JPS62280287A - 帯電防止層を担持するシ−トまたはウエブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は疎水性樹脂からなるかそれでＵ　覆され、帯電
防止層を担持する支持体を含有するシートまたはウェブ
に関する。

本発明は特ζこ、かかるソートまたはウェブが記録層、
例えば感光性ハロゲン化銀Ｎを担持する記録材料をこ関
するが、これにのみ限定されるものではない。

低導電率のシートまたはウェブ、例えば樹脂のまたは樹
脂被覆紙のシートまたはウェブは、誘電材料と摩擦する
ことにより、および／または静電的憂こ帯電しつる輸送
手段、例えばローラと接触することによって静電的（こ
容易に帯電されるよう醗こなることは良く知られている
１）帯電は比較的乾燥した大気環境中で特（こ容易に生
ずる。

疎水性樹脂のシートおよびウェブは記録材料の支持体と
して普通に使用されている。かかる支持体は記録材料の
製造中、例えば被覆または切断工程中、および使用中例
えば情報の記録中または（ハロゲン化銀写真材料の場合
）像処理中または最終像検査または投影中、曲の素子と
摩擦接触を受ける。特にカメラまたは投影機中での乾燥
写真フィルムの巻き取りまたは巻き出しに当って、高摩
擦が発生し、塵埃を引きつけたりあるいはスパークを発
生させることのある静電荷を生せしめることがある。未
処理写真ハロゲン化銀乳剤材料において、スパーク発生
は現像しうるかふりを生ぜしめ、像の品質を劣化させる
。

疎水性樹脂層または支持体、例えば紙上のポリエチレン
層またはセルローストリアセテートまたはポリエチレン
テレフタレート樹脂支持体を含有するシートまたはウェ
ブの静電帯電を減少させるため、イオン化合物を混入す
るかそれで形成した被覆を付与することが知られている
。

ある感光性材料においては、かかるイオン化合物はハロ
ゲン化銀乳剤層中に混入される。種々異なる湿潤処理中
、ハロゲン化銀乳剤の外へイオン化合物の拡散し去るの
を避けるため、重合体鎖中で数多く間隔を置いてイオン
基を有する帯電防止性高分子量重合体化合物を用いるこ
とが提案されている（ザ・フォーカル・プレス・０７１
’　７　ｂよびニューヨーク、１９６６年発行、ジー・
エフ・デュフイン著、フォトグラフインク・エマルジョ
ン・ケミストリー１１１６８頁参照）。

カルボキシル基を含有するイオン重合体は６以上のｐＨ
範囲で良好な帯電防止性を有するか、低ｐＨ値でのそれ
らの低解離度のために失敗している。

スルホン酸基またはその塩の形を含有するイオン重合体
は、４．５以上のｐＨ値で蛋白質系コロイドのアミ７基
と相互作用し、かかるコロイドを含有する被覆中（こ混
入すると被覆溶液の粘度のかなりの増大を生ぜしめ、と
き（こはその凝集さえ生せしめる。

プロトン化または四級化アミ７基を含有するイオン重合
体は良好な帯電防止剤であるが、それらのかぶり形成活
性のため写真ハロゲン化銀乳剤材料中でしばしば役（こ
立たない。これは実質的な量のかぶり防止剤を用いるこ
とによって防ぐことができるが、写真感度のぎせいての
み可能である。更（こかかるイオン重合体は、かかる材
料の被覆組成物番こしはしば使用される如きアニオノ湿
潤剤の使用と適合できない、何故なら上記重合体のカチ
オン部分は湿潤剤と相互作用し、帯電防止効果を有しな
いかあるいは殆ど有しない大きな錯化合物を形成するか
らである。

またイオン型帯電防止性重合体の解離は、それらが混入
される材料の水分含有率に強く依存する。

ポリアクリロニトリル繊維に永久帯電防正特性を与える
ためブロックコポリエーテルエステル化合物を使用する
ことはアクタ・ボリメリカ第３５巻（１９８４年）第４
号第３０９頁〜第３１５頁から知られている。そのため
、ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドおよび
水の混合物中ｌこブロックコポリエーテルエステルと共
に溶解し、非溶媒凝固液中（こ共（こ押し出して帯電防
止繊維を形成する。この目的のため最も好適なかかる帯
電防止化合物は、８０〜８５％のエステル化ポリエチレ
ングリコールを含有するものであるお言われている。ブ
ロックコポリエーテルエステルの製造は、例えばｉｏｏ
。

〜１００００の範囲での分子量のポリオキシエチレング
リコールと混合物の形でオリゴマー不含ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）−テレフタレートの溶融物中で縮合す
ること（こよって行なっている。これによって再エステ
ル化および縮合により、ポリオキシエチレングリコール
およびエチレングリコールでエステル化されたテレフタ
ル酸の反復単位の構造ブロックが得られる。

