JPS62205042A - 光学活性なシクロペンテノン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、一般式（１） （式中、Ｒはアシル化剤残基またはエーテル化剤残基を
示し、電画は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性はシクロベンテノン誘導体の製造法
に関する。

〈従来の技術〉 前記一般式（１）で示される光学活性なシクロベノン誘
導体は医薬、農薬などの中間体として□有用であり、特
に医薬品として抗潰瘍作用、血＊　ｒ＊　ＰＩＩ作用、
血圧降下作用などの種々の薬理作用をもつプロスタグラ
ンディン誘導体あるいはチアプロスタグランディン誘導
体の中間体として有用である。

ところで、従来より前記一般式（ｆ）における置換基Ｒ
が水素原子である、たとえばＲｆ＋１−２−アリル−４
−ヒドロキシ−２−、シクロペンテことが困難であり、
このためプロスタグランディン誘導体に導くための任、
櫨の段階で容易に除去できる保護基を汀する前記一般式
ＣＩ）で示される光学活性なシクロベンテノン誘導体が
重要となる。

従来、かかる光学活性なシクロベンテノン誘導体の製造
法として、たとえばＲ（＠−２−アリルー４−ヒドロキ
シー２−シクロペンテノンの水酸基に保護基を導入する
方法が知られている（特開昭５７−１７１９８２号公報
）。

ところで、この方法における原料であるＲ（＋）−２−
アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは、た
とえばｄＡ−２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンと光学活性な式 で示されるラクトンを脱水縮合させたのち分離。

加水分解して製造される（特開昭５８−４１８８６号公
報）が、この方法はラクトンとの縮合および加水分解に
おいて高温で反応を行うため、２−アリル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンが分解しやすいという問題
があり、またこの方法はジアステレオマーの分離、加水
分解という繁雑な処理をするなどの問題があり、上記公
知方法は原料面で工業的に有利な方法とは言えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者らは光学活性な２−アリ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを経由する
ことなく一般式（Ｉ）で示される光学活性なシクロベン
テノン誘導体を製造すべく検討を行った経果、本発明に
至った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、一般式（■） （式中、Ｒはアシル化剤残基またはエーテル他剤残基を
示し、楽団は不斉炭素原子を示す）で示される光学活性
な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン誘導体を、パラジウム系触媒の存在下に接触水添
し、部分還元することを特徴とする前記一般式（ｆ）で
示される光学活性なシクロベンテノン誘導体の製造法を
提供するものである。

この反応において、原料となる一般式（ＩＩ）で示され
る光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン誘導体はたとえば光学活性な２−プロ
パルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンをア
シル化またはエーテル化することにより容易に得ること
ができる。

かかるアシル化またはエーテル化において、アシル化剤
としては飽和または不砲和のｎ機カルボン酸無水物、有
機カルボン酸パライトがあげられ、たとえば無水酢酸、
酢酸クロリドまたはプロミド、プロピオン酸クロリドま
たはプロミド、無水プロピオン酸、ブチリルクロリドま
たはプロミド、カプロイルクロリドまたはプロミド、カ
プリル酸クロリドまたはプロミド、ステアリン酸クロリ
ドまたはプロミド、カブリノイルクロリドまたはプロミ
ド、ドデカツインクロリドまたはプロミド、バルミトイ
ルクロリドまたはプロ尤ド、クロルアセチルケロリドま
たはプロミド、ジクロルアセチルクロリドまたはプロミ
ドなどが例示される。

またエーテル化剤としてはトリメチルシリルクロライド
、ジメチルイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチル
ジメチルシリルクロライド。

ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ジヒドロピ
ラン、テトラヒドロピラン、ビニルエチルエーテル、（
ＩＲ，５Ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−８
−オキサビシクロ［”８，１．０１ヘキサン−２−オン
などが例示される。

光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと上記アシル化剤またはエーテル化剤と
の反応は、溶媒の存在下あるいは非存在下に触媒を用い
て反応させることにより行われる。

この反応において溶媒を使用する場合、そのＩｓ媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン。

トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン
、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、エーテル。

ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独また
は混合物があげられる。その使用量については特に制限
なく使用することができる。

反応に用いるアシル化剤またはエーテル化剤の使用量は
光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−シクロ
ペンテノンに対して１当量以と必要であり、と限につい
ては特に制限されないが、好ましくは４当量である。

触媒としては、たとえばジメチルアミノピリジン、トリ
エチルア尤ン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピ
コリン、リジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナト
リウムメチラート。

炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質があ
げられる。また、トルエンスルホン酸。

メタンスルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは無機酸を
触媒として用いることもできる。

かかる触媒を使用するにあたり、たとえばアシル化剤と
して酸ハライドを使用する場合にはピリジンが特に好ま
しく、またエーテル化剤としてシリルクロライド類を使
用する場合にはジメチルアミノピリジン、イミダゾール
が、テトラヒドロピランを使用する場合にはｐ−トルエ
ンスルホン酸が特に好ましく使用される。

触媒の使用量はアシル化剤またはエーテル化剤の種類と
使用する触媒の組合わせ等によっても異なり、必ずしも
特定できないが、たとえば酸パライトやシリルクロライ
ドをアシル化剤またはエーテル化剤として使用する場合
には当該アシル化剤またはエーテル化剤に対して１当量
以上使用され、テトラヒドロピランをエーテル化剤トし
、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒とする場合、その触媒
量はテトラヒドロピランに対して１〜ｔｏｉｉａ％程度
である。

反応温度は通常−８０°Ｃ〜１００℃であるが、好まし
くは一２６℃〜８０°Ｃである。

反応時間は特に制限されず、原料の光学活性な２−プロ
パルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンが消
失した時点を反応の終点とすることができる。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出。

分液、１縮、蒸留等により反応混合物から目的とする一
般式（ＩＩ）で示される光学活性な２−プロパルギル−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体を単離す
ることができ、必要によリカラムクロマトグラフィーな
どで精製することができる。

また、この反応における原料化合物である光学活性な２
−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンは、たとえば一般式（ｍ）（式中、Ｒ゛はハロゲンで
置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基を
示す）で示されルｄｔ−シクロペンテノンエステル類に
エステラーゼを作用させて不斉加水分解することにより
得ることができる。

この反応において、原料となる上記ｄＬ−シクロペンテ
ノンエステルｍハｄＡ−２−フロパルギル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンに有機カルボン酸類を反応
させることにより容易に合成することができる。

ここで、有機カルボン酸類としては先に述べたアシル化
剤と同様の飽和または不飽和の有機カルボン酸無水物、
有機カルボン酸パライトがあげられる。　　　゛ かかるｄｔ−シクロペンテノンエステル類の不斉加水分
解は、微生物が生産するエステラーゼあるいは動植物由
来のエステラーゼを作用させて、原料ｄＬ−４−シクロ
ペンテノンエステル類の光学活性体の一方を加水分解す
ることにより行われる。

この反応で用いられるエステラーゼを生産する微生物と
しては、前記一般式（勇で示されるｄＬ−シクロペンテ
ノンエステル類を不斉加水分解する能力を有するエステ
ラーゼを生産する微生物であればよく、特に限定される
ものではない。

尚、本発明におけるエステラーゼとはリパーゼを含む広
義のエステラーゼを意味するつこのような微生物の具体
例としては、たとえばエンテロバクタ−属、アルスロバ
クタ−属、ブレビバクテリウム属、シュードモナス属、
アルカリ土類金属、ミクロコツカス属、クロモバクテリ
ウム属、ミクロバクテリウム属、コリネバクテリウム属
、バシルス属、ラクトバシル金属、トリコデルマ属、キ
ャンプイタ属、サーｌカロミセス属、ロドトルラ属、ク
リプトコツカス属、トルロプシス属、ピヒア属、ペニシ
リウム属、アスペルギルス属、リゾプス属、ムコール属
、オーレオバシディウム属、アクチノムコール属、ノカ
ルディア属、ストレプトミセス属、ハンゼヌラ属、アク
ロモバクタ−属に属する微生物が例示される。

上記微生物の培養は、通常常法に従って液体培養を行な
うことにより培養液を得る。

また、これらの微生物起源のエステラーゼのなかには市
販されているものがあり、容易に入手することができる
。市販エステラーゼの具体例としては、たとえば以下の
ものが挙げられる。

シュードモナス属のリパーゼ（天野製薬製）アスペルギ
ルス属のリパーゼ〔リパーゼＡＰ（天野製薬製）〕、ム
コール属のリパーゼＡＰ（天野製薬製）、キャンディダ
、シリンドラリセのリパーゼ〔リパーゼＭＹ（８糖産業
製）〕、アルカリ土土類間のリパーゼ〔リパーゼＰＬ（
８糖産業製）〕、〕アクロモバクターのリパーゼ〔リパ
ーゼＡＬ（８糖産業製）〕、〕アルスロバクターのリパ
ーゼ〔リパーゼ合同ＢＳＬ（合同酒精製）］、クロモバ
クテリウム属のリパーゼ（東洋醸造製）、リゾプス、デ
レマーのまた、動物、植物エステラーゼを用いることも
でき、これらの具体的なエステラーゼとしては、以下の
ものを挙げることができる。　　　　゛ステアプシン、
パンクレアチン、ブタ肝臓エステラーゼ、　ｗｈｅａｔ
　Ｇｅｖｍ　エステラーゼ。

