仕込値とはソ同様の定量結果かえ
られた。上記の製法で作成した試験片A −Mおよび1
〜16につき転移温度並びに黒化特性および白化特性を
評価した。結果は第1表に示すとおシである。第4図は
試験片A〜Mおよび1〜16の5角座標図における位置
を示している。
(転移温度)転移温度は蒸着直後の非晶質状態の膜が熱
によって結晶状態になる開始温度である。その測定には
膜の透過率を測定する装置を用い、ヒータにより試験片
の温度を昇温速度1℃ABCで上昇させたとき、透過率
が減少を開始する温度を転移温度とした。転移温度が高
いことは記録膜が熱的に安定であることを意味する。
〔黒化特性および白化特性〕黒化特性は非晶質から結晶
質へ転移する転移速度を示し、白化特性は結晶質から非
晶質へ転移する転移速度を示すものである。測定は試験
片上の記録膜に、レンズによりレーザ光を集光させ、試
験片を上下、左右に移動して行なった。レーザ光のスポ
ットは45 X 0.4 μ、パルス中は400nz。
パワー密度は10.6m−μ〃?波長は900ルmとし
た。黒化特性線、試験片を比較的、緩かに移動させた場
合の変態(非晶質→結晶質)の速度を観察し、速度が充
分早く、かつ未記録部分と記録部分のコントラスト比が
充分大きいものを ◎とした。×は緩やかに移動させて
も、黒化しないもの、あるいはコントラスト比が小さい
ものを示す。○、Δは◎と×の中間に位置する。
この定性的な表現において、実用可能な黒化特性は0以
上である。白化特性は、黒化した試験片を速やかに、移
動させて急冷状態な作シ、白化(結晶質→非晶質)させ
る。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的緩やかで
も、白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分のコントラ
スト比が大きいものを示し、×は全く白化しないものを
示している。○とΔは◎と×の中間に位置する。   
          − 上述した表現によれば、黒化特性および白化特性がとも
にすぐれている場合は、◎、◎となるが、実際問題とし
ては同じ移動速度で、どちらも◎となることはあり得す
、望ましい材料としては、◎、○あるいは◎、Δのよう
に、黒化特性が多少すぐれているものが好ましい。第1
表に示すように、第1図のABOrlKの5点で囲まれ
た本発明の領域内にある組成A −Mおよび1〜16に
は黒化特性および白化特性に×はなく、光学的に情報の
書き込みおよび消去が可能である。
第  1  表  (2) 〔実施例2〕この実施例は第2図のFGH工で囲まれた
領域からはT’so G’to El”I。(第4図の
点4)を、HJKLMで囲まれた領域からはT ’60
 G ’25””ts (第4図の点12)をそれぞれ
選択し、実施例1と同様な製法および評価法により、T
g−ag−sμ系にpgを添加した場合、pgの濃度の
特性に及ぼす影響を試験した。結果は第2表に示すよう
に、FGH工の領域ではpdの濃度は10atチから3
5atqbの間が良好な特性を示しておシ、HJKIJ
Mの領域ではpdの濃度は1〜15at%が使用可能で
あることを示している。NO。
24 (Mlat%以下)は本発明の範囲外で、白化せ
ず、書き換え可能な記録膜にならない。屋30は黒化特
性はX〜Δで黒化は一応可能であるが実用的には使用が
困難である。
第  2  表 〔光ディスクによる特性試験ム1〕第3図の基板1に厚
さ12mm直径200■のポリカードネート樹脂板を使
用し、保護層2としてZnBの耐熱層を9001の厚さ
に蒸着し、その上に厚さ1000λの記録膜3を実施例
1の方法で蒸着し、さらにその上に厚さ1800又のZ
nBの保護層4を蒸着して基板5を密接配置した、なお
、記録膜3には第2表の屋21および煮26を使用して
2種類の光ディスクを作成した。
この2種類の光ディスクにつき、記録パワーおよび消去
パワーはsmuおよび15mevV、記録ビームはψ1
μrrL(半値巾)、消去レーザビーム長は約15μr
n(半値巾)として、白化状態および黒化状態での記録
、消去試験を行なった。
なお、記録周波数はZMHz 、ディスク周速は5 m
/zである。結果は次のとおシである。
(1)/FIL 21デイスクの嗟は53 g13、消
去率は−50dBであシ、A 26デイスクのO/’N
は48 dB、消去率は−46dBであった。(2)1
0万回の記録、消去を繰返した後のc、Igの低下は、
扁21ディスクは一3dB、426デイスクは一1dB
、消去率の低下はそれぞれ1 dBおよび0.5dBで
あった。(3) 80℃、60チRH0下に1ケ月放置
した後の屋21ディスクのC!/Hの低下は一〇、5L
iB、消去率の低下は1LiBであった。   ′ 〔光ディスクによる特性試験A 2 ) A 21光デ
イスクにつき、耐熱保護層としてQeO2およびSic
を用い、その特性を試験した。保護層(2)の膜厚はs
 o o L保護層(4)の膜厚は19001である。
その他は特性試験41の場合と同じである。結果は、(
1) O/N #′i、Gg0tの場合は55dB、 
 Sicの場合は50 dBでおった。また、消去率は
それぞれ一48dBおよび−46d、Bでちった。(2
)寿命試験(1ケ月放置した後の特性低下)は、(No