疎水性樹脂で被覆されたまたはそれで形成された支持体
を含有するウェブまたはシート中で、帯電防止層の成分
として使用するか形成するため苓こ使用すると、一定の
ブロックコポリエーテルエステルか特別の利点を与える
ことが見出された。帯電防止を目的としてかかるウェブ
またはシート中ｌこ従来混入されたイオン化合物とは異
なり、表面抵抗率が酸またはアルカリ媒体をこ曝すこと
（こよって実質的に影響を受けない帯電防止層を形成す
るために適切に選択したブロックコポリエーテルエステ
ルが使用できる。更ニかかる層は、写真感度に悪い影響
を与えることなくハロゲン化銀乳剤層を組入れた写真シ
ートまたはウェブを提供できる。

本発明によれば、疎水性樹脂からなるかこれで被覆され
、帯電防上層を担持する支持体を含有するシートまたは
ウェブを提供し、上記帯゛電防泡層は、１０００〜１０
０００の範囲で平均分子量を有するポリオキシエチレン
グリコールおよびエチレングリコールでエステル化した
二塩基性カルボン酸のブロックコポリエーテルエステル
から本質的になり、かかるブロックコポリエーテルエス
テルの少なくとも２０１８％がポリオキシエチレノーエ
ステル鎖部分によって構成されていることを特徴とする
。

本発明により使用するときの帯電防止層の表面抵抗率は
その中のオキシエチレン基の割合によって決る。この割
合を増大することによって、層の表面抵抗率を減少させ
ることができる。しかしながらオキシエチレン基の割合
の増大は疎水性支持体（こ対し層を良好に接着できるこ
とで劣るようにする傾向がある。従ってウェブまたはシ
ートの製造に当って本発明により使用するブロック共重
合体の製造において、親水性基の割合は、要求される帯
電防止性に関してばかりでなく、帯電防止層を付与すべ
き表面の組５！２ｆこ関しても制御すべきである。帯電
防止層を棟木性樹脂支持体に直接付与すべきであるとき
には、即ち中間ζこ挿入する疎水性の小さい下塗り層な
しに付与するときには、ポリオキシエチレン−エステル
（こよって構成されるブロックコポリエーテルエステル
の割合はそうでないときのようｌこ大きくすることはで
きない。

本発明の好ましい実施態様（こおいては、ブロック共ｉ
ｒｒ合体のポリオキシエチレン−エステル鎖部分はかか
る共重合体の少なくとも７５重電歇を構成する。

本発明にとっての重要な用途は、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂支持体を有するウェブまたはシートの製造を
こある。その樹脂の支持体への直接付与のための好まし
い帯電防止共重合体はテレフタル酸またはイソフタル酸
またはそれらの混合物から作られるものである。

ポリオキシエチレンブロックの序列長さおよびその含有
率によって水溶性また水不溶性ブロックコポリエーテル
エステルが得られる。

水不溶性生成物は、分散剤の使用および／またはブロッ
クコポリエーテルエステルの構造中蔽こ少量のイオン基
例えば塩の形でのスルホ基を混入することによって親水
性コロイド層中分散した形で付与できる。ブロックコポ
リエーテルエステルのポリエステル部分の製造において
使用する二塩基性カルボン酸またはその誘導体の５〜１
０モル％が塩の形で、好ましくはす）　ＩＪウム塩の形
で担持てきる。水性媒体中での分散性の改良のため、ブ
ロックコポリエーテルエステルはイソフタル酸またはそ
のジメチルエステル誘導体の５−スルホン酸す）　ＩＪ
ウム塩の少量を用いて行なうのが好ましい。

ブロックコポリエーテルエステルのガラス転移温度（Ｔ
９）を増大させるため、そしてその厚さを減するため、
例えばジカルボン酸として大量のイソフタル酸を使用す
るとき、エステル基の一部、例えば０．０５〜１モル％
は少なくとも３個のカルボン酸基を有するポリカルボッ
酸から誘導されることが有利である。好ましくはこれら
の酸は、米国特許第４４７８９０７号に記載されている
如く分子内酸無水物を形成することのできない少なくと
も４個のカルボン酸基を含有する芳香族カルボン酸であ
る。

本発明により使用するブロックコポリエーテルエステル
番こおけるで９値を増大するために特に有用なポリカル
ボン酸は、相当するエステルを含む下記一般式 （式中Ｘは化学結合または２価原子または原子の２価基
、例えは酸素、メチレンの如きアルキＬ’：／基、カル
ボニル基、スルホニル！、　−ＮＨ３Ｏ２−基、ＮＨＣ
ＯＮＨ−基または−ＮＨ−Ｑ　−Ｙ　−Ｑ　−ＮＨ甚を
表わし、Ｑはカルボニル基またはスルホニル基を表わし
、Ｙは２価有機基例えば２価脂肪族または芳香族基を表
わす）苓こ相当する。カルボン酸基は当業者４こ知られ
ている方法を用いてＸによって既（こ結合されている芳
香族核上に導入できる。あるいは芳香族核上にカルボン
酸基またはエステル基が導入された後にＸ基によって芳
香族核を結合させることができる。かかる核の結合は、
２価Ｘ結合を生成させるため、適切な酸りａライドおよ
び５−アミノイソフタル酸またはその相当する低級アル
キルエステル例えばメチルエステルから出発する縮合反
応によって行なうことができる。