この反応で用いられるエステラーゼとしては動物、植物
、微生物から得られた酵素が用いられ、その使用形態と
しては、精製酵素、粗酵素。

酵素含有物、微生物培養液、培養物、菌体、培養口演及
びそれらを処理した物など種々の形態で必要に応じて用
いることができ、酵素と微生物を組合わせて用いること
もできるうあるいはまた、樹脂等に固定化した固定化酵
素、固定化菌体として用いることもできる。

ｄｔ−シクロペンテノンエステル類の不斉加水分解反応
は、原料ｄＬ−シクロペンテノンエステル類と上記酵素
もしくは微生物の混合物を、通常緩衝液中で激しく攪拌
することによって行われる。

緩衝液としては、通常用いられるリン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウムのごとき無機酸塩の緩衝液、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムの如き有機酸塩の緩衝液等が用
いられ、そのｐＨは、好アルカリ性菌の培養液やアルカ
リ性エステラーゼではｐＨ８〜１１、好アルカリ性でな
い微生物の培養液や耐アルカリ性を有しないエステラー
ゼではｐＨ５〜８が好ましい、、′ａ度は通常０．０５
〜２Ｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｍの範囲である。

反応温度は通常ｌＯ〜６０°Ｃであり、反応時間は一般
的には１０〜７０時間であるが、これに限定されること
はない。

かかる反応により、原料ｄＬ−シクロペンテノンエステ
ル類のいずれか一方の光学活性体が加水分解されて、光
学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノンカ生成する。

このような加水分解反応終了後、反応液から加水分解生
成物および加水分解残を分離するためには、加水分解反
応液をたとえばメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
エチルエーテル等の溶媒により抽出処理し、有機層から
溶媒を留去したのち濃縮残渣を更に蒸留するか、カラム
クロマトグラフィーで処理する等の方法により行われ、
これＧζより光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテノンが得られる。

一般式（「）で示される光学活性なシクロベンテノン誘
導体は、一般式（ＩＩ）で示される光学活性な２−プロ
パルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンチノン誘導
体をパラジウム系触媒の存在下に接触水添し、三重結合
を二重結合に部分還元することにより製造される。

この反応において使用されるパラジウム系触媒としては
、三重結合を部分還元して選択的に二重結合で止め得る
ものであれば特に制限なく使用することができるが、一
般的には炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、ケイソウ土などを支持担体とするパラジウム系触媒が
好ましい。

このようなパラジウム触媒のうちでも、更に酢酸鉛、硝
酸鉛、酢酸岨鉛、キノリン、鉄、鉛。

鋼などで部分的に被毒されたものは選択性によりすぐれ
るものとして好適であり、とりわけリンドラ−触媒が好
ましく使用される。

かかる触媒の具体例として、たとえば５％パラジウム−
鉛−炭酸カルシウム、６％パラジウム−酢酸鉛−炭酸カ
ルシウム、５％パラジウム−キノリン−硫酸バリウム、
５％パラジウム−炭酸カルシウム、６％パラジウム−炭
酸バリウム、５％パラジウム−硫酸バリウム、６％パラ
ジウム−ケイソウ土などが例示される。

かかるパラジウム系触媒の使用量は特に制限されず、パ
ラジウム系触媒の種類、溶媒９反応温度等の反応条件に
より適宜設定され、特に制限されないが、一般的には原
料の光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン誘導体に対して０．０１〜１Ｇ’ｌ
ｆｔ％である。

還元反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては反応に不
活性であれば特に制限なく使用し得るが、具体的には水
、メタノール、エタノール。

工〒チル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン。

ジオキサン、トルエンなどが例示される。

反応温度は通常−２０〜ｌＯＯ℃の範囲である。

反応時間は特に制限されないが、水素消費量が原料に対
して約１〜１．　を倍当量になった時点で反応を止める
ことが、選択率を更に高めるうえで好ましい。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば反応液を一過し
て触媒等の固形物を戸別し、沖液を濃縮したのちたとえ
ば蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの方法により目
的とする一般式ｆＴ）で示される光学活性な２−アリル
−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体を得る
ことができる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば高選択、好収率で高い光学純度を
有する光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン誘導体を得ることができる。

