JPS62176890A

JPS62176890A - 光記録方法

Info

Publication number: JPS62176890A
Application number: JP61017992A
Authority: JP
Inventors: Harunori Kawada; 河田　春紀; Toshihiko Miyazaki; 俊彦宮崎; Toshiaki Kimura; 木村　稔章; Hiroshi Matsuda; 宏松田; Yoshinori Tomita; 佳紀富田; Kunihiro Sakai; 酒井　邦裕
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1987-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
１枚の光ディスクで変色記録とピット記録との併用、す
なわち３値記録を可能とし、かつ低出力の半導体レーザ
ーを用いた場合でも、高密度、高感度な光記録が可能で
あり、省エネルギーの面で有利な光記録方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスク、光テープ、光カード（以下光ディスクと総
称する）等の光記録媒体が注口を集めている。例えば光
ディスクは、一枚のディスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフィスにおける文書等の整理、
管理が効率よ〈実施できるという利点を有している。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１μ）ドツトをらせん状また
は円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶するこ
とができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記録層を基板上
に設けた構成のものが代表的である。このディスクに情
報を書き込むには、レーザー感応層（記録層）に集束し
たレーザーを走査し、このレーザー光線が照射された表
面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこのドツ
トをらせん状または円形トラックの形態で形成する。す
なわちレーザー感応層は、レーザー・エネルギーを吸収
して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネルギ
ーを吸収し、その個所に蒸発または融解により小さな凹
部（ピット）からなるドツトを形成できる。また、別の
ヒートモード記録方式では、照射されたレーザー・エネ
ルギーの吸収により、その個所に光学的に検出可能な変
色部からなるドツトを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば、基板の反射面上に記録層を設
けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがトラ
ックに沿って走査され、ディスクによって反射されたエ
ネルギーがフォトディテクターによってモニターされる
。その際、ピット記録の場合には、ピットが形成されて
いないところでは、フォトディテクターの出力は低下し
、一方ピットが形成されているところでは、レーザー光
線は下層の反射面によって十分に反射されフォトディテ
クターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テ
ルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機
物質を主に用いたものなど各種のものが検討されてきた
が、価格、製造の容易さから最近になって有機材料を用
いたものが注目されている。

一方、従来のヒートモード方式は、ドツトを形成するか
しないかの２値記録であるため、より高密度な記録を実
施する上で限界があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、特開昭５９−４０６４８号、同４０６
４９号および同４０６５０号に開示された熱安定性のよ
い特定構造のポリメチレン化合物とジアセチレン誘導体
化合物とを組合せて光記録媒体の記録層を構成すること
によって、１枚の光ディスクで変色記録とピット記録と
が可能であり、すなわち２種のドツトによる３値記録が
可能であり、しかも低出力の半導体レーザーを用いた場
合でも変色記録とピット記録とを同程度の高速で行なう
ことができることをみいだし完成されたものである。

本発明の目的は、１枚のディスクでの２種のドツトによ
る３値記録を可能とする光記録方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザー
により光ＪＦき込みが可能であり、かつ高速記録が可能
な光記録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、より高密度、高感度での記録が可
能な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜又はその累積膜と、下記一般式（１）また
は（２）で表わされる化合物の一種以上とを含有してな
る記録層を有する光記録媒体に、紫外線を照射し、次い
で記録情報に応じて露光量を制御した光を照射し、露光
量Ｑ＋の露光部を変色させ、露光量Ｑ２の露光部には凹
部からなるピットを形成する工程（ただし、Ｑ。

＜０２）を有することを特徴とする。

一般式（１）一般式（２）へ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換基
を有してもよいアリール基を表わし、Ｒ４およびＲ′−
は、隣接した二つの−ＣＩｌ＝Ｃ１１−基と共役二重結
合系を形成する置換基を存してもよいアリーレンＪ＾を
表わし、Ｒ６は、水素または置換基を有してもよいアリ
ール基を表わし、　＾はアニオン残基を表わす。）本発明に用いる親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、０＾化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のＣ２Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ官能基
間において１．４−付加重合反応が可能な化合物であり
、代表的には下記一般式％式％）（式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。）で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＯＡ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疎水性部位を形成するＩｆ（ＣＩｌ２）「で表わされる
アルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長８ｎアル
キル基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　ｌ〜３０の
整数が好ましい。