本発明のブロックコポリエーテルエステルの製造におけ
る唯一の単量体ジオールとしてエチレングリコールを使
用するのが好ましいのであるが、含まれる生成物がなお
帯電防止活性を有するならば、少ｉ（例えば５モル％ま
で）の池の単量体ジオールを使用してもよい、上記少量
で使用できるエチレングリコール以外の単量体ジオール
の例にはジエチレングリコール、１゜３−プロパンジオ
ール、１．４−ブタ／ジオール、２−メチル−１，５−
ペンタ／ジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、ノルヵ／ファ／ジオール
、Ｐ−キシレングリコールおよびそれらの相当するアル
キルエステルがある。

本発明により使用するブロックコポリエーテルエステル
は当業者に知られている方法で作ることができる、例え
ば窒素雰囲気下でエステル交換を行ない、減圧下で溶融
して重縮合を行なう。エステル交換においてはジカルボ
ン酸のメチルエステルを使用するのが好ましく、−万石
縮合は上記ジカルボン酸のエチレングリコールモノエス
テルを用いて直接開始できる。

本発明９こより使用するブロックコポリエーテルエステ
ルの製造を例示するため、下記製造例を示す。

製造例　１ ５０モル％のポリエステル化エチレングリフールおよび
５０モル％のポリエステル化ポリオキシエチレングリコ
ールを有するテレフタル酸のブロックコポリエーテルエ
ステル、この場合ポリオキシエチレン−エステル部分は
ブロックコポリエーテルエステルの９５．５６ｆＩ量％
（こ相当する。

蓋部コンデンサーおよび撹拌装置を設けた反応管中に、
平均分子量（ＡＭＷ　）　４０００のポリオキシエチレ
ングリコール４０ｇ（０，０１モル）、ビス−（β−と
ドロキシエチル）−テレフタレート（ＢＨＢＴ）　５．
０８９　（０，０２モル）およびエステル交換および重
縮合触媒としてＴｉ　（ＯＯＣ−フェニレン−〇〇〇〇
％　）ｔ　１０　ｍｑを導入した。

混合物を２８０℃に加熱して溶融した。均質溶融物を得
た後、重縮合中Ｇこ放出されたエチレングリコールを溜
去するため減圧下（０，５ａｔＨｇ）３時間反応混合物
を保持した。

淡褐色物質が得られた。フェノールおよびオルソクロロ
ベンゼン（６０／４０容量）の混合物中で２５℃で測定
した０、５１重％溶液の固有粘度は１．２　ｄｌ　／　
９であった。

製造例　２ ポリオキシエチレン−エステル部分がブロックコポリエ
ーテルエステルの８７．７８重葉％に相当し、７５モル
％のポリエステル化エチレングリコールおよび２５モル
％のポリエステル化ポリオキシエチレングリコールを有
するテレフタル酸のブロックコポリエーテルエステル。

０．０２モルＢＨＥＴの代りに１０．１６　ｇ（０，０
４モル）のＢＨＥＴを用いて、製造例１と同じ方法で操
作した。

フェノールとオルソクロロベンゼン（６０／４０容量）
の混合物中で２５℃で測定した０５重号％溶液の固有粘
度は１．２５ｄｔ／９であった。

製造例　３ ポリオキシエチレン−エステル部分がブロックコ、ｔ？
　ＩＪエーテルエステルの７ｓ４５ｆｆｉｔ％に相当Ｌ
、８７．５モル％のポリエステルエチレングリコールと
１２５モル％のポリエステルポリオキシエチレングリコ
ールヲ有スるテレフタル酸のブロックコポリエーテルエ
ステル。

３０９（０，００７５モル）の前記ポリオキシエチレン
グリコールおよび１５．２４９　（０，０６モル）のＢ
ＨＥＴを用いて製造例１と同じ方法操作した。

フェノールオヨヒオルソクロａベンゼン（Ａ　ｎ／　ａ
　（’＋　客＋　）Ｏ’＋氾Ａ−ｈ中で２５℃で泪１１
した０、５重量％溶液の固有粘度が１．２２ｄｅ／９で
あった。

製造例　４ ５３モル％のテレフタル酸、４０モル％のイソフタル酸
、７モル％の５−スルホ−イソフタル酸ナトリウム塩、
８７．５モル％のエチレングリコールおよび１２５モル
％のポリオキシエチレングリコール（ＡＭＷ　：　４０
００　）からブロックコポリエーテルエステルヲ作ツ７
’、：。