、の場合のOAの低下は一3dB、Siaの場合は−0
,8dBであった。
〔光ディスクによる特性試験屋3〕記録膜を実施例1の
屋5とする光ディスクを特性試験1と同じ基板および方
法によって作成した。なお、耐熱保護層2はs 6 O
A、記録層3は500ズ、保護層4は19501である
。この光ディスクのC/′Nは52CLB、消去率は一
50dBであシ、10万回の記録、消去を繰返した後の
O/Nの低下は−2gBであった。
〔光ディスクによる特性試験ム4〕実施例2の記録膜A
 21 (Teso Gg、。Su+o )、 p−〇
pg、の代シに、”30 % C”113s ”20 
”IQおよびpd、 ar、。
を置換した記録膜により特性試験&1の光ディスクを作
成し、特性を評価した。結果は下記のとおシである。
(dB)   co   Of”  PtLOo  P
d0ra/N   50  48  53   52消
去率 −46−45−50−48 〔発明の効果〕以上述べたように本発明の光学情報記録
部材は、Tt−Gd−8μ系にpcL、coおよびQf
のうちから選択された元素を添加して記録消去の繰返し
特性を改善するに当って、数多くの実験によりて各成分
の有効な配合範囲を定め、現行の半導体レーザパワーで
十分に黒化(消化)および白化(記録)することを可能
にすると共に、温度および湿度に安定で従来のこの種の
記録膜のもつ欠点を解消するすぐれた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第11二本発明の光学情報記録部材の記録膜の主成分の
組成を示す3色座標図 第2図: 4+f許請求の範囲(4)および(5)の記
録膜の主成分の組成を示す3色座標図 第6N:本発明の光学情報記録部材の断面同第4凹二本
発明の実施例1の試験片A −Mおよび1〜16の3色
座標図における位置 を示す図 図面の浄書(白さに変更なし) 牙1図 牙2鏝 才3v!J 牙4vA 手  続  補  正  書(方式) t 事件の表示 昭和60年特許願第169607号 λ 発明の名称 光学情報記触部材 & 補正をする者 事件との関係  特許出願人 571 大阪府門真市大字門真1006番地582  
 松下電器産業株式会社 4、代理人

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)テルル(Te)、ゲルマニウム(Ge)およびス
    ズ(Su)を主成分として含み、これらの元素の割合が
    Te、Ge、Suをそれぞれ100at%の頂点とする
    3角座標図において座標(at%)が、A(Te_9_
    3Ge_5Su_2)、B(Te_9_3Ge_2Su
    _5)、C(Te_6_8Ge_2Su_3_0)、D
    (Te_5_2Ge_1_3Su_3_0)、E(Te
    _5_2Ge_4_6Su_2)の5点で囲まれた範囲
    内にある組成を有し、これにパラジウム(pd)コバル
    ト(Co)およびクロム(Cr)より選択された元素を
    副成分として含有する記録膜を有することを特徴とする
    光学情報記録部材
  2. (2)前記Pd、CoおよびCrより選択された副成分
    (Me)の添加量は、下式において、 (Tex・Gey・Snz)mMen たゞしx+y+z=100、m+n=100nの値が1
    〜40at%であることを特徴とする特許請求の範囲(
    1)の光学情報記録部材
  3. (3)前記副成分(Me)はPdであって前記nの値は
    1〜30at%であることを特徴とする特許請求の範囲
    (2)の光学情報記録部材
  4. (4)前記主成分を構成するTe、Ge、Suの座標が
    前記3角座標図のF(Te_9_2Ge_5Su_3)
    、G(Te_9_2Ge_3Su_3)、H(Te_6
    _8Ge_3Su_2_9)、I(Te_7_4Ge_
    2_3Su_3)の4点で囲まれる範囲内にあって、前
    記副成分として添加されるMeの添加量は前記nの値が
    10〜35at%であることを特徴とする特許請求の範
    囲(1)および(2)の光学情報記録部材
  5. (5)前記主成分を構成するTe、Ge、Suの座標が
    前記3角座標図のH(Te_6_8Ge_3Su_2_
    9)、J(Te_7_0Ge_1_0Su_2_0)、
    K(Te_6_8Ge_2_9Su_3)、L(Te_
    5_2Ge_4_5Su_3)、M(Te_5_2Ge
    _1_9Su_2_9)の5点で囲まれる範囲内にあっ
    て、前記副成分として添加されるMeの添加量は前記n
    の値が1〜10at%であることを特徴とする特許請求
    の範囲(1)および(2)の光学情報記録部材
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JPS6276035A (ja) * 1985-09-30 1987-04-08 Tdk Corp 情報記録媒体および記録方法
JPH01116935A (ja) * 1987-10-28 1989-05-09 Nippon Columbia Co Ltd 光情報記録媒体

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