一方、本発明で用いる前記一般式（１）または（２）で
表わされる化合物（以下、ポリメチレン化合物と略称す
る）は、８００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを（ｒし
、この波長の赤外光により発熱する化合物である。

このポリメチレン化合物につきより具体的に説明すると
、一般式（１）右よび（２）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３
はそれぞれ独立して置換基を有してもよいフェニル基、
ナフチル基等のアリール基を表わす。

ここで置換基としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノ
、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、フェニルベンジルアミノ、フェニルエチルアミノ等
の置換アミノ基、モルホリノ、ピペリジニル、ピロリジ
ノ等の環状アミノ」＾、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等のアルコキシ基があげられる。Ｒ４およびＲ５はｐ−
フェニレン、１．４−ナフチレン等の隣接した二つの−
Ｃ１１＝（：１１−基と共役二重結合系を形成する置換
基を有してもよいアリーレン基を表わす。ここで置換基
としては塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル
、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基があげられる。Ｒ６は水素または置換基を存し
てもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わ
す。置換基としてはＲ１ないしＲ３で例示したものと同
様なものが挙げられる。へはアニオン残基で、例えばＢ
Ｆ？、ｃｔ起、ＣＦ２Ｏ島、ＰＦ？、い、Ｐｌ、Ｐ、等
のハロゲン原子、＠ｓｏ３、島、、Ｓ０３、ｅ　　　　
　ｅ　　　　　θ　　　　　　ｅ　　　　　　ｅＣ，Ｈ
ＳＳＯ３・Ｃ，、Ｈ，ＳＯ３・Ｃ４Ｈ，、ＳＯ３・　（
：５Ｈ，、ＳＯ３・　Ｃ６Ｈ、、ＳＯ３・ｅ　　　　　
　　　　θ　　ＣＨ３ｅＣ）１３Ｃ１１（：ｌＳＯ３，ＣＩＣ１１ＣｌＣ１１２
Ｃ、ＣＨンＣ１ｌ−５Ｏ３、ＩＣＨ７ＳＯ３などのアル
キルスルホン酸化合物、０ＣＩ口、Ｓ灘　Ｃ１−Ｃ）Ｃ
１１２Ｓぬなとのベンゼンスルホン酸化合物？０；ｔ　
Ｓ（：Ｈ，ｓｏｐ、”　０３５ＣＨ２（：ｌｌ、Ｓ成、
ｇｓ（Ｃｌｈ）６５２、”ｏ３ｓｃＨ２ｃｏ２−ｏ　−
ＣＩｌ、ＣＨ２５Ｏｐ、などのアルキルジスルホン酸化
合物、ゼンジスルホン酸化合物挙げられる。

具体的な化合物例を下記に列挙する。

＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　＾　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＾マ　　　　　　　　　
　唖　　　　　　　　　　　ロ＋＋−一＾　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ）”　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｃｏ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−〆づ　　　　　　　　　　　　
６　　　　　　　　　　　　蔓０：ｉ　　工　　Ｑ８　　　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　　　
Ｓ；メ　　　　　　　　　　　ζ５　　　　　　　　　
　　　　　　ζ５ｅｔ　　　　　　　　　６　　　　　
　　　　　５蔓　　　　　　　　　さ＆＆９Ｓン９　　　　　　　ε 本発明に用いる光記録媒体は１１「記りへ化合物のｌｉ
ｔ分子ｌｌＩ２若しくは中分子°累積膜と前記ポリメチ
レン化合物とを含んでなり、一層混合系、二層分離系ま
たは多層積層系のいずわの構成でも良い。

