JPS62176887A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
１枚の光ディスクで変色記録とピット記録との併用、す
なわち３値記録をｉｊＪ能とし、かつ低出力の゛ｌ′、
導体レーザーを用いた場合でも、高蕾度、高感度な光記
録が可能であり、省エネルギーの面で有利な光記録方法
に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーシＥｌンの中心的な存在とし
て光ディスク、光テープ、光カート（以上光ディスクと
総称する）等の光記録媒体が注］］を集めている１３例
えば光ディスクは、一枚のディスク中に大：Ｉｉの文書
、文献等を記録保存できるため、オフィスにおける文書
等の整理、管理が効率よ〈実施できるという利点を有し
ている。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１μｍ）ドツトをらせん状ま
たは円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶する
ことができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記録層を」、（
板トに設けた構成のものが代表的である。このディスク
に情報を古き込むには、レーサー感応層（記録層）に集
束したレーザーを走査し、このレーザー光線か照射され
た表面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこの
ドツトをらせん状または円形トラックの形態で形成する
。すなわちレーザー感応層は、レーザー・エネルギーを
吸収して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例え
ばヒートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネ
ルギーを吸収し、そρ個所に蒸発または融解により小さ
な凹部（ビット）からなるドツトを形成できる。また、
別のヒートモード記録方式では、照射されたレーザー・
エネルギーの吸収により、その個所に光学的に検出可能
な変色部からなるドツトを形成できる。

この先デ°イスクに記録された情報は、レーザーをトラ
ックに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツト
が形成されていない部分の光学的変化を読み取ることに
よって検出される。例えば、Ｊ、ζ板の反射面上に記録
層を設けた構成のディスクを用いた場合には、レーザー
がトラックに沿って走査され、ディスクによって反射さ
れたエネルギーがフォトディテクターによってモニター
される。その際、ピット記録の場合には、ピットが形成
されていないところでは、フォトディテクターの出力は
低下し、一方ピットが形成されているところでは、レー
ザー光線は下層の反射面によって十分に反射されフォト
ディテクターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テ
ルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機
物質を主に用いたものなど各種のものか検討されてきた
が、価格、製造の容易さから最近になって有機材料を用
いたものが注目されてしする。

一方、従来のヒートモード方式は、ドツトを形成するか
しないかの２イＩｌ′１記録であるため、より高密度な
記録を実＆１−る上で限界があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技ｊ４ｔの問題点を解決するために
なされたものであり、特開昭５９−８４２４８号および
同８４２４９号に開示された熱安定性のよい特定構造の
ジエン化合物とジアセチレン誘導体化合物とを組合せて
光記録媒体の記録層を構成１−ることによって、１枚の
光ディスクに変色記録とピット記録とがｉｉｉ能であり
、すなわち２種のドツトによる３値記録が可能であり、
しかも低出力の半導体レーザーを用いた場合でも変色記
録とピット記録とを同程度の高速で行なうことができる
ことをみいだし完成されたものである。

本発明の目的は、１枚のディスクでの２種のドツトによ
る３値記録を可能とする光記録方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザー
により光書き込みが可能であり、かつ高速記録が可能な
光記録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、より高密度、高感度での記録が可
能な光記録方法を提供することにある。

本発明の史に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子１漠またはその累積ＩＩ！２と、下記一般式
（１）または（２）で表わされる化合物の一種以上とを
含有してなる記録層を打する光記録媒体に、紫外線を照
射し、次いで記録情報に応じて露光量を制御した光を照
射し、露光量Ｑ１の露光部を変色させ、露光、［ｔ　（
ｈの露光部には凹部からなるピットを形成する工程（た
だし、Ｑ＋　＜　０２　）を有することを特徴とする。

一般式（＋） ♀ 一般式（２） （式中、Ｒ１はアルキル基、置換基を有してもよいフェ
ニル基またはスチリル基を表わし、Ｒ２およびＲ６は、
隣接した二つの−ＣＩｌ＝ＣＩ＋−基と共役二１ｒ＋結
合系を形成１−る置換基を打してもよいアリーレン」、
Ｌを表わし、Ｒ′およびＲ１は、置換基をイ１してもよ
いフェニル」↓またはナフチル丸（を表わし、Ｒ４はア
ルコキシ」、ζを表わし、Ｒ５はアルキル基を表わし、
　八はアニオン残基を表わす。）本発明に用いる親水性
部位および疎水性部位な併有するジアセチレン誘導体化
合物（以下、ＤＡ化合物と略称する）とは、隣接する分
子−中のｃ＝ｃ−ｃミｃ−ｃ官能」、１間において１．
４−付加重合反応が可能な化合物であり、代表的には下
記一般式１式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親木性Ｊ、（であ
り、ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物か挙げられる。