ポリオキシエチレン−エステル部分はブロックコポリエ
ーテルエステルの７５．１９重−３１％に相当する。

蒸溜コンデンサーおよび撹拌装置を設けた反応管中（こ
、６．１７９　（０，０３１８モル）のジメチルテレフ
タレート、４．６６９　（０，０２４モル）のジメチル
イソフタレート、１．２４９　（０００４２モル）の５
−スルホ−イソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩
、８．１８ｇ（０，１３２モル）のエチレングリコール
および１ｏｒｎｑのＴｉ　（ＯＯＣ−フェニレン−ＣＯ
ＯＣＨ３）４　ヲＪ　入Ｌ／　７’、：。

混合物を窒素雰囲気下で１９６℃で２時間加熱した。エ
ステル交換反応中メタノールを溜去した。次に３０９（
０，００７５モル）のポリエチレングリコール（ＡＭＷ
：４０００）を加えた。

温度を３０分間で２５５℃に上昇させ、反応混合物をＮ
２雰囲気下に保ちながら１５分かその温度で保った。重
縮合は所望の重合体の粘度により３０分ないし３時間、
２８２℃で０．５朋Ｈ９より小さい減圧の下に続けた。

ミルク様白色から淡褐色までの物質が得られた。フェノ
ールおヨヒオルソクａロベンゼン（６０／４０容量）の
混合物中で、２５℃で測定した０、５重量％の溶液の固
有粘度は１．０６ｄ８／９であった。

製造例　５ ６０モル％のテレフタル酸、４０モル％のイソフタル酸
、９８モル％のエチレングリコールおよび２モル％のポ
リオキシエチレングリコール（ＡＩＪＷ　：　４０００
　）からブロックコポリエーテルエステルを作った。

ポリオキシエチレン−エステル部分はブロックコポリエ
ーテルエステルの３０．５１重量％）こ相当する。

腰部コ／デンサーおよび撹拌装置を備えた反応管中に１
８．１９　（０，０９６モル）のジメチルテレフタレー
ト、１２．４３ｇ（０，０６４モル）のジメチルイソフ
タレート、２１．８１９　（０，３５２モル）のエチレ
ングリコールおよび２６．６７　ｒｎｑのＴｉ　（０Ｏ
Ｃ−７エニレンーＣ００ＣＨ３）４を導入した。

混合物を窒素雰囲気下１９６℃で２時間加熱した。再エ
ステル化反応中メタノールを溜去した。次いで１２．８
９（０００３２モル）のポリオキシエチレングリコール
（ＡＭＷ　：　４０００　）を加えた。温度を３０分間
で２５５℃に上昇させ、Ｎ２雰囲気下で反応混合物を保
ちながら１５分間その温度で保った。重縮合は所望重合
体粘度によって３０分ないし３時間２８２℃で０，５Ｂ
Ｈｇ以下の減圧下で続けた。

製造例　６（比較実施例１で使用するための化合物）５
３モル％のテレフタル酸、４０モル％のイソフタル酸、
７モル％の５−スルホ−イソフタル酸ジメチルエステル
ナトリウム塩、１００モル％のエチレングリコールから
ブロックコポリエーテルエステルヲ作った。

ブロックコポリエーテルエステルはポリオキシエチレン
−エステル部分を含有していない。

腰部コンデンサーおよび撹拌装置を備えた反応管中（こ
、２０．５８４９　（０，１０６モル）のジメチルテレ
フタレート、１５，５２９（０，０８モル）のジメチル
イソフタレート、４．１４４９　（０，０１４モル）の
５−スルホ−イソフタル酸ジメチルエステルナトリウム
塩、２７．２８９　（０，４４モル）のエチレングリコ
ールおよび８．８〜（４Ｘ１０モル）の酢酸亜鉛２水和
物を導入した。

混合物を窒素雰囲気下で１９６℃で３時間加熱した。エ
ステル交換反応中メタノールを溜去した。３時間後に温
度を３０分で２５５℃に上昇させた、そして窒素雰囲気
下に反応混合物を保ちつつ１５分間その温度で保った。

重縮合は３時間、２５５℃で０．５　ｚｒｔｒＨｇ以下
の減圧下に続けた。

フェノールおよびオルソクロロベンゼ／（６０／４０容
量）の混合物中で２５℃で測定した０５重量％溶液の固
有粘度は０．２５ｄｌ／９であった。

本発明による用途のため、選択したブロックコポリエー
テルエステル化合物をバインダ一層中（こ分散した粒状
材料と存在させることかできる。しかし好ましくは、単
独でまたは親水性コロイドとの混合物の形で連続層の形
で使用する。

一つの好適な方法によれば、選択したコポリエーテルエ
ステルは、それらを有機溶媒例えばメチレンクロライド
および／または１．２−ジクロロエタンの如き塩素化炭
化水素中に溶解し、被覆後溶媒を蒸発させて層の形で付
与する。