ここで、−・層混合系とは、Ｄへ化合物とポリメチレン
化合物との混合層からなるものを、二層分離系とは、Ｄ
へ化合物を含む層とポリメチレン化合物を含む層とが分
離積層されている・ものを、更に多層積層系とは、Ｄへ
化合物を含む層の１以上と、ポリメチレン化合物を含む
層の１以上が所定の層数及び順序で基板上に積層された
前記二層分離系を含まない構成のものをそれぞれいう。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、一層混合系の記録層２が基板ｌ上に設けられ
ているものであり、第１図（Ａ）は、基板ｌ上に、０＾
化合物７とポリメチレン化合物６との混合中分子１１Ｑ
が形成された構成のもの、第１図（１１）は、ＯＡ化合
物７とポリメチレン化合物６との混合単分子累１１１膜
が形成された構成のものである。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が基板ｌ上に設
けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１上の
ポリメチレン化合物を含む層２ｂ上にＯＡ化合物７の単
分子１１Ｊ２ａが積層された構成のもの、第２図（Ｂ）
は、ポリメチレン化合物を含む層２ｂ上にＤへ化合物７
の単分子累積膜２ａが形成された構成のものである。

なお、ポリメチレン化合物を含む層２ｂは、後に述べる
ような方法によって、ｍ分子膜若しくはその累積膜とし
て形成しても良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、または基板！上に先に形成されているＯＡ
化合物若しくはポリメチレン化合物を含む層の上に、上
記のような単分子膜または単分子累積膜を形成するには
、例えばｒ、Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミュ
ア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と略）が用いられる
。ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分
子において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が
適度に保たれているとき、この分子は水面上で親木基を
下に向けた単分子の層になることを利用して単分子膜ま
たは単分子層の累積した膜を作成する方法である。水面
上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。

分子がまばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａ
と表面圧ｎとの間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝ｋＴが成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体＋１！２　）”になる。凝縮膜はガラスなどのＪ、（
板の表面へ一層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子１漠
または混合を林分子累積１１Ｑも上述と同様の方法によ
り得られる。このとき、混合単分子膜または混合単分子
累積膜を構成する二以上の化合物のうち少なくともその
一つが親水性部位と疎水性部位とを併有するものであれ
ばよく、必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部
疎水基との併有が要求されるものではない。すなわち、
少なくとも一つの化合物において両親媒性のバランスが
保たれていれば、水面上に学分子層が形成され、他の化
合物は両親媒性の化合物に挟持され、結局全体として分
子秩序性のある単分子層が形成される。

以下、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＯ
Ａ化合物とポリメチレン化合物との混合ｍ分子膜または
その累積膜を形成して得ることができる。

すなわち、まず、Ｄへ化合物とポリメチレン化合物とを
クロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相りに１１（
開し、これら化合物を膜状に展開させた展開層を形成″
４−る。次にこのｊ１ζ開層か水相トを自］１１に拡散
して拡かりずぎないように仕切板（または浮ｒ〜）を没
けて展開層の面積を制限してこれら化合物の集合状態を
制御し、その集合状態に比例した表面圧■を得る。この
仕切板を動かし、展開面ｈ１（を縮少して膜物質の集合
状態を制御し、表面圧を徐々にト昇させ、累積膜の製造
に適する表面圧ｎを設定することができる。この表面圧
を維持しながら静かに清浄な基板を重直に上下させるこ
とにより、ＯＡ化合物とポリメチレン化合物との混合中
１分子膜が基板上に移しとられる。混合ｍ分子膜はこの
ようにして製造されるが、混合ｍ分子層累積膜は、前記
の操作を繰り返すことにより所望の累積度の混合単分子
層累積膜が形成される。

中分子膜を基板上に移すには、１述した重直浸ｔ１°１
法の他、水下付着法、回転円筒法などの方法が採用でき
る。水下付着法は基板を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円筒型のＪ、％体を水面上を
回転させて単分子層を基体表面に移しとる方法である。

前述した垂直浸ｔｔ’ｉ法では、水面を横切る方向に表
面が親水性である基板を水中から引き上げると、一層［
１はＤへ化合物の親木基が基板側に向いたｑｔ分子層が
基板上に形成される。Ｊ、ζ板を上下させると、各行程
ごとに一層ずつ混合ｍ分子膜が積層されていく。成膜分
子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆になるので、この
方法によると、各層間は親水基と親水基、疎水Ｊ＾と疎
水基が向かい合うＹ型膜が形成される。