上記りへ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノＪ、（、スルホン酸基、スル
フィニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられ
る。疎水性部位を形成する＋１（Ｃ１１，）「で表わさ
れるアルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長３ｎ
アルキル基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　１〜３
０の整数が好ましい。

一方、本発明で用いる前記一般式（１）または（２）で
表わされる化合物（以下、ジエン化合物塩と略称する）
は、　７５０ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、こ
の波長の赤外光により発熱する化合物である。

このジエン化合物塩につきより具体的に説明すると、一
般式（１）および（２）中、８皿はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル７、ｔ、またはスチ
リルＪ、ｃを表わす。ここで置換Ｊ１（としてはメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素
、ヨウ素等のハロゲン原ｒ、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル等のアルキル基、ニトロ基があげられる
。Ｒ２およびＲｈは、ρ−フェニレン、１，４−ナフチ
レン等の隣接した二つの−ＣＩｌ　＝　ＣＩｌ　−Ｊ、
ｔ、と共役二重結合系を形成する置換」、（を有しても
よいアリーレン基を表わす。ここで置換基としては塩素
、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基があ
げられる。

Ｒ３およびＲ７は置換基を有してもよいフェニル基また
はナフチル基を表わす。置換基としてはジメチルアミノ
、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ
、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、フェニルベンジ
ルアミノ、フェニルエチルアミノ等の置換アミノ基、モ
ルホリノ、ピペリジニル、ピロリジノ等の環状アミノＪ
、（、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基
があげられる。Ｒ４はメトキシ、エトキシ、ブトキシ等
のアルコキシ基を表わす。Ｒ１−はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアルθ キルＪ＾を表わす。Ａはアニオン残」＾で、例えば１．
１、？、　Ｃ１６２、ｃ　Ｆ、ｃ　品、Ｐｌ、？、汁譜
Ｐ、ｃ＋ｓｏｐ、ｅｌｌ、Ｓ鼠、Ｃ，Ｈ，ＳＯ錫（１：
３）１７ｓｏ？　Ｃ４）１．　ｓｏ費Ｃ，Ｈ、、ｓｏｂ
θ　　　　　　θ　　　　　　θ Ｃ１，Ｈ，３ＳＯ３、（：Ｈ３ＣＩＩＣＩＳＯ：４．　
ＣＩ［；ＩＩ、ＣＨ，ＳＯ，、（）　　　Ｃ刈　　０ ＣＩ　　　　（：１１２Ｓ鼠、　　　ＣＩｌ、ＣＨ２Ｓ
Ｏ４、ｅＯ３ＳＣＨ２ＳＯ色ｅｏ３ｓｃＨ２ｃ＋ｔ、ｓ
２゜ｅ０３ＳＣ８２ｅｌｌ−ＣＩｌ、Ｓｇ　　、”０３
５Ｃ８２ＣＩｌ、ＣＨ２５ｏ？。

”　０．５ＣＨ２ＣＩｌ、ＣＨ２（：ＩＩ、ＣＨ２Ｃｌ
２，５２　　、θ。３５Ｃ８２ＣＩ＋、−６−ＣＩＩ、
。Ｈ２Ｓｏ３、このジエン化合物の具体例を以下に例示
する。

本発明に用いる光記録媒体は前記りへ化合物の単分子膜
若しくは単分子累積膜と前記ジエン化合物塩とを含んで
なり、一層混合系、二層分離系または多層積層系のいず
れの構成でも良い。

ここで、一層混合系とは、〇へ化合物とジエン化合物塩
との混合層からなるものを、二層分Ｉｌｌ系とは、ＤＡ
化合物を含む層とジエン化合物塩を含む層とが分離積層
されているものを、更に多層積層系とは、Ｄへ化合物を
含む層の１以上と、ジエン化合物塩を含む層の１以北が
所定の層数及び順序で基板−にに積層された前記二層分
離系を含まない構成のものをそれぞれいう。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１１ヌ１は、一層混合系の記録層２．９＜　Ｊ、ｔ、
板ｌ」二に設けられているものであり、第１図（八）は
、Ｊ、（板１上に、Ｄ式化合物７とジエン化合物塩６と
の混合単分子膜が形成された構成のもの、第１図（Ｂ）
は、Ｄ式化合物７とジエン化合物塩６との混合ｉｐ、分
子累積膜か形成された構成のものである。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が７＋’ｉ板１
にに設けられているものであり、第２図（八）は、」１
Ｌ板１．トのジエン化合物塩を含む層２ｂ）Ｈに０＾化
合物７の単分子’１ｌｑ２ａが積層された構成のもの、
第２図（ｎ）は、ジエン化合物塩を含む層２ｂ上に〇へ
化合物７のｌｉｔ分子累積１１１２２　ａか形成された
構成のものである。

