JPS62173291A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
低出力の′Ｉ′−導体レーザーを用いた場合でも、高；
モ度、高感度な高速ビット記録が可能であり、省エネル
ギーの面で有利な光記録方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスク、光テープ、光カード（以下光ディスクと総
称する）等の光記録媒体が注目を集めている。例えば光
ディスクは、一枚のディスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフィスにおける文δ等の整理、
管理が効率よ〈実施できるという利点を存している。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１−程度）ドツトをらせん状
または円形のトラック形態にして、高密度情報を記＋Ｑ
することができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーサーに対して感応する材料からなる記録層を基板上
に設けた構成のものが代表的である。このディスクに情
報を１！Ｆき込むには、レーサー感応層（記録層）に集
束したレーザーを走査し、このレーザー光線か照射され
た表面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこの
ドツトをらせん状または円形トラックの形態で形成する
。すなわちレーザー感応層は、レーサー・エネルギーを
吸収して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例え
ばヒートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネ
ルギーを吸収し、その個所に蒸発または融解による小さ
な凹部（ビ・ント）からなるドツトを形成できる。また
、別のヒートモード記録方式では、照射されたレーザー
・エネルギーの吸収により、その個所に光学的に検出可
能な変色部からなるドツトを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば５基板の反射面上に記録層を設
けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがトラ
ックに沿って走査され、ディスクによって反射されたエ
ネルギーがフォトディテクターによってモニターされる
。その際、ビット記録の場合には、ピットか形成されて
いないところでは、フォトディテクターの出力は低下し
、一方ピットが形成されているところでは、レーザー光
線は下層の反射面によって１−分に反射されフォトティ
チクターの出力は太きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウムＪΔ！１膜などの金属薄膜、ビスマスｈ９膜、
酸化テルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜など
の無機物質を主に川゛いたものなど各種のものか検工・
ｊされてきたが、価格、製造の容易さから有機材料を用
いたものが注目されている。

光記録媒体に用いる有機材料としては、特開昭５９−４
Ｌ１６：１号および特開昭５９−１４６０６１号に、各
種のピリリウム染料、チオピリリウム染料およびセレナ
ピリリウム染料が開示されており、これら染料を含有１
゛する有機被膜か半導体レーザーの輻射波長領域の輻射
線を吸収し発熱するので、レーザーエネルギーによりビ
ットを形成するいわゆるヒートモード記録が実施できる
ことが知られている。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来のピット記録方式においては、記録
が鮮明である、すなわちコントラストか良いという利点
はあるものの、変色によりドツトを形成１−る記録方式
に比べて、記録に際してより大きなエネルギーを要する
上に、記録速度が遅いという欠点かあった。更に、記録
媒体の表面に物理的なピットを形成するので、初期の記
録媒体表面が十分に平滑であると同時に記録後において
も記録媒体の表面に傷を付けないよう十分な注意が必要
となるとともに、高密度、高感度での記録を実施するこ
とは困難であった。

例えば、Ｌ記のビリリウム系染料から光記録媒体の記録
層を形成した場合、ビリリウム系染料は゛ト導体レーザ
ービーム（赤外線）を吸収して発熱し、その発熱の結果
自己溶融するので、この特性を利用して光記録媒体にピ
ットを形成することができる。しかしなから、ビットを
形成するために多大のエネルギーを愛し、感度が低く、
−走風Ｆの比較的長い露光（光照射）時間が必要である
。

そのため露光時間を短縮できず、より高速での記録かで
きなかった。

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものてあり、本発明者らは、ビリリウム系染料とジ
アセチレン誘導体化合物とを組合せて光記録媒体の記録
層を形成することによって、低出力の享導体レーザーを
用いた場合でも光照射下でのピット形成速度か著しく促
進されることをみいだし本発明を完成した。

本発明の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザーによ
り光書き込みが可能であり、かつ高速記録が可能な光記
録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度での記録が可能な
光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、ポリジアセチレン誘
導体化合物と、ピリリウム染料、チオピリリウム染料お
よびセレナピリリウム染料からなる群より選ばれた一種
以上とを含有してなる記録層をイｒする光記録媒体に、
記録情報に応じて光を照射して面部記録層に四部からな
るビットを形成する工程をイｒすることを特徴とする。