これに対し、水・ト付着法は、基板を水面に水平に接触
させて移しとる方法で、Ｄへ化合物の疎水基が〕、Ｌ：
板側に向いた１１１．分子層が」＾板上に形成される。

この方法では、累積しても、ＯＡ化合物の分子の向きの
交代はなく全ての層において、疎水基が」、（板側に向
いたＸ型膜か形成される。反対に全ての層において親木
基が」、ｒ：板側に向いた累積膜はＺ型膜と叶ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させてＩｐ
４分子層を」、（体表面に移しとる方法である。

ｊ’１１一分子層を基板上に移す方法は、これらに限定
されるわけではなく、大面積基板を用いる時には、」、
（板ロールから水相中に基板を押し出していく方法など
もとり得る。また、前述した親木基、疎水基の」＾板へ
の向きは原則であり、基板の表面処理等によって変える
こともできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸み［１１、に記載されている
。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、Ｄへ化合物とポリメチレン化合物との機能に応じ
て、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度の記録
機能を打する記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積層系の記録層２を形成
する場合には、〇へ化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる層２ａの１以トとポリメチレン化合物を含む層
２ｂの１以上とを基板ｌ上に所定の層数及び順序で積層
すれば良い。

この場合におけるＤへ化合物の？１１−分子膜またはそ
の累積膜からなる層２ａは、Ｄへ化合物を含む（ポリメ
チレン化合物を含まない）展開用の溶液を調整して、上
記のＬＢ法により、基板１に、または基板１にすでに形
成されている他の層」二に形成できる。

ポリメチレン化合物を含む層２ｂは、ポリメチレン化合
物を適当な揮発性溶液に溶解または分散して調整した塗
ＩＩｊ液を、基板１に、または基板ｌにすでに形成され
ている他の層上に、所定の乾燥■ｑ厚が１１＃られるよ
うに塗布した後、これを乾燥させて形成できる。あるい
は、ポリメチレン化合物に、ステアリン酸、アラキシン
酸などの高分子脂肪酸のような両親媒性のバランスの適
度に保たれた４Ｔ機高分子を担体分子として任意の比率
で使用して上記のＬＢ法により、学分子ＩＰ２またはそ
の累ｈ１膜として形成することもできる。また、ポリメ
チレン化合物に長３ｎアルキル基などを導入すれば、そ
の中−分子′膜または中１分子−累積膜を成膜性良く形
成することができる。

ポリメチレン化合物を含む層２ｂを１７１ｉ法で形成１
−る場合の塗１ｉ溶液形成川の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール等のアルコール頚；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類：　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ル　　・エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等
の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼンな
どの芳香族類等が挙げられる。

なお、ト記塗布液には、」＾板１との、あるいは他の層
との密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成
高分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板ｌへの塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法か用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２−程度が通しており、特に４００〜５０００人の範
囲が好ましい。また二層分ｍ系の場合の各層の膜厚は、
　１００人〜１μ程度が適しており、特に２００〜５０
００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合には
、個々のＤＡ化合物を含む層の膜厚の総和及び個々のポ
リメチレン化合物を含む層のＩＱ　Ｊ＋／の総和がとも
に、　１００人〜１μ程度が適しており、特に２００〜
５０００人の範囲が好ましい。

記録層２内でのＤへ化合物とポリメチレン化合物との配
合割合は、１／１５〜１５／ｌ程度が好ましく、最適に
は！／ｌＯ〜１０７１である。

ｆｐ＋：　　　　、＋ソ、＋ｌＩｉ　ｌ−＃Ｌ’：　　
ｌ”、　ｆ　　ニー　　／Ｉｓ　　Ｉ−Ａ　　＋、’＝
　Ｌ＠　＋、ε゛　六　柄　X　？、＋　９：１層２の上に各線の保護層を設けてもよい。また、二層分
離系や多層４１１層系の場合の各層の積層順序には関係
なく本発明の方法は実施可能である。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施す名ことができる。