なお、ジエン化合物塩を含む層２ｂは、後に述べるよう
な方法によって、学分子１漠若しくはその累積膜として
形成しても良い。

本発明に用いる光記録媒体の〕＾板ｌとしては、ガラス
、アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等の
プラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が
使用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施
する場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するもの
を用いる。

」、（板１にに、または」、Ｉ；板１−にに先に形成さ
れているＯＡ化合物若しくはジエン化合物塩を含む層の
にに、」二足のような１′…分子−膜または単分子累積
膜を形成するには、例えばＩ　、　ＬａＢｍｕ　ｉ　ｒ
らの開発したランクミュア・プロジェット法（以下、Ｌ
Ｂ法と略）か用いられる。ＬＢ法は、分子内に親水」、
ｃと疎水」１Ｌを仔する構造の分子において、両者のバ
ランス（両親媒性のバランス）が適度に保たれていると
き、この分子は水面上て親水基を下に向けたｆｉｔ分子
の層になることを利用して＋１１−分子膜またはノＦ分
子層の累積した膜を作成する方法である。水「ｒ＋ｉ　
ｆ、のＱ’一分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がま
ばらに散開しているときは、一分子当り１ｒ口積Ａと表
面圧■との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝ｋＴ が成り）ｌ−ち、“気体膜°°となる。ここに、ｋはボ
ルツマン定数、Ｔは絶対７１′Ｉｔ度である。Ａを十分
小さくずれば分−ｒ−間相〃作用が強まり二次元固体の
゛凝縮膜（または固体膜）°′になる。凝縮膜はガラス
なとの基板の表面へ一層ずつ移すことができる。

また、二以トの化合物からなるいわゆる混合単分子１漠
または混合単分子累積１漠も上述と同様の方法により得
られる。このとき、混合単分子膜またはｌＦＡ舎中１分
子−累積膜を構成する二以上の化合物のうち少なくとも
その一つが親木ｆト部（ｑと疎水性部（１“ｌとを併有
するものであればよく、必ずしも全ての化合物に親水性
部位と疎水性部疎水」、Ｉ；との併イ丁が霊水されるも
のではない。すなわち、少なくとも一つの化合物におい
て両親媒性のバランスが保たれていわば、水面上に単分
子層が形成され、他の化合物は両親媒性の化合物に挟持
され、結局全体として分子秩序性のある単分子層が形成
される。

以下、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＤ
へ化合物とジエン化合物塩との混合単分子膜またはその
累積膜を形成して得ることができる。

すなわち、まず、Ｄへ化合物とジエン化合物塩とをクロ
ロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展開し、こ
れら化合物を膜状に展開させた展開層を形成する。次に
この展開層が水相上を自由に拡散して拡かりすきないよ
うに仕切板（または浮子）を設けて展開層の面積を制限
してこれら化合物の集合状態を制御し、その集合状態に
比例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面
積を縮少して！漠物質の集合状態を制御し、表面圧を徐
々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設定す
ることができる。この表面圧を維持しなから静かに清浄
な基板を爪直に上下させることにより、〇へ化合物とジ
エン化合物塩との混合単分子１１１２が」１Ｌ板トに移
しとられる。混合単分子膜はこのようにして製造される
が、混合単分子層累積膜は、＋ｉｆ記の操作を繰り返す
ことにより所望の累積度の混合Ｃイ６分子層累積膜が形
成される。

単分子膜を」、ξ板上に移すには、上述した爪直浸消法
の他、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる
。水平付着法は」、ｃ板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型のＪ、（体を水面上
を回転させてｑｔ分子層を基体表面に移しとる方法であ
る。１１「述した１Ｃ直浸漬法では、水面を横切る方向
に表面が親水性である基板を水中から引き−Ｌげると、
一層目はＤへ化合物の親水」、Ｌが基板側に向いた単分
子層が基板上に形成される。基板を上下させると、各行
程ごとに一層ずつ混合単分子膜が積層されていく。成膜
分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆になるので、こ
の方法によると、各層間は親木基と親木基、疎水基と疎
水基が向かい合うＹ型膜か形成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、Ｄへ化合物の疎水基か基板側に向
いた惟分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、Ｄへ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた累
ｈ１膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させてＩＰ
−分子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を」＾板上に移す方法は、これらに限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロール
から水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る
。また、１１「述した親木基、疎水基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。

こわらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座Ｉ１１界面とコロ
イド」１９８〜５０７頁、丸み刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、ＯＡ化合物とジエン化合物塩との機能に応じて、
光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度の記録機能
を４ｒする記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積層系の記録層２を形成
する場合には、Ｄへ化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる層２ａの１以上とジエン化合物塩を含む層２ｂ
の１以上とを基板ｌ上に所定の層数及び順序で積層すれ
ば良い。

この場合におけるＤへ化合′物のｒＰ８分子１摸または
その累積膜からなる層２ａは、Ｄへ化合物を含む（ジエ
ン化合物塩を含まない）展開用の溶液を調整して、［；
記のＬＢ法により、基板１に、または基板１にすでに形
成されている他の層上に形成できる。

ジエン化合物塩を含む層２ｂは、ジエン化合物塩を適当
な揮発性溶液に溶解または分散して調整した塗布液をコ
、（板１に、または基板１にすでに形成されている他の
層上に、所定の乾燥膜厚が１！ｌられるように塗布した
後、これを乾燥させて形成できる。あるいは、ジエン化
合物塩に、ステアリン酸、アラキシン酸などの高分子脂
肪酸のような両親媒性のバランスの適度に保たれた有機
高分子を担体分子として任意の比率で使用して上記のＬ
Ｂ法により、単分子膜またはその累積膜として形成する
こともできる。また、ジエン化合物塩に長８ｎアルキル
基などを導入すれば、その単分子膜または単分子累積膜
を成膜性良く形成することが可能である。

ジエン化合物塩を含む層２ｂを塗布法で形成する場合の
塗布溶液形成用の溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、
四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化
炭化水素類：あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、
リグロイン、モノクロルベンゼンなどの芳昏族類等が挙
げられる。

なお、−ト記孕布液には、」、Ｌ板１どの、あるいは他
の層との密着性を向トさせるために、適宜天然若しくは
合成高分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ピードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法が用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２−程度が適しており、特に４００〜５０００人の範
囲が好ましい。また二層分ａ！系の場合の各層の膜厚は
、　１００人〜１μ程度が適しており、特に２００〜５
０００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合に
は、個々のＤへ化合物を含む層の膜厚の総和及び個々の
ジエン化合物塩を含む層の膜厚の総和がともに、　１０
０人〜１μ程度が適しており、特に２００〜５０００人
の範囲が好ましい。

記録層２内でのＤＡ化合物とジエン化合物塩との配合割
合は、ｌ／１５〜１５／ｌ程度が好ましく、最適には１
／ｌＯ〜１０／１である。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の−
Ｌに各種の保護層を設けてもよい。また、二層分ｌｌ！
ｔ；ｆ−や多層積層系の場合の各層の積層順序には関係
なく本発明は実施可能である。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、Ｄ＾化合物に光を加えるこ
とにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変
化する。すなわち、Ｄ＾化合物は、初期にはほぼ無色透
明であるが、紫外線を照射するとｆｒｃ合し、ポリジア
セチレン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
の照射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギー
の印加によっては生じない。この重合の結果、６２０〜
６６０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、１１１
色ないし暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変
化は不可逆変化であり、一度ｒ１色ないし暗色へ変化し
た記録層は無色透明膜へとは戻らない。

更に、この青色ないし暗色ないし暗色へ変化したポリジ
アセチレン誘導体化合物とジエン化合物塩とを含有した
記録層は、照射された光の露光ｈ１に応じた７ｂ１度で
発熱する。その際、記録層２が溶融せずに、かつポリジ
アセチレン誘導体化合物が約５０℃以トに加熱された場
合には、記録層の露光部は約５４０ｎｍに最大吸収波長
を有するようになり、赤色膜へと変化する。なお、この
赤色膜への変化も不可逆変化である。

更に、露光量をト昇させ、露光量かある限度を越えると
記録層の露光部は溶融する。

本発明の光記録方法は、このようなりへ化合物とジエン
化合物塩との組合せによって１ｉｌらねる特性を利用し
て記録を実施するものである。以下この記録方法につき
詳述する。