本発明の方法に用いる光記録媒体に含有されるジアセチ
レン誘導体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称する）とは
、下記一般式 ％式％ （式中、［（およびＲ′は、極性基：極性基で置換され
てもよい、アルキル基、シクロヘキシル基のような飽和
脂肪族化水素基、極性基で置換されてもよい、ビニル基
、プロペニル基のようなオレフィン系炭化水素基：また
は極性基で置換されてもよい、フェニル基、ナフチル基
、アルキルフェニルＪ、！：のような芳香族炭化水素基
であり、ここでいう極性基としては、例えばカルボキシ
ル基またはその金属若しくはアミン塩、スルホン酸基ま
たはその金属若しくはアミン塩、スルホアミドＪ、Ｉ、
、アミド基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、オキ
シアミノ基、ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジ
ン基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸〕１（、ニトリ
ル基、チオアルコール基、ニトロ基およびハロゲン原子
が挙げられる。） で表わされる化合物及びこれらの重合体である。

更に、後述するように記録層を！Ｐ分子＋＋ｙまたは甲
分子累積１漠から形成１″る場合のＤ式化合物には、隣
接する分子中のＣＴＣ−ＣＴＣ−（：官能基間において
１゜４−付加重合反応が可能な化合物、代表的には十−
記一般式 ％式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が含まわる。

この場合における親水性基Ｘとしては、例えばカルボキ
シル基、アミノ」＾、ヒドロキシ基、ニトリル」、ｃ、
チオアルコール」＾、イミノ基、スルホン酸ノ、（、ス
ルフィニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げら
れる。疎水性部位を形成するＩｆ　（Ｃ１ｈ　）ｎ−で
表わされるアルキル基としては炭素原子数が１〜３０の
長鎖アルキル基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　１
〜３０の整数が好ましい。

一方、本発明の方法に用いる光記録媒体に含有されるピ
リリウム染料、チオピリリウム染料およびセレナピリリ
ウム染料（以下、ピリリウム染料類と略称する）とは、
下記の基本構造 （式中、×は酸素原子、イオウ原子またはセレン原子を
表わし、Ｒ１、Ｒ２およびＲＡは各種の有機残基を表わ
し、八は１陰イオンを表わす。）をイＴする化合物であ
って、　７８０〜９００ｎｍに吸収ピークを有し、この
波長の赤外光により発熱する化合物である。このピリリ
ウム染料類としては、代表的には下記一般式（））〜（
３）で示される染料か例示される。

一般式（１） ％式％ 一般式（２） Ｃ６Ｈ１ ４θ 一般式（３） （式中、Ｒ’、Ｒ’、ＲもおよびＲ７は、フェニル、ト
リル、キシリル、クロロフェニル、メトキシフェニルな
どの置換若しくは未置換のアリールＪ、【または２−ピ
リジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チェニル、２
−チアゾリル、３−カルバゾリル、２−キノリル、３−
キノリル、２−イミタゾリル、２−レビジル、３−メト
キシ−２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４．
５−ジメチル−２−チアゾリル、４，５−ジフェニル−
２−チアゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、９−
エチル−３−カルバゾリルなどの置換若しくは未置換の
複素環基を表わし、Ｒ４、ＨＳ、Ｒ６およびＲ７のうち
の少なくとも一つは置換若しくは未置換の複素環基を表
わす。Ｒｏは水素原ｆ、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキル基またはフェニル、トリル、キシリ
ル、クロロフェニル、メトキシフェニルなどの置換若し
くは未置換のアリール基を表わす。Ｒ９はメチルまたは
エチル基を表わす。ｘｌおよびｘ２は酸素環ｆ、イオウ
原子またはセレン原子を表わす。八は塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ヘン
ゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩イ
オン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロ
ピル硫酸塩イオンなどの陰イオンを表わす。） これらピリリウム染料類の代表的なＪ−ｔ一体側を以下
に例示する。但し、陰イオンについては、便宜り全で過
塩素酸イオンで代表させた。