この光記録媒体においては、晶化合物に光を加えること
により、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変化
する。すなわち、ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無色透明
であるが、紫外線を照射すると１［合し、ポリジアセチ
レン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線の照
射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギーの印
加によっては生じない。この！に合の結果、　６２０〜
６６０ｎｍに最大吸収波長を存するようになり、ＩＩ＋
′色ないし暗色へと変化する。この重合に」、（づ〈色
相の変化は不可逆変化であり、一度Ｉ′１色ないし暗色
へ変化した記録層は無色透明１１Ｑへとは戻らない７史
に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン＋
ｊ／Ｓ　４体化合物とポリメチレン化合物とを含有した
記録層は、照射された光の露光量に応じた温度で発熱す
る。その際、記録層２が溶融せずに、かつポリジアセチ
レン誘導体化合物が約５０℃以」−に加熱された場合に
は、記録層の露光部は約５４０ｎｍに最大吸収波長を有
するようになり、赤色膜へと変化する。なお、この赤色
膜への変化も不可逆変化である。

史に、露光量を１録させ、露光量がある限度を越えると
記録層の露光部は溶融する。

本発明の光記録方法は、このようなりへ化合物とポリメ
チレン化合物との組合せによって得られる特性を利用し
て記録を実施するものである。以下この記録方法につき
詳述する。

本発明の方法に用いる゛釜導体レーザーとしては、出力
波長８００〜８５０　ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使
用するのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際しては、先ず、記録
層全体に紫外線を照射する。この紫外線の照射により、
記録層中のＤ式化合物が１−１合し、ポリジアセチレン
誘導体化合物へ変化し、記録層は１１ｆ色ないし暗色の
膜へと変色する。

一方、記録情報は、制御回路を経て半導体レーザーによ
り光信号に変換される。この光信号は光学系を経て、例
えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転してい
る一層混合系の記録層を打する円盤状の光記録媒体の所
定の位置に第３図（八）　に示すように結像される。結
像位置は光記録媒体の記録層２である。

結像点（部位）３ａ、３ｂにおける露光量は、変色記録
のための、ポリジアセチレン、誘導体化合物が約５０℃
以上に加熱され、しかも記録層２を溶融しない温度とす
るのに十分な。ｈｌ　（（ｂ　）と、ピット記録のため
の記録層２を溶融するのに］−分な量（ｑ２）とに制御
される（ただし、Ｑ＋　＜　（ｂ）。

このように結像点の露光量を変化させるには、半導体レ
ーザーの強度を変化させる、またはレーザーの照射時間
を変化させる、あるいはこれらを併用１−るなどの方法
を用いればよい。なお、２種の露光量の照射を実施する
に際しては、１台の半導体レーザーを用いて上記のよう
な制御を行なっても良いし、異なる露光量の得られる複
数の半導体レーザーを用いても良い。

結像点（部位）３ａ、３ｂに存在するポリメチレン化合
物はこのレーザービーム４を吸収し発熱する。。

ここで、航速したｑｌの露光量を受けた結像点３ａは、
ポリメチレン化合物の発熱によりポリジアセチレン誘導
体化合物が加熱されるので赤色に変化して、第３図（１
３）に示１−ような未露光部の１腎色ないし暗色と識別
可能な変色部からなるドツト５ａとなる。なお、〇へ化
合物のみからなる記録層を打する光記録媒体では、ポリ
ジアセチレン誘導体化合物かこの８００〜ＩＩ　５０　
ｎ　ｍの波長のレーザーに対する感応性を４Ｔシていな
いので、この波長の゛ｒ＝Ｊｑ、体レーザー全レーザー
合には、変色による光記録は不ＩＩ丁能であった。

一方、航速したｑ２の露光１１［を受けた結像点３ｂは
、ポリメチレン化合物の発熱によりその部分が溶融し、
第３図（ロ）に示すように凹部５ｂからなるピットが形
成される。

その際、本発明に用いる光記録媒体の記録層２は、１）
「述のようにポリメチレン化合物にポリジアセチレン誘
導体化合物が組合わされて構成されているので、すなわ
ちポリジアセチレン誘導体化合物が存在することにより
、記録層の溶融に要するエネルギーを著しく減少させる
ことができ、ポリメチレン化合物によるピット形成が大
幅に促進される。