本発明の方法に用いる半導体レーザーとしては、出力波
長８００〜８５０ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用す
るのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際しては、先ず、記録
層全体に紫外線が照射される。この紫外線の照射により
、記録層中のＤへ化合物が重合し、ポリジアセチレン誘
導体化合物へ変化し、記録層は青色ないし暗色の膜へと
変色する。

一方、記録情報は、制御回路を経て半導体レーザーによ
り光信号に変換される。この光信号は光学系を経て、例
えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転してい
る一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録媒体の所
定の位置に第３図（八）に示すように結像される。結像
位置は光記録媒体の記録層２である。

結像点（部位）ｌａ、３ｂにおける露光ｔｉ［は、変色
記録のための、ポリジアセチレン誘導体化合物か約５０
℃以−１−に加熱され、しかも記録層２を溶融しない温
度とするのに十分な叶（Ｑｋ　）と、ピット記録のため
の記録層２を溶融するのに十分なｊ、ｔ　（Ｑ、　）と
に制御される（ただし、　Ｑｌ　＜０２）。

このように結像点の露光１１動を変化させるには、半導
体レーザーの強度を変化させる、またはレーザーの照射
時間を変化させる、あるいはこれらを併用するなどの方
法を用いればよい。なお、２種ノＷ　’／／：　；；）
　／７’ｌ　ＩＲｉ　Ｑｋ　ｆｉｒ”　”■！最；　’
ｉ−７Ｌ＝　ＩＦ！　ｌ　、　ｆ　ｔ＋　　１４）／ｎ
　−”を導体レーザーを用いて上記のような制御を行な
っても良いし、異なる露光量の１！ｔられる複数の半導
体レーザーを用いても良い。

結像点（部位）：１ａ、３ｂに存在するジエン化合物塩
はこのレーザービーム４を吸収し発熱する。

ここで、前述したＱｌの露光量を受けた結像点３ａは、
ジエン化合物塩の発熱によりポリジアセチレン誘導体化
合物が加熱されるので赤色に変化して、第３図（１１）
に示すような未露光部の青色ないし暗色と識別可能な変
色部からなるドツト５ａとなる。なお、Ｄへ化合物のみ
からなる記録層をイｆする光記録媒体では、ポリジアセ
チレン誘導体化合物がこの８００〜８５０ｎｍの波長の
レーザーに対する感応性を有していないので、この波長
の半導体レーザーを用いた場合には、変色による光記録
は不可能であった。

一方、前述したＱ２の露光量を受けた結像点３ｂは、ジ
エン化合物塩の発熱によりその部分が溶融し、第３図（
ロ）　に示すように凹部５ｂからなるピットが形成され
る。

その際、本発明に用いる光記録媒体の記録層２は、＋ｉ
ｆｆ述のようにジエン化合物塩にポリジアセチレン誘導
体化合物が組合わされて構成されているので、すなわち
ポリジアセチレン誘導体化合物が存在することにより、
記録層の溶融に要するエネルギーを著しく減少させるこ
とができ、ジエン化合物塩によるピット形成が大幅に促
進される。

このようにして人力情報に応じて記録層２に変色部５ａ
とピット５ｂの２種の形態の異なるドツトによる光記録
、すなわち３値記録が実施される。しかも、本発明に用
いる光記録媒体は、変色記録及びピット記録双方に対し
、高感度を有しているので、このような３値記録を高速
で行なうことができる。

以上一層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた場
合について説明したが、第２図（八）及び第２図（１）
）に示したような二層分離系を用いた場合には、結像点
３ａ、３ｂは、第４図（八）に示すようにジエン化合物
塩を含む層２ｂとされる。このようにレーザー４が照射
されると、記録情報に応じた結像点３ａ、ｌｂの露光ｉ
＋ｉ：　Ｇ＋　、　　（ｂ　ニ応Ｕ：ｒ−（ジエン化合
物塩か発熱し、第４図（１１）に示すように変色部から
なるドツト５ａまたは凹部からなるピット５ｂが形成さ
れる。