Ｃ６Ｈ３ｃｊｏ９ 本発明に用いる先部３Ｊ媒体の代表的な構成を第１図に
示す。この例では、」、（板１にに＋ｉｆ記ＯＡ化合物
とビリリウム染料類とを含有する記録層２か設けられて
いる。

本発明に用いる光記録媒体の［する記録層２は面部ＤＡ
化合物と面部ピリリウム染料類とを含ｆｒ　してな９５
代表的には、ＤＡ化合物の結晶微粉末およびビリリウム
染料類を適当な揮発性溶媒に混合して塗４１ｊ液を作成
し、この塗布液を基板トに塗２５する、あるいは、基板
上にＤ＾化合物とビリリウム染料類との混合東分子膜、
または混合単分子累積膜を形成するなどの方法によ）て
得ることかできる。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各札の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、ＤＡ化合物およびビリリウム染料類を適当
な揮発性溶媒に混合して調製した塗布液を塗！ｉｉする
方法により記録層２を形成する場合には、塗布液には、
基板１との間の密着性を向上させるために、適宜天然若
しくは合成高分子からなるバインダーを添加してもよい
。また、記録層２の安定性、品質向上を計るために各種
の添加剤を加えてもよい。

塗布のために用いる溶媒は、使用するバインダーの種類
や、ＯＡ化合物およびビリリウム染料類の種類によって
適宜選択されるが、一般に、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のケトン類ニジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等のエーテル頚；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルエンゼン等の万古族炭化水素類等か挙げられる。

この上、うな塗布ン夜の基板１への塗工は、スピンナー
回転塗布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティン
グ法、ビートコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、プレートコーティング法、ローラーコーディング
法、カーテンコーティング法等の手法が用いられる。

この場合の記録層２の膜ｊ’、１としては、　５００人
〜２μｍ程度が適しており、特に１０００〜５０００人
の範囲が好ましい。記録層２内のＤへ化合物とビリリウ
ム染料類との配合割合は、ｌ／１５〜１０７１程度か好
ましく、最適には１７１０〜５／１である。

−ＪＴ、ｒｐ−分子１１Ｑまたは中分子累積１（ｑから
記２清層２を形成した場合の本発明の方法に用いる光記
録媒体の代表的な構成を第４図および第５図に例示する
。第４図の例はＪ、ζ板１−Ｌ：に面部圓化合物７と１
１１記ビリリウム染料類６との混合単分子１１！；！か
うなる記録層２を形成したもので、第５図はこれらの７
１９合中−分子累積膜を設けたものである。

基板１上にこのような中分子ｊ漠または単分子累積膜か
らなる記録層２を形成するには、例えば、１．１．ａｎ
ｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プロジェット法
（以下、ＬＢ法と略）が用いられる。

Ｌ　Ｂ法は、分子内に親水基と疎水基を有する構造の分
ｔにおいて、両者のバランス（両親媒性のバランス）が
適度に保だ打ているとき、この分子は水面−にで親木基
を下に向けた四分その層になることを利用して四分？　
Ｉｌｉまたは！…分子層の累積した膜を作成する方法で
ある。水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子
がまばらに散開しているときは、一分子当り面４’ｔＡ
と表面圧■との間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜′°となる。ここに、ｋはボルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の°゛凝縮膜（また
は固体１１Ｑ）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の
表面へ一層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合申分−１′
膜または混合Ｑｊ分子累積膜も上述と同様の方法により
得られる。このとき、混合ｒ戸−分７−Ｊ］！２または
混合単分子層１１″１１１党を構成する二以上の化合物
のうち少なくともその一つが親水性部位と疎水性部位と
を併任するものであればよく、必ずしも全ての化合物に
親水性部位と疎水性部疎水基との併有が要求されるもの
ではない。すなわち、少なくとも一つの化合物において
両親媒性のバランスが保たれていれば、水面上に単分子
層が形成され、他の化合物は両親媒性の化合物に挟持さ
れ、結局全体として分子秩序性のある単分子層が形成さ
れる。