他の方法によれば、共重合体は水性分散液から即ちラテ
ックスとして付与する、このラテックスは、粉末の形で
コポリエーテルエステルを所望によっては分散剤と共に
水中Ｏこ導入し、例えば１５００　ｎｍ以下の大きさの
分散した粒子を含有するラテックスが得られるまで、撹
拌しながらガラス転移温度以上の温度（こ上昇させるこ
とによって作ることができる。

例として製造例４のコポリエーテルエステルを次の方法
でラテックスを作るため水中に分散させた： 分散剤として２，４．６−（イソブチル）−１−（０Ｃ
）Ｌ２Ｃ）Ｌ、　）？　−Ｏ２０：＋Ｎａの２．ＯＯｑ
の存在下上記ブロックコポリエーテルエステル１０９を
１５０ｍ１の水中で９５℃で３時間撹拌した。２０℃に
冷却した後、かなり粘稠な油を饅過し、２００＋ｎ／ｊ
こなるまで水を加えた。得られたラテックス粒子は１１
００ｒ＋ｍの平均粒度を有しており、後で実施例１の被
覆４Ａの製造に使用した。

下塗りしてないポリエチレンテレフタレート支持体上に
乾燥被覆の厚さ０．２５μｍで上述したブロックコポリ
エーテルエステルを付与することにより、相対湿度３０
％で、７００Ｘ１０Ω／平方より小さい表面抵抗率を得
ることができる。

被覆した帯電防止層の表面抵抗率は次の試験方法で測定
する： 被覆後、形成された層を乾燥し、特定相対湿度で調湿す
る。表面抵抗率測定は、１ｍの距離で相互に平行な長さ
１．　Ｏｃｒｎを有する２本の導電性銅極を置いて間に
四角形を形成し、上記電極間に作られた抵抗を精密オー
ムメーターで測定して行なう。

上述したブロックコポリエーテルエステル化合物は、例
えば樹脂、紙または紙被覆紙支持体の製造に使用できる
。

本発明者等は実験により、上述したブロックコポリエー
テルエステルの１種以上を含有する帯電防止層は、外側
層として用いたときのみならず親水性コロイド層例えば
ゼラチンを含有する層の下に付与したときでも帯電防止
性を与えることが判った。これは非常に重要であり驚く
べき発見である。ブロックコポリエーテルエステルＧこ
帰すことができる帯電防止層の導電率は、親水性コロイ
ド層の誘電性および帯電防止層（いわば４〜１０μｍの
）および誘起された表面電荷間に小ざい距離を与え、著
しい帯電防止効果を有すのＱこ充分である。帯電防止層
の固有導電率はブロックコポリエーテルエステル中の電
子移動性ポリエーテル鎖部分の移動度に帰因させること
ができる。

前述した如く、本発明（ことっての重要な用途は、疎水
性樹脂または樹脂被覆支持体上（こ一つ以上の記録層を
有する記録材料の製造（こある。

上に定義した帯電防止化合物は、少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する写真材料、およびそれと組合
せて、例えば銀錯塩拡散転写または染料拡散転写によっ
て得られる拡散転写像の製造番こ使用する如き受像材料
中の一つ以上の帯電時［ヒ層を形成するの（こ特に有利
である。

記録材料において、前記帯電防止層は透過性を与える記
録層の上に形成でき、かかる帯電防止層の機械的性質は
満足できる。しかしながら本発明の好ましい実施態様に
おいて、前述したブロックコポリエーテルエステル化合
物の少なくとも１種を含有する層は、それと直接接触し
た形で、記録層例えばハロゲン化銀乳剤層のための下層
（下塗り層）として使用する。

本発明によるウェブまたはシートは、それぞれ前述した
如きブロックコポリエーテルエステルの１種以上を混入
した、一つより多くの帯電防止層を組入れることができ
る。例えば樹脂または樹脂被覆基材の各側止に一つのか
かる帯電防止層があってもよい。その方法で塵埃吸引お
よびスパーク発生に対する特に高い抵抗を達成すること
ができる。

本発明の一定の実施態様において、ハロゲノ化銀写真材
料には、疎水性樹脂または樹脂被覆支持体の裏側に（感
光性層の反対側に）、ブロン／）コポリエーテルエステ
ルとの混合物の形で１種以上の顔料を含有する帯電防止
層を設ける。

例えば前記したこのような層は、反射防止性を与え、更
に層の導電率を増大させる例えばカーボンブランクを含
有するハレイジョン防止層とも称される反射防止層であ
ることができる。かかる反射防止層は溶媒または溶媒混
合物で像現像後除去することができる。