このようにして人力情報に応じて記録層２に変色部５ａ
とピット５ｂの２種の形態の異なるドツトによる光記録
、すなわち３値記録が実施される。しかも、本発明に用
いる光記録媒体は、変色記録及びピット記録双方に対し
、高感度を有しているので、このような３値記録を高速
で行なうことができる。

以ト一層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた場
合について説明したが、第２図（八）及び第２図（ＩＩ
）に示したような二層分離系を用いた場合には、結像点
３ａ、３ｂは、第４図（Ａ）に示すようにポリメチレン
化合物を含む層２ｂとされる。このようにレーザー４が
照射されると、記録情報に応した結像点３ａ、３ｂの露
光量Ｑｌ、Ｑ７に応じてポリメチレン化合物が発熱し、
第４図（１３）に示すように変色部からなるドツト５ａ
または凹部からなるピット５ｂが形成される・以上のようにして記録された２種のドツトは、所望に応
じて、両者を一度に、あるいは一方のみを読み取ること
ができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、Ｄへ化
合物およびポリメチレン化合物を含有する記録層を支持
する基板の種類により、光デーゾ、光カード等も使用で
きる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にポリメチレン化合物とジアセチレン誘導
体化合物とが組合わされて用いられているので、小Ｊ％
１７軽：１１の゛ｉ導体レーザーを用いて１枚の記録媒
体て変色記録と、ピット記録とを所望に応じて行なうこ
とができる。すなわち、１枚の記録媒体で３値記録によ
る高密度記録が可能である。しかも、記録層は、変色記
録とピット記録のどちらにおいても高感度であり、高速
記録が１４Ｉ能である。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物がｔ…分子
膜またはその累積膜となって記録層を構成しているため
に、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を打し、
記録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果
、安定性に優れ高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を打する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１一般式（：ｌ：Ｊ　Ｈ２Ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｃミｃ−ｃ、３Ｈ
，、−ｃＯ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物１
．’ｒｌ’ｉ　ｊｉ１部と首記の化合物Ａ５で表わされ
るポリメチレン化合物１５重１，１部とをクロロホルム
に３ｘｌＯ−３モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐｌ
＋が６．５で塩化カドミニウム濃度がｌＸｌ０−ｊモル
／ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去し
た後、表面圧を一定に保ちながら、その表面を七分に洗
浄しておいたガラスＪ、ζ板を、水面を横切る方向にト
下速度１．０ｃｍ／分で静かに上下させ、ＤＡ化合物と
ポリメチレン化合物との混合昨分子膜を」＾板上に移し
とり、混合ｆｌｔ分子膜または２１層、４１層若しくは
旧居に累積した混合中−分子・累積膜を基板上に形成し
た光記録媒体を作成した。

このようにして１１７だ光記録媒体のそれぞれに、まず
２５４ｎｍの波長の紫外線を均一かつ十分に照射し、記
録層を１す色１漠にした。

次に、この＋１１色膜化された記録層を任する各光記録
媒体に、そのレーザー出力を変化できる８３０１ｍの波
長の了二導体レーザ゛−（最大用カニ　ＩＯｍＷ、レー
ザービーム径；１−１照射時間；　２００　ｎｓ／　１
ドツト）を、記録情報にしたがい照射し、本発明の光記
録を実施した。なお、ピット記録指令の時は、レーザー
出力を８ｍＷとし、また変色記録指令の時はレーザー出
力を４ｍＷとした。

この記録結果の、；に価を第１表に示す。評価は、ピッ
ト及び変色の両方の記録における感度、解像力、記録部
と非記録部とのコントラスト比の良否の総合評価により
判定し、特に良好なものを◎、良好なものをＯ１記録が
できないまたは不良なものを×とした。

実施例２ジアセチレン誘導体化合物の量を１屯：１：１部、ポリ
メチレン化合物の１１；：を１ｏｌｒｕ＋を部としたこ
とを除き、実／ｉｂ例１と同様の方法により光記録媒体
を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ１−分に照射し、記録層を＋
’を包収にした後、実施例１と同様にして、光記録を実
施し、これを、ｉ’ｌ’　（＋ｉ　Ｌ／た。その結果を
、第１表に示す。