この方法を用いて、本発明の記録層を構成するＤＡ化合
物とビリリウム染料類との混合単分子膜または混合単分
子累積膜は、例えば次のようにして製造される。まずＤ
へ化合物とビリリウム染料類とをクロロホルム等の溶剤
に溶解し、これを水相トに展開し、これら化合物を膜状
に展開させた展開層を形成する。次にこの展開層が水相
」二を自由に拡散して拡がりすぎないように仕切板（ま
たは浮子）を設けて展開層の面積を制限してこれら化合
物の集合状態を制御し、その集合状態に比例した表面圧
■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮少して膜
物質の集合状態をＦｌ；制御し、表面圧を徐々に一ト昇
させ、累［！の製造に適する表面圧■を設定することが
できる。この表面圧を維持しなから静かに清浄な基板を
垂直にト下させることにより、ＯＡ化合物とビリリウム
染料類との混合単分子膜が基板Ｆに移しとられる。混合
！１１分子膜はこのようにして製造されるが、混合単分
子層累積膜は、補記の操作を繰り返すことにより所望の
累積度の混合中一分子層累積膜が形成される。

１１１分子−１反を基板上に移すには、上述した垂直浸
漬法の他、水モ付着法、回転円筒法などの方法が採用で
きる。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型のＪ、Ｌ体を水面−
１二を回転させて中１分子層を基体表面に移しとる方法
である。前述した垂直浸漬法では、水面を横切る方向に
表面が親水性である基板を水中から引き一層げると、一
層目は晶化合物の親木基が基板側に向いた単分子層が基
板上に形成される。基板を上下させると、各行程ごとに
一層ずつ混合中０分子１反が積層されていく。成１摸分
子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆になるので、この
方法によると、各層間は親木基と親木基、疎水基と疎水
基が向かい合うＹ型ｊ漠か形成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた中分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、Ｄへ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水」工がＪ、ｃ板側に向いたＸへ１月摸
が形成される。反対に全ての層において親木基が基板側
に向いた累４＋１膜はＺ型膜と呼ばわる。

回転円筒法は、円筒型の」、（体を水面上を回転させて
ｉｌ’一分子層をジ、ξ体表面に移しとる方法である。

単分子層をジ、ｃ板上に移す方法は、これらに限定され
るわけではなく、火面植」１（板を用いる時には、Ｊ、
（板ロールから水相中に基板を押し出していく方法など
もとり得る。また、面述した親水」＾、疎水基の基板へ
の向きは原則であり、基板の表面処理等によって変える
こともできる。

これらの単分子１摸の移し取り操作の詳細については既
に公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロ
イド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累ＭＩ膜は、高密度で高度な秩序性を有している
ので、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。し
たがって、このような膜によって記録層を構成すること
により、ＯＡ化合物とピリリウム染料類との機能に応じ
て、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度の記録
機能を有する記録媒体が得られる。

この場合の記録層の膜Ｊグは、　２００人〜２ｕが適し
ており、特に４００〜５０００人の範囲が好ましい。

記録層内のＯＡ化合物とビリリウム染料類との配合割合
は、先に述べた塗布法による場合と同様である。

なお、必盟に応してこのように構成される記録層の上に
各種の保護層を設けてもよい。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、Ｄ＾化合物（重合体を除く
）に光を加えることにより、記録層の吸収波長が変化し
て見掛けの色か変化１−る。すなわち、ＯＡ（ヒ合物（
重合体を除く）は、籾量にはほぼ無色透明であるが、紫
外線を照射すると重合し、ポリジアセチレン誘導体化合
物へと変化する。このＩ■合は紫外線の照射によフての
み起り、熱等の他の物理的エネルギーの印加によっては
生じない。この重合の結果、　６２０〜６６０ｎｍに最
大吸収波長を打するようになり、青色ないしｎｆ１色へ
と変化する。この重合に基づく色相の変化は不可逆変化
であり、一度青色ないし暗色へ変化した記録層は無色透
明膜へとは戻らない。

更に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物とピリリウム染料類とを含４１″した記録
層に半導体レーザーを照射すると、ビリリウム染料類が
光を吸収して発熱し、その熱によって記録層の光照射部
位が溶融する。このときの溶融に要するエネルギーは、
ビリリウム染料類争独で記録層を形成した場合よりも著
しく小さい。