本発明は１種以上のブロックコポリエーテルエステルを
混入した帯電防止層で被覆したポリエステルフィルム材
料を含む。写真材料にとって、フィルム形成性支持体ま
たは基材のための好ましいポリエステルはポリエチレン
テレフタレートである。後掲の実施例ではポリエチレン
テレフタレートフィルム基材の被覆］こ向けられている
が、他のポリエステルフィルム、例えばグリコールまた
はグリコールの混合物と、テレフタル酸またはテレフタ
ル酸と少量の他のジカルボン酸例えばイソフタル酸、ジ
フェン酸オよひセバチ／酸との混合物との重縮合から生
成するポリエステルを使用してもよい。ポリエステルフ
ィルムは顔料または染料を含有してもよく、Ｘ線フィル
ムのための基材として使用するときには例えば青く着色
する。

ブロックコポリエーテルエステル溶液または水分散液は
、上記ポリエステルフィルム支持体を延伸もしくは配合
させる前またはさせた後にそれに付与することができる
。しかしながら好ましくは溶液または分散液は、例えば
長手方向に例えば２５：１〜４０：１の範囲の延伸比で
、８０〜１００℃の温度範囲で、フィルムを二軸延伸後
に付与する。横方向延伸は例えば２５：１〜４０：１の
比で行なうとよい。次いでフィルムを両方向での収縮を
防止しながら、０１〜２分間１８０〜２２０℃の範囲で
加熱して熱固定する。

所望によっては、接着改良剤、例えばレゾルシノール、
ピロカテコール、ジヒドロキシトルエンおよびクロラー
ル水和物を溶解した形で帯電防止層中に混入してもよい
。他の成分、例えば延伸改良剤、サイジング剤、および
摩擦低下物質、例えば米国特許第４０８９９９７号に記
載されている如きワックスを帯電防止層中に存在させて
もよい。

加えることのできる他の有用な成分には、例えば表面活
性被覆剤、コロイドシリカおよびエンボシング剤（スペ
ーシング剤とも称される）、即ち例えばフィルムの移送
中下塗り材料とそれζこ接する材料の間に薄い空間を得
るため、３μｍ未満の顕微鏡的突出を作るための粒子が
ある。

かかるエンボシング剤は、例えばアグファ・ゲヴエルト
・エヌ・ヴイによって１９７９年１月３０日に出願され
た公告されたヨーロッパ特許出願第７９／２０００５３
号に記載されている既知の艶消剤であることができる。

下塗り層上に第２層を形成するための水性ゼラチン被覆
組成物は、写真ハロゲン化銀材料の場合、例えば米国特
許第３９８８１５７号に記載されている如き透明性を損
うことなく延伸できるゼラチン層を作る性質を有する、
そして写真的に不活性である可塑剤を含有してもよい。

この点について、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば
グリセロール、ソルビトール、トリ（β−ヒドロキシエ
チル）−グリセロール、１，１゜１−１−　ＩＪ　（ヒ
ドロキシメチル）−フロパン、２−二トＣ７−２−エチ
ル−１，３−プロパ／ジオール、１，３−ジクロロ−２
−プロパノール、１゜２．４−ブタントリオール、３−
ヒトａキシメチル−２，４−ジヒドロキシペンタン、１
，２゜６−ヘキサツトリオール、２−ヒドロキシメチル
−４−ヒドロキシアミルアルコール、クリセロ−ルーア
ルデヒド、クリセロールジクａロヒドリン、およびマン
ニトールを挙げることができる。

同等に好適な化合物（こはカプロラクタム、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル尿素、レゾルシノール、ピロカテコール
、およびジクロロジエチルエーテルがある。他の好適な
可塑剤には脂肪族カルボ／酸またはスルホン酸例えばマ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
チ／酸、モノおよびジクロロ酢酸、１，２．３−プロパ
／トリカルボ／酸、トリメリド酸、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および２
−スルホ−エチルメタクリレート；更には芳香族酸例え
ばフタル酸、０−スルホ安息香酸、Ｏ−ニドＯ安息香酸
、０−アミ７安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および
サリチル酸がある１゜ 更３こゼラチン被覆組成物に、重合体可塑剤、例エバブ
タジェンとアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルの共重合体、例えば２０〜８０重量％のメチ
ルメタクリレートを含有するメチルメタクリレートとブ
タジェンの共重合体のラテックスを加えることができる
。

これらのラテックスは英国特許第１０５３０４３号に記
載されている。

水性ゼラチン含有扱覆組成物に硬化剤、展着剤、帯電防
止または金属錯化剤も加えることができる。好適な帯電
防止または金属錯化剤にはポリスチレンスルホ／酸のナ
トリウム塩、コポリ（スチレン／マレイノ酸）のアルカ
リ金属塩、無機塩例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム
およびオルトケイ酸ナトリウム、更をこはくえん酸、ス
ルホサリチル酸、２，５−ジスルホノＡイドロキ／ン、
エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、エタノールー
アミノー二酢ｅ、Ｎ−（ｏ−ヒ□パロキシベ／ジル）−
アミノー二酢酸のナトリウム塩、バナジン酸のモノナト
リウム塩、ホスホノ酢酸、エチレ／−１，２−ジホスホ
ン酸、ブチレン−１，４−ジホスホン酸およびアスコル
ビン酸がある。