実施例３ジアセチレン誘導体化合物の：ｉ」を１重量部、ポリメ
チレン化合物の：１【を’、１　＋Ｉｉ　：ｊ：部とし
たことを除き、実施例１と同様の方法により光記録媒体
を作成した。

このようにして（；Ｉた光記録媒体のそれぞれに、まず
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ１−分に照射し、記録層
を＋’ｆ色膜包収た後、実施例１と同様にして、光記録
を実施し、これを＋ｉ１’価した。その結果を、第１表
に示す。

実施例４ジアセチレン誘導体化合物の量を巨［４１部、ポリメチ
レン化合物の：１：、を　ｌ　ｆＴｊ　用品としたこと
を除き、実施例１と同様の方法により光記録媒体を作成
した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一＝−かつト分に照射し、記録層を
１１１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を
実施し、こわを評価した。その結果を、第１表に示す。

実／ｌｈ例５ジアセチレン誘導体化合物の１１１を５１’Ｉ＜　：＋
を部、ポリメチレン化合物の：Ｉニーを　ｌ　ｌ’［ｊ
　：ｉ１部としたことを除き、実施例１と同様の方法に
より光記録媒体を作成した。

このようにして１７た光記録媒体のそれぞれに、まず２
５４ｎＩＩ＋の紫外線を均一かつ１−分に照射し、記録
層を１１を色膜にした後、実施例１と同様にして、光記
録を実施し、これを評価した。その結果を、第１表に示
す。

実施例６ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重ｌｉ１部、ポリ
メチレン化合物の量を１ｒｌｉ量部としたことを除き、
実施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を、第１表に示す。

実施例７ジアセチレン誘導体化合物の量を１５’＋ｌｊ１部、ポ
リメチレン化合物の晴を１重量部としたことを除き、実
施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均・かつ１分に照射し、記録層を＋’
を色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を、第１表に示す。

実施例８ −・般式ｃ　、、　）Ｉ、　ｒ、−ｃミＣ−ＣミＬ−Ｃ
１１Ｈ１６−ＣＯＯＩＩで表わされるジアセチレン：ｆ
、’Ｑ体化合物に代え、一般式Ｃ１ｌ　Ｈｌ　’／”−
ＣミＣ−ＣＥ　（’、−Ｃ，Ｈ６−Ｃｏ０ＩＩで表わさ
れた化合物を用いたことを除いては実施例４と同様の方
法により光記録媒体を作成した。

このようにして櫂ｉｔた光記録媒体のそれぞれに、まず
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を
１腎色膜にした後、実施例１と同様にして、光記；ｊを
実施し、これを評価した。その結果を、第２表に示す。

実施例９〜１３化合物Ａ５で表わされるポリメチレン化合物に代え、化
合物Ａｌ１Ｌ１、９．１５．２５及び３０で表わされる
ポリメチレン化合物を個々に用いたことを除いては実施
例８と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を１１
を包収にした後、実ｈ’ａ例１と同様にして、光記録を
実施し、これを評価した。その結果を、第２表に示す。

実施例１４化合物Ａｌ１Ｌ３で表わされるポリメチレン化合物、１
０１’ｌ’ｊ　＋１Ｌ部を塩化メチレン２０重晴部に溶
解して、塗布液を調整した。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ１　、５ｍｍ、直
径２００１１０１　）をスピナー塗布機に装着し、まず
ト記塗布液をディスク基板の中央部に少量滴下した後、
所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗ノ１
１シ、常温で乾燥し、基板上にポリメチレン化合物を含
む層を形成した。

このようにしてポリメチレン化合物を含む層を形成した
後、　Ｃ、、Ｈ２ｓ−（：＝　Ｃ−ＣミＣ−Ｃ，、Ｈ，
６−Ｃ００１１で表わされる〇へ化合物をクロロホルム
に３Ｘ、ＩＯ−モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐＨ
が６．５で塩化カドミちラム濃度がｌＸｌ０−：１モル
／ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去し
た後、表面圧を一定に保ちながら、１・分に表面を洗浄
したポリメチレン化合物を含む層が形成されているガラ
ス」、（板を、水面を横切る方向に上−ド速度１．０ｃ
ｍ／分で静かに上下させ、ポリメチレン化合物を含む層
の表面に〇へ化合物の昨分−ｒ−膜を移しとり、Ｄへ化
合物の単分子膜またはこの単分子膜を所定数累積した単
分子累積１１！２をポリメチレン化合物を含む層上に形
成した光記録媒体を作成した。