本発明の光記録方法は、このようなりへ化合物とピリリ
ウム染料類との組合せによって得られる特性を利用して
記録を実施するものである。以下この記録方法につき詳
述する。

本発明の方法に用いる半導体レーザーとしては、出力波
長８００〜８５０　ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用
するのか特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際して、光記録媒体と
してＤＡ化合物（重合体を除く）とビリリウム染料類と
を含有させて構成した光記録層をイアするものを用いる
場合には、先ず、記録層全体に紫外線を照射する。この
紫外線の照射により、ｉ＊ｒ述したように記録層中の晶
化合物（ｊＱ重合体除く）か屯合し、ポリジアセチレン
誘導体化合物へ変化し、記録層は１１１色ないし暗色の
膜へと変色する。（もちろん、Ｄ式化合物として直接ポ
リジアセチレン誘導体化合物を用いた記録層を存するも
のについては、この操作は必要とされない、）一方、記
録情報は、ｊＬｉ　０１１回路を経て半導体レーザーに
より光信号に変換される。この先１３号は光学系を経て
、例えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転し
ている円盤状の光記録媒体の所定の位置に第２図に示す
ように結像される。結像位置は光記録媒体の記録層２で
ある。

結像点（部位）３に存在するビリリウム染料類はこのレ
ーザービーム４を吸収し発熱する。このピリリウム染料
類の発熱により、結像点３の記録層２が溶融し、第３図
に示すように四部５からなるビットか形成される。その
際、本発明に用いる記録媒体の記録層２は、時運のよう
にピリリウム染料類にポリジアセチレン１誘導体化合物
が組合わされて構成されているので、すなわちポリジア
セチレン誘導体化合物が存在することによりビリリウム
染料類による上述のビット形成が大幅に促進される。す
なわち、ビリリウム染料類単独で構成された記録層にお
けるビット形成と比較して、半導体レーザーに対して高
感度であり、同一の出力の半導体レーザーを用いた場合
には、レーザービームによる露光時間が少なくてすむ。

このようにして入力情報に応じて記録層にピットの形成
による光記録が実施される。

光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディスク（
光ディスク）が用いられたが、もちろノいＤＡ化合物お
よびビリリウム染料類を含有する記録層を支持する基板
の種類により、光テープ、光カード等も使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にビリリウム染料類とポリジアセチレン誘
導体化合物とが組合わされて含有されているので、小型
軽量の半導体レーザーを用いても高感度、高速記録を実
施できる。

（２）記録層が均質かつ表面性良く形成されているので
、安定性に優れ高品質な光記録が実施でる。史に、記録
層かＤ式化合物とビリリウム染料類との混合中−分子膜
またはその累積１漠で形成されている場合には、記録層
がより高密度で高度な秩序性を有しており、したかって
より高密度て均質な記録が可能である。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例） 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実ｈ６例１ 一般式ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ８）１．、
−　Ｃ００Ｉ＋で表わされるジアセチレン誘導体化合物
結晶微粉末１重量部とｎ「記の染料遂５で表わされるビ
リリウム染料１５重量部とを塩化メチレン２０重量部中
に添加し、１分撹拌したものを塗布液として準備した。

次にガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ｍｍ、直径
２００ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、前記塗布液を
ディスク基板の中央部に少量滴下した後、所定の回転数
で所定の時間スピナーを回転させ塗ｔｊＴし、常温で乾
燥し、基板上の乾燥後の塗膜の厚みが５００人、１００
０人および２０００人である光記録媒体をそれぞれ作成
した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層をＵ仏
説にした。

次に、この青色膜化された記録層を有する各光記録媒体
に、１ビツトあたりのレーザービーム照射時間を５００
ｎｓ〜５μｓの間で種々変更する以外は、以下の記録条
件により光記録を実施した。