また、かくして製造されたアシル化剤残基またはエーテ
ル他剤残基を保ｙ基として導入してなる光学活性な２−
アリル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン誘導体
は、任意の段階で該保諌基を除去することができ、プロ
スタグランディン誘導体へ容易に導くことができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 常圧水添装置を備えた５〇−振１式反応容器にＲ（→−
２−プロパルギー４−アセトキシ−２−シクロペンテノ
ン（〔αＩＤ＝＋６２．８゜（ｃ＝ｌ、りｏｏホルム）
ｌｆｒ、５％　Ｐ、ｌ　−Ｐｂ（ＯＣＯＣＨｓ　））２
−ＣａＣＯａ　　溶媒０．０２ｆｒおよびメタノール８
０−を仕込み、水素ガスを吹き込みながら室温で激しく
振盈する。水素吸収量がｔ　ａ　Ｏｍｊ（約理論ｆｌ）
となったところで反応を停止した。反応液を一過して触
媒を除去し、炉液を濃縮して残渣１．Ｏｆｒを得るこの
残渣をクロマトグラフィー（展開溶媒。

トルエン：酢酸エチル＝５：８）で精製してＲｉ＋）　
　２−アリル−４−アセトキシ−２−シクロペンテノン
０．９６Ｆ（収率９６．０％）を得た。

〔α〕Ｄ　＋８２．５°（（＝＝ｌ、クロロホルム）ｎ
ｏ　　ｔ、　４８５８ ３）−６，６−シメチルー８−オキサ−４ソ （Ｒ）−［１（Ｒ）−４−第１ｒＪａ−Ｂ−ブ０／ｆル
ギル）−２−シクロペンチニルオキシ〕ビシクロ〔ａ、
ｌ、０〕ヘキサン−２−オン（〔αＩＤ　　ニー７　’
Ｉ−１’　（ｃ　＝１　＋エタノール）１ｆ１５％Ｐｄ
　−１）ｂ　（ＯＣＯＣＨＩＩ）２−ＣａＣＯＢ　触媒
０．０２　ｇｒおよびメタノール８０−を仕込み、実施
例１と同様の処理を行なって（ＩＲ，５Ｓ）−６，６−
シメチルー８−オキサ−４（Ｒ）　−Ｃｉ　（Ｒ）　４
−オキソ−８−アリル）−２−シクロペンテニルオキシ
〕ビシクロ〔３゜１．０〕ヘキサン−２−オン０．９４
Ｎ（収率９４．７％）を得た。

１！Ｏ （ａ〕Ｄ　−５５，９°（ｃ＝１．エタノール）トリメ
チルシロキシ−２−プロパルギル−２−シクロペンテノ
ン（〔α〕Ｄ十６．０　（Ｃ＝１゜クロロホルム））１
ｇ、５％Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒０．０２１およびメタノ
ール８０−を仕込み、実施例１と同様の処理を行なって
Ｒ（＋）　−４−トリメチルシロキシ−２−アリル−２
−シクロペンテノン０．９７ｇ（収率９６．１％）Ｃａ
　１　ｏ　　＝＋　Ｌ　６−８°（ｃ＝ｌｅクロロホル
ム）ｎｏ　　＝１−４６７８ 実施例４ 実施例１で用いたと同様の装置にＲ（＋１−４−１−ブ
チルジメチルシロキシ−２−プロパルギル−２−シクロ
ペンテノン（〔α〕Ｄ　＝９．２８°　（ｃ＝１．クロ
ロホルム）ＩＮ、５％ｐｄ７ＢａＳＯ４触媒０．０２ｆ
、およびメタノール８０−を仕込み、実施例１と同様の
処理を行なってＲ（＋）−４−ｔ−ブチルジメチルシロ
キシ−２−アリル−２−シクロペンチノン０．９８ｆｒ
　（収率９７．２％）を得た。

ＣαｌＤ＋　２　Ｌ　８１°（ｃ＝１．クロロホルム）
ｎ　Ｄｌ、４７０１ 実施例５ 実施例１で用いたと同様の装置にＲ（＋）　−４−チト
ラヒドロピラニル−２−プロパルギル−２−シクロペン
テノン１ｇ（〔αＩＤ＋２．５゜（ｃ＝１．クロロホル
ム））、５％Ｐｄ　−ＢａＳＯ４触媒０．０２Ｎ、オヨ
ヒメタノール８０−を仕込み、実施例１と同様の処理を
行なってＲｆ＋１−４−テトラヒドロピラニル−２−ア
リル−２−シクロペンテノン０．９８ｆ（収率９７．１
％）を得た。