上記層のための他の可能な成分番こは例えば表面活性被
覆助剤、コロイド状シリカ、および前述シたエンボシン
グ剤がある。

フィルム基材を熱固定した後、所望によっては帯電防上
下塗り層に直接的暑こ、ゼラチンハロゲン化銀乳剤層の
如き感光性層を付与することによって写真材料を形成す
ることができる。しかしながら主としてゼラチンを含有
する親水性コロイドの前述した如き下塗り層を設けるの
が好ましい。

使用するとき、写真ハロゲン化銀乳剤層は当業者に知ら
れた任意の種類の組成物であることができる。組成物の
例としては例えば１９７８年１２月のリサーチ・ディス
クロジャー１７６４３を参照できる。

感光性親水性コロイド層とは別に、前述したブロックコ
ポリエーテルエステルを含有する帯電防止層と組合せて
、任意の非感光性親水性コロイド層、例えば銀錯塩拡散
転写法（こ使用するための現像核を含有するゼラチン層
、または染料拡散転写法に使用するための媒染剤を含有
する親水性コロイド層を使用できる（例えばアンゲヴア
ンテ・ヘミー１国際英語版、第２２巻１９８３年第１９
１頁〜第２０９頁参照）。

前述したブロックコポリエーテルエステルを含有する帯
電防止層を付与することによって、静電荷４こよって生
ぜしめられる問題を避けることができ、あるいは実質的
に減少させることができる。例えばＸ線増感スクリー／
とじて使用するリン光体スクリーンのバインダー構成威
容の如き疎水性重合体バイ７ダーおよびゴムの如き物質
との摩擦によって生ぜしめられるか、あるいは他のハロ
ゲン化銀材料の乳剤層面またはその裏側とハロゲン化銀
乳剤層面の接触をこよつでの静電荷の形成は、本発明に
よる一つ以上の帯電防止層を使用することによって著し
く減少させることができる。例えばＸ線カセットの如き
カセット中またはカメラ中にフィルムを充填する間、ま
たはＸ線フィルムを用いる自由カメラ中で生ずるような
画の順序をとる間憂こ生ずる静電荷の蓄積およびその結
果の塵吸引および／またはスパーク発生は避けることが
できる。

前述したブロックコポリエーテルエステルは特にハロゲ
ノ化銀乳剤材料に用いる帯電防止層を形成するのに有用
であるが、それらはジアゾ型組成物材料、多孔質像形成
材料、磁気記録材料、およびマウンティングまたはトラ
フティフグフィルム、電子写真記録材料の表面抵抗率を
減するのにも有用である。

以下に本発明による材料およびその製造の実施例を非限
定的に示す。全ての％および比は他に特記せぬ限り重量
である。

実施例　１ 厚さ０．１　ｍｇを有する二軸配向し、下塗りしてない
ポリエチレンテレフタレート支持体の別々のストリップ
を、製造例１．２，３，４，５および６のブロックコポ
リエーテルエステルの一つの、ジクロロエタンとメチレ
ンクロライドの５０１５０容量％混合物中の５重量％溶
液で既知の被覆方法で被覆した。被覆した層を４５℃で
乾燥してＡ１〜Ａ６の材料を形成した、それぞれが厚さ
４μｍの帯電防止層を有していた。

下記混合物から３０ｒｒｆ／ｌで付与した親水性コロイ
ド層で帯電防止層側でそれぞれ材料Ａｌ。

Ａ２およびＡ３のストリップを被覆して材料Ｂｌ。

Ｂ２およびＢ３を作った： １０％ゼラチン水溶液　　　　　　　　　　ｆ３０ｒｎ
ｌコロイドシリカの３３％水分散液　　　　　　４０ｍ
１カプロラクタム　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
へキサ／トリオール　　　　　　　　　　　　２ｇメタ
ノール　　　　　　　　　　　　□１００＋＋＋Ｊ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７０ｍ
１蛍光増感スクリーンと、組合せたＸ線像記録に好適な
ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層で、親水性コロイド層側
で上記材料Ｂ１゜Ｂ２およびＢ３のストＩＪツブを被覆
して、材料Ｃ１，Ｃ２ｇよびＣ３を作った。厚さ３μｍ
を有する乳剤層は、ゼラチン２．２９／ｍ’を含有し、
ゼラチン対ハロゲン化銀（硝酸銀の当量として表わす）
の重量比は０．４　／　１．　Ｏであった。ハロゲン化
銀乳剤層を、厚さ１．１μｍを有し、ホルムアルデヒド
硬化ゼラチ／を含有する保護層で被覆した。