’ｔ′１４体レーザー波長：　　Ｂ３０ｎｍ３０部−ビ
ーム径：　１鱗 レーザｍｍカニ　　３ｍＷ 以上の条件での記録を終了した後、外光記録媒体におけ
る記録結果を顕微説を用いて観察し、レーザービーム照
射部における明瞭な四部からなるピットの形成に必要な
レーザービーム照射時間を検討した。その結果を第１表
に示す。

次に、　９００ｎｓ／　１ビツトの１ｉｔ射時間で記録
した光記録媒体について、解像度及びビット部と非ビッ
ト部のコントラスト比について総合的に評価し、特に良
好なものを◎、良好なものを○、記録かできないまたは
不良なものを×とした。その結果を第１表に示す。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、ビリリウム
染料の量を１０重量部、塩化メチレンの量を１２重３１
部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同
様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ１分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の５重価を、第１表に示す
。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物の４ｉｔを１重；１１部、ビ
リリウム染料の量を５重量部、塩化メチレンの晴を１２
屯量部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果のシ゛Ｖ価を、第１表に示
す。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の星を１重量部、ビリリウム
染料の址を１重量部、塩化メチレンの！■を４重量部と
した混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を、第１表に示す。

実施例５ ジアセチレン誘導体化合物の量を５！ＴＩ−Ｑ１部、ビ
リリウム染料の量を１重量部、塩化メチレンの量をｌ　
２　＋ｌ　ｊ、ｊ部とした混合溶液をｉｐ布液として使
用し、実施例１と同様の方法により光記録媒体を作成し
た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｒ＋ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を１
１１色膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施
し、これを評価した。その記録結果の評価を、第１表に
示す。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、ビリリウ
ム染料の量を１重量部、塩化メチレンのＦ辻を２０爪星
部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同
様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を、第１表に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重量部、ビリリウ
ム染料の量を１ｆｆｌ量部、塩化メチレンの量を３０重
量部とした混合溶液を塗イ１ｉ液として使用し、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれ・に、まず２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして先部ｔムを実施し
、これを評価した。その記録結果の評価を、第１表に示
す。

比較例１ ビリリウム染料を使用せずに、ジアセチレン誘導体化合
物１屯量部を塩化メチレン２重量部に添加した溶液を塗
布液として使用し、実施例１と同様の方法により光記録
媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつト分に照射し、記２４層を１
１１゛色膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実
施し、こわを評価した。その記録結果の評価を、第１表
に示す。

比較例２ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、ビリリウム染
料ＩＩｒ＋′置部を塩化メチジ２２重ＩＩｔ部に溶解し
た溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方法に
より光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞわに、紫外線照
射を実施せずに直接半導体レーザービームを人力情報に
したかい実施例１と同じ条件で照射し、記録を実施した
。この記２ｊ結果の評価を、第１表に示す。

第　　　１　　　裏 実施例８ ジアセチレン誘導体化合物の４１をｌ　ｉｌ　１Ｉ１１
部、ピリリウム染料の１１−をしｎ１１［部、塩化メチ
レンの遣を４１１は部とし、更にニトロセルロース２１
扛ｊ部をバインダーとして添加した混合溶液を塗１＋１
液として使用し、実ｊＪｈ例１と同様の方法により記録
層の厚みが４０００人の光記録媒体を作成した。

この光記録媒体に２５４ｎｍの紫外線を均一かつ１分に
照射し、記録層を青色膜にしたのち、入力情＋ａにした
がい以下の記録条件による記録を実施した。なお、　１
ピツトあたりのレーザービーム照射時間は５００ｎｓ〜
５μＳの間で種々変更した。

半導体レーザー波長＋　　８４０ｎｍ レーザービーム径：　１間 レーザー出カニ３ｍＷ 比較例３ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、ビリリウム染
料２重量部とニトロセルロース２重量部とを塩化メチレ
ン４重量部に溶解した溶液を塗布液として使用し、実施
例１と同様の方法により記録層の厚みか４０００人の光
記録媒体を作成した。

この光記録媒体に対して、紫外線照射を実施せずに直接
罫導体レーザービームを入力＋１１ｉ報にしたかい実施
例８と同し条件で照射し、記録を実施した。

以」二の実施例８の光記録媒体については、顕微鏡での
観察の結果、照射時間か１０００ｎｓ／　ｌピット以Ｆ
の場合に良好な記録が実施できたが、比較例３の光記録
媒体については、１つのビットを明瞭に形成するには２
０００ｎｓ／　１ビツト以七の照射時間か必費であった
。