以上のようにして記録された２種のドツトは。

所９！に応じて、両者を一度に、あるいは一方のみを読
み取ることができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＯＡ化
合物およびジエン化合物塩を含有する記録層を支持する
基板の種類により、光テープ、光カード等も使用できる
。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にジエン化合物塩とジアセチレン誘導体化
合物とが組合わされて用いられているので、小型軽量の
半導体レーザーを用いて１枚の記録媒体で変色記録と、
ピット記録とを所望に応じて行なうことができる。すな
わち、１枚の記録媒体で３値記録による高密度記録が可
能である。しかも、記録層は、変色記録とピット記録の
どちらにおいても高感度であり、高速記録が可能である
。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜
またはその累積膜となって記録層を構成しているために
、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を有し、記
録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果、
安定性に優れ高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基つきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式ｃ　、、　Ｈ，、−Ｃ：＝　Ｃ−ｃＥ　ｃ−ｃｏ
Ｈ，、−Ｃ００ＩＩで表わされるジアセチレン誘導体化
合物１重１１１部と１″Ｉη記の化合物述１て表わされ
るジエン化合物塩１５重：１；１部とをクロロホルムに
：ＪＸＩＯ−モル／Ｉｔの濃度で溶解した溶液を、ｐＨ
がｆｉ　、　５で塩化カドミニウム濃度がｌＸｌ０−モ
ル／ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去
した後、表面圧を一定に保ちながら、その表面を十分に
洗浄しＣおいたガラスコ、（板を、水面を横切る方向に
上下速度１　＋　０ｃｍ７分で静かに上下させ、ＯＡ化
合物とジエン化合物塩との混合中１分子膜を」、（板上
に移しとり、混合単分子膜ならびに２１層、４１層、お
よび８１層に累積した混合単分子累積膜を基板上に形成
した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに。

まず２５４ｒ＋ｎ＋の波長の紫外線を均一かつ十分に照
射し、記録層を＋’ｆ色ＩＩ！２にした。

次に、このｎ色膜化された記録層を有する各光記録媒体
に、そのレーザー出力を変化できる８３０ｎｍの波長の
半導体レーザー（最大出力；　ｌｏｍＷ、レーザービー
ム径；　１μ、照射時間；　２００　ｎｓ／　１ドツト
）を、記録情報にしたがい照射し、本発明の光記録を実
施した。なお、ピット記録指令の時は、レーザー出力を
８ｍＷとし、また変色記録指令の時はレーザー出力を４
ｍＷとした。

この記録結果の評価を第１表に示す。Ａｌｌｉ価は、ピ
ット及び変色の両方の記録における感度、解像力及び記
録部と非記録部とのコントラスト比についての良否の総
合評価により判定し、特に良好なものを◎、良好なもの
をＯ１記録ができないまたは不良なものをＸとした。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物の１１を１重量部、ジエン化
合物塩の晴をＩＯ重咽部としたことを除き、実施例１と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を古“
色１１！２にした後、実施例１と同様にして、光記録を
実施し、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物のｊｆｉを１重量部、ジエン
化合物塩の量を５重量部としたことを除き、実７４例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重Ｊｉｔ部、ジエン
化合物塩の量を１重量部としたことを除き、実施例１と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を１５
１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を、第１表に示す。

実施例５ ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、ジエン化合
物塩の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
１１ｉにした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、ジエン化
合物塩の１１１を１重（４部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ１分に照射し、記録層を１１
１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重壁部、ジエン化
合物塩のｊ、ｌを１１ＩＸ量部としたことを除き、実施
例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
こわを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例８ 一般式ＣＩ７　Ｈ２５−Ｃ＝Ｃ−Ｃミ（ニーＣ，Ｈ，６
−（：００＋１で表わされるジアセチレン誘導体化合物
に代え、一般式〇、、Ｈ，，，−ＣＥＣ−ＣミＣ−Ｃ，
Ｈ４−（：００１１で表わされた化合物を用いたことを
除いては実施例４と同様の方法により光記録媒体を作成
した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４層ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第２表に示す。

実施例９〜１３ 化合物／ＩＬＩで表わされるジエン化合物塩に代え、化
合物ＡＩＩＩＬ３、８．１２．１５及び２０で表わされ
るジエン化合物塩を個々に用いたことを除いては実施例
８と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして／ＩＩｋ光記録媒体のそれぞれに、まず
２５４層ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、２３１層
を占−（ＩＩＩＩα１．ｍＬｔ−ン６−’ＩＺ旗イ列１
と同様にして、光記録を実施し、これを評価した。その
結果を第２表に示す。

実施個目 化合物届　１で表わされるジエン化合物塩ｌＯ重は部を
塩化メチレン２０　市：１１部に溶解して、塗布液を調
整した。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ｍｍ、直
径２００　ｍ＋ｎ　）をスピナー塗イσ機に装着し、ま
ずト記塗１＋ｉ液をディスク」＾板の中央部に少量滴下
した後、所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させ
て塗布し、常温で乾燥し、Ｊ、ζ板上にジエン化合物