上述した材料の表面抵抗率を３０％相対湿度（Ｒ，＋（
、）で測定し、その結果を下表１＆こ示す。

比較のため、帯電防止剤を含有せず、帯電防止層を含有
しない蛍光増感スクリー／を有するラジオグラフィ（こ
適した二側被覆ハロゲン化銀乳剤層材料の表面抵抗率を
Ｅで表１ｉこ示す。帯電防止層を含有しない下塗りして
ないポリエチレンテレフタレート支持体の表面抵抗率を
表１の最下段にＰで示す。

表　　１ Ａ３　　　　　　８．３ Ａ　４　　　　　１４０ Ａ　５　　　　　６３０ Ａ　’６　　　　１０００００ ＣＩ　　　　　　　７．０ Ｃ２６，３ Ｇ３　　　　　　４．８ Ｅ　　　　　　３０００ ｐ　　　　　　５０００ 実施例　２ 試験■ 実施例１の材料Ａ３をｒＮ塩酸水溶液中に浸漬し、次い
で脱イオン水で中性（こなるまで洗った。

試験■ 実施例１の材料Ａ３をＩＮ水酸化すｈ　ＩＪウム水溶液
中に浸漬し、次いで脱イオン水で中性になるまで洗った
。

上記試験を行なう前および後で得られた表面抵抗率値を
下表２に示す。

表　　２ ２　　８．３　　３６ １　　０．０１７　　０．０１８ 特許出頒人　　　アグファ・ゲヴエルト・ナームロゼ・
ペンノートチャツプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性樹脂からなるかまたはそれで被覆され、帯電
   防止層を担持する支持体からなるシートまたはウエブで
   あって、帯電防止層がエチレングリコールおよび１００
   ０〜１００００の範囲での平均分子量を有するポリオキ
   シエチレングリコールでエステル化された２塩基性カル
   ボン酸のブロックコポリエーテルエステルから本質的に
   なり、かかるブロックコポリエーテルエステルの少なく
   とも２０重量％がポリオキシエチレン−エステル鎖部分
   で構成されていることを特徴とするシートまたはウエブ
   。 ２、前記ポリオキシエチレン−エステル鎖部分がブロッ
   ク共重合体の少なくとも７５重量％を構成する特許請求
   の範囲第１項記載のシートまたはウエブ。 ３、前記ブロックコポリエーテルエステルがテレフタル
   酸、イソフタル酸またはそれらの混合物から誘導されて
   いる特許請求の範囲第１項または第２項記載のシートま
   たはウエブ。 ４、前記ブロックコポリエーテルエステルが塩の形でス
   ルホ基の少量を含有する特許請求の範囲第１項〜第３項
   の何れか一つに記載のシートまたはウエブ。 ５、ブロックコポリエーテルエステルのポリエステル部
   分の製造に使用する二塩基性カルボン酸またはその誘導
   体の５〜１０モル％が塩の形でのスルホ基で置換されて
   いる特許請求の範囲第４項記載のシートまたはウエブ。 ６、前記シートまたはウエブが、バインダー中に分散し
   た粒子の形での少なくとも１種の前記ブロックコポリエ
   ーテルエステルを含有する少なくとも一つの前記帯電防
   止層を含有する特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか
   一つに記載のシートまたはウエブ。 ７、前記シートまたはウエブが、少なくとも１種の前記
   ブロックコポリエーテルエステルによって形成された少
   なくとも一つの前記帯電防止層を含有する特許請求の範
   囲第１項〜第６項の何れか一つに記載のシートまたはウ
   エブ。 ８、前記シートまたはウエブが、少なくとも一つの記録
   層および少なくとも一つの前記帯電防止層を担持する疎
   水性樹脂または樹脂被覆支持体からなる特許請求の範囲
   第１項〜第７項の何れか一つに記載のシートまたはウエ
   ブ。 ９、ハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも一つの前記
   記録層がある特許請求の範囲第８項記載のシートまたは
   ウエブ。 １０、前記帯電防止層が、銀錯塩拡散転写または染料拡
   散転写法における転写像を受容するための受容層または
   ハロゲン化銀乳剤層の下の下塗り層として存在する特許
   請求の範囲第８項または第９項記載のシートまたはウエ
   ブ。 １１、樹脂または樹脂被覆支持体の各側に前記帯電防止
   層がある特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れか一つ
   に記載のシートまたはウエブ。 １２、前記支持体の一側に、少なくとも一つの記録層か
   あり、前記支持体の反対側に、層に反射防止性を与える
   顔料および少なくとも１種の前記ブロックコポリエーテ
   ルエステルを含有する前記帯電防止層がある特許請求の
   範囲第８項〜第１１項の何れか一つに記載のシートまた
   はウエブ。 １３、下塗り層をポリエチレンテレフタレート支持体上
   に付与する特許請求の範囲第１０項記載のシートまたは
   ウエブ。