実施例９ 一般式ＣＩ：！　Ｈ７＝、−Ｃ三Ｃ−ＣＥＣ−Ｃ８１（
、、−［：０叶て表わされるジアセチレン誘導体化合物
に代え、一般式〇ＩＪＨ，，−Ｃ：Ｃ−（ｊＣ−Ｃ，Ｈ
４−（：００１１で示される化合物を用いたことを除い
ては実／ｌｈ例３と同様の方法により光記録媒体を作成
した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に！（く１射し、記録層
を１１ｉ色膜にした後、実施例１と同様の記録条件によ
り記録を実施し、明瞭なビットの形成に必要な光１）（
）射時聞及び解像度及びビット部と非ビット部のコント
ラスト比について評価した。その結果を第２表に示す。

実施例１０ 染料遂５で表わされるピリリウム染料に代え、染料／ａ
６で表わされるセレナピリリウム染料を用いたことを除
いては実施例９と同様の方法により光記録媒体を作成し
た。この光記録媒体のそれぞれに対して、まず２５４ｎ
ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を１！ト色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実ｈペシ、
こわを１汁価した。その記録結果のル・ト価を、第２表
に示す。

実施例ＩＩ 染料Ａ５で表わされるピリリウム染料に代え、染料Ａ７
て表わされるチオピリリウム染料を用いたことを除いて
は実施例９と同様の方法により光記録媒体を作成した。

この光記録媒体のそれぞれに対して、まず２５４ｎｍの
紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした
後、実施例１と同様にして光記録を実施し、これを評価
した。その記録結果の評価を、第２表に示す。

実ｔＪｈ例１２ 染料誠５で表ねされるビリリウム染料に代え、染料誠１
４で表わされるビリリウム染料を用いたことを除いては
実施例９と同様の方法により光記録媒体を作成した。こ
の光記録媒体のそれぞれに対してまず２５４ｒ＋ｍの紫
外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした後
、実施例１と同様にして光記録を実施し、これを評価し
た。その記録結果の評価を、第２表に示す。

実ｈｂ例１３ 染料Ａ１１１５で表わされるビリリウム染料に代え、染
料ＪＪＦＬＩ　６で表わされるチオピリリウム染料を用
いたことを除いては実施例９と同様の方法により光記録
媒体を作成した。この光記録媒体のそれぞれに対して、
まず２５４部ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録
層を青色膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実
施し、これを評価した。その記録結果の評価を、第２表
に示す。

第　　２　　表 実施例１４ 一般式Ｃｌ２Ｈ！Ｓ−ＣミＣ−ＣＦＣ−ＣｏＨ，６−（
：００１１で表わされるジアセチレン誘導体化合物１重
量部と１前記の染料誠５で表わされるビリリウム染料１
重量部とをクロロホルムに３ＸＩＯ−Ａモル／！の濃度
で溶解した溶液を、ｐｌ＋か６．５で塩化カドミニウム
濃度がｌＸｌ０−モル／！の水相上に展開した。溶媒の
クロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ちながら
、その表面をト分に洗浄しておいたガラス基板を、水面
を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静かに上下さ
せ、Ｄへ化合物とビリリウム染料との混合ｔ１１−分子
膜をＪ、Ｉｉ根板上移しとり、？Ｑ合単分子膜ならびに
５層、２１層または４１層に累積した混合単分子累ｈ″
１膜を基板−トに形成した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４部ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実ｈ’６シ
、これを評価した。その記録結果の評価を、第３表に示
す。

実施例１５ ビリリウム染料１重量部に対しジアセチレン誘導体化合
物を２　、Ｈ１’ｊ　７１１部としたことを除き、実施
例Ｉ４と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４部ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を、第３表に示す。