なお、ポリメチレン化合物を含む層の膜厚と上記の単分
子膜の累積数は、第３表に示すように種々変化させ、試
料１ｔ４−ｔ〜１４−２５の２５種の光記録媒体を得た
。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ１分に照射し、記録層を１１
ｉ色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを１．ｆ価した。その結果を、第４表に承ず。

第４表実施例１５一般式〇　、、　Ｈ，、、−Ｃ三Ｃ−Ｃ三Ｃ−Ｃａ１Ｈ
１６−Ｃ００１１で表わされるジアセチレン誘導体化合
物に代えて、一般式ＣＩＩＨＩ□−Ｃ三Ｇ−ＣＥＣ−Ｃ
，Ｈ，−（：００１１で表されるジアセチレン話４体化
合物を用いたことを除いては実施例１４と同様の方法に
より第５表に示すような試料Ａ１５−１〜１５−２５の
２５種の光記録媒体を得た。

このようにして１！ｌだ光記録媒体のそれぞれに、まず
２５４ｒ＋ｍの紫外線を均一かつ１分に照射し、記録層
を１１１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録
を実施し、これを、け価した。その結果を、第６表に示
す。

実施例１６ポリメチレン化合物類を含む層を形成するための塗布液
に、化合物Ａ１１ｉ３で表わされるポリメチレン化合物
に代え、化合物遂７で表わされるポリメチレン化合物を
用いたことを除いては実施例１５と同様の方法により第
７表に示すような試料／ａｌト１〜１６−２５の２５種
の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｒａの紫外線を均一かつト分に照射し、記録層を１
１１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実
施し、これを評価した。その結果を第８表に示す。

実ＩＪｈ例１７ポリメチレン化合物フｒ１を含む層を形成するための塗
ｌｆｉ液に化合物誠３で表わされるポリメチレン化合物
に代え、化合物、４２７で表わされるポリメチレン化合
物を用いたことを除いては実施例１５と同様の方法によ
り第９表に示すような試料／ａ１７−１〜１７−２５の
２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつＩ−分に照射し、記録層を１
腎色ＩＩ！２にした後、実施例１と同様にして、光記録
を実施し、これを評価した。その結果を第１０表に示す
。

第　　　１０　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図（八）、第１図（Ｂ）、第２図（八）及び第２図
（Ｂ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒体の構
成の一態様を例示する模式断面図、第３図（八）及び第
３図（ＩＩ）並びに第４図（八）及び第４図（１１）は
それぞれ本発明の光記録の過程を示す光記録媒体の模式
断面図である。ｌ：基板　　　　　　２：記録層２ａ：〇へ化合物を含む層２ｂ：ポリメチレン化合物を含む層３ａ、３ｂ：露光部４：レーザービーム５ａ：変色部５ｂ二ピツト６：ポリメチレン化合物７：ジアセチレン誘導体化合物

Claims

【特許請求の範囲】１）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜と
、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物の
一種以上とを含有してなる記録層を有する光記録媒体に
、紫外線を照射し、次いで記録情報に応じて露光量を制
御した光を照射し、露光量Ｑ＿１の露光部を変色させ、
露光量Ｑ＿２の露光部には凹部からなるピットを形成す
る工程（ただし、Ｑ＿１＜Ｑ＿２）を有することを特徴
とする光記録方法。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、それぞれ独立して
置換基を有してもよいアリール基を表わし、Ｒ＾４およ
びＲ＾５は、隣接した二つの−ＣＨ＝ＣＨ−基と共役二
重結合系を形成する置換基を有してもよいアリーレン基
を表わし、Ｒ＾６は、水素または置換基を有してもよい
アリール基を表わし、Ａはアニオン残基を表わす。）