Ｃａ〕Ｄ　＋１０．５２（ｃ＝１　、クロロホルム）ｎ
Ｄ　ｌ−４８９１ 実施例６〜１０ 実施例１で使用した触媒に代えて表−１に記載の触媒を
用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理し、表−１
に示す結果を得た。

表−１ 実施例１１ ｄｔ−２−プロパルギル−４−１セトキシ一２−シクロ
ペンテノン４ｇおよびリパーゼ、「アマ／ｐＪ（天ｉｒ
ｙ＊＊社製）　４０　雫ｅ　Ｏ，ｌ　Ｍ　！Ｊ　ンｍ緩
衝液（ｐＨ＝７）４０−中化加え、窒素′！Ｊ囲気下、
電源で２６時間激しく攪拌を行なって反応させる。反応
終！後、反応液に芒硝を加え、メチルイソブチルケトン
で抽出処理する。抽出液を濃縮し、濃縮残渣を酢酸エチ
ル：トルエン＝８：５の聞合溶媒にてカラムクロマト精
製し、Ｒ（＋）−２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン１．２Ｎ（光学純度９４．６％）
を得た。

このＲｆ＋）−２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンチノン１．２２とピリジン１．２ｇおよび
ジクロルメタン８０−をフラスコに仕込み、これに１０
〜２０℃にてアセチルクロライド１．０４Ｆを１〜２時
間を要して滴下する。滴下終了後室温にて２４時間攪拌
し、水２０ｍを加え、過剰のアセチルクロライドを分解
する。得られた反応混合物を分液し、有機層を１％塩酸
水、１％重曹水にて洗　゛浄後、さらに水洗する。得ら
れた有機ノーからジクロルメタンを留去し、さらに濃縮
残渣を蒸留して、Ｒ（ト）−２−プロパルギル−４−ア
セトキシ−２−シクロペンテノン〔１α〕Ｄ＋８２．６
’　　（ｃ＝１　、クロロホルム）１１．４８ｆを得た
。

このＲ１→−２−プロパルギル−４−１セトキシー２−
シクロペンテノン１．４ｆ、５％Ｐｄ−Ｐｂ　（ＯＣＯ
ＣＨｉ　）　５−Ｃｔ＊ＣＯａ触媒０．０８　Ｆおよび
メタノール８０−を実施例１で用いたと同様の装置に仕
込み、実施例１と同様に処理してＲ（＋）　−２−アリ
ル−４−アセトキシ−２−シクロベンテツン１．８６７
（収率９６．１％）を得た。

Ｃａ〕Ｄ　＋８２．８”　（ｃ＝１　、り０ｃＩｌｔル
Ａ）ｎ　ｏ　　１−４８６８

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアシル化剤残基またはエーテ ル化剤残基を示し、※印は不斉炭素原子を 示す） で示される光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキ
   シ−２−シクロペンテノン誘導体を、パラジウム系触媒
   の存在下に接触水添し、部分還元することを特徴とする
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒおよび※印は前記と同じ意味を 有する） で示される光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２
   −シクロペンテノン誘導体の製造法。
2. （２）光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−
   ２−シクロペンテノンをアシル化剤またはエーテル化剤
   でアシル化またはエーテル化して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアシル化剤残基またはエーテ ル化剤残基を示し、※印は不斉炭素原子を 示す） で示される光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキ
   シ−２−シクロペンテノン誘導体を得、次いでこれをパ
   ラジウム系触媒の存在下に接触水添し、部分還元するこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒおよび※印は前記と同じ意味を 有する） で示される光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２
   −シクロペンテノン誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハロゲンで置換されていても よいアルキル基またはアルケニル基を示す）で示される
   ｄｌ−シクロペンテノンエステルにエステラーゼを作用
   させて不斉加水分解し、得られた光学活性な２−プロパ
   ルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンをアシ
   ル化剤またはエーテル化剤でアシル化またはエーテル化
   して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアシル化剤残基またはエーテ ル化剤残基を示し、※印は不斉炭素原子を 示す） で示される光学活性な２−プロパルギル−４−ヒドロキ
   シ−２−シクロペンテノン誘導体を得、次いでこれをパ
   ラジウム系触媒の存在下に接触水添し、部分還元するこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒおよび※印は前記と同じ意味を 有する） で示される光学活性な２−アリル−４−ヒドロキシ−２
   −シクロペンテノン誘導体の製造法。
4. （４）パラジウム系触媒が部分的に被毒されたパラジウ
   ム系触媒である特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項に記載の製造法。
5. （５）部分的に被毒されたパラジウム系触媒がリンドラ
   ー触媒である特許請求の範囲第４項に記載の製造法。