実ｈ８例１６ ビリリウム染料ｌ　ｆｆｌ　ｉｉｉ部に対しジアセチレ
ン誘導体化合物を１０重６１部としたことを除き、実施
個目と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４部ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
１漠にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、
こわを５平価した。その記録結果のみｆ価を、第３表に
示す。

実施例１７ ビリリウム染料１　ｆＲ、！、’＋一部に対しジアセチ
レン誘導体化合物をｌ　’、＋　、＠　ｊｑ）（部とし
たことを除き、実施個目と同様の方法により光記録媒体
を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそゎぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を１７
色膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実ｆｆ＝
シ、これを評価した。その記録結果のジｒ価を、第３表
に示す。

比較例４ ビリリウム染料を使用せずに、ジアセチレン誘導体化合
物のみを用いたことを除き、実施例１４と同様の方法に
より光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実ｍ例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を、第３表に示す。

第３表 実施例１８ 一般式Ｃ１２’２　Ｓ−Ｃミｌ’ニー（ｊＣ−ＣＨＨ＋
＋、−ＧＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物
に代え、一般式〇〇）１．、−Ｃミｃ−ｃ＝　ｃ−ｃ２
Ｈａ−（：００Ｈで示される化合物を用いたことを除い
ては実施例１４と同様の方法により光記録媒体を作成し
た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を重仏
説にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の、け価を、第４表に示す
。

実施例１９ 染料Ａ５で表わされるビリリウム染料に代え、染料逝６
で表わされるセレナピリリウム染料を用いたことを除い
ては実施例１８と同様の方法により光記録媒体を作成し
た。この光記録媒体のそれぞれに、まず２５４ｎｍの紫
外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした後
、実／ｌｈ例１と同様にして光記録を実ｈ’ｅｓシ、こ
れを評価した。その記録結果のＩｉｆ価を、第４表に示
す。

実施例２０ 染料Ａ５で表わされるビリリウム染料に代え、染料Ａｌ
ｌ１７で表わされるチオピリリウム染料を用いたことを
除いては実施例１８と同様の方法により光記録媒体を作
成した。この光記録媒体のそれぞれに、まず２５４ｎｍ
の紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にし
た後、実施例１と同様にして光記録を実施し、これを５
ｆ価した。その記録結果の評価を、第４表に示す。

実施例２１ 染料Ａ５で表わされるビリリウム染料に代え、染料／Ｌ
１４で表わされるビリリウム染料を用いたことを除いて
は実施例１８と同様の方法により光記録媒体を作成した
。この光記録媒体のそれぞれに、まず２５４ｎｍの紫外
線を均一かっ１−分に照射し、記録層を１１１色膜にし
た後、実施例１と同様にして光記録を実施し、これを評
価した。その記録結果の２１′価を、第４表に示す。

実施例２２ 染料誠５て表わされるビリリウム染料に代え、染料ＡＩ
６で表わされるチオピリリウム染料を用いたことを除い
ては実り？ｓ例Ｉ８と同様の方法により光記録媒体を作
成した。この光記録媒体のそれぞれに、まず２５４ｎｍ
の紫外線を均一−かつ十分に！！（Ｉ射し、記録層を青
色膜にした後、実ｈ６例１と同様にして光記録を実施し
、これを評価した。その記録結果の評価を、第４表に示
す。

第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる光記録媒体の構成の一態
様を例示する模式断面図、第２図および第３図は本発明
の光記録の過程を示す光記録媒体の模式断面図、第４図
は記録層が単分子膜で形成された本発明の方法に用いる
光記録媒体の構成の一態様を例示する模式断面図、第５
図は、単分子膜累積膜で記録層か形成された光記録媒体
の構成の一態様を例示する模式断面図である。 に基板　　　　　　２：記録層 ３：光照射（記録）部位 ４：レーザービーム ５：ビット ６：ビリリウム染料類 ７：ジアセチレン話導体化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリジアセチレン誘導体化合物と、ピリリウム染料
   、チオピリリウム染料およびセレナピリリウム染料から
   なる群より選ばれた一種以上とを含有してなる記録層を
   有する光記録媒体に、記録情報に応じて光を照射して前
   記記録層に凹部からなるピットを形成する工程を有する
   ことを特徴とする光記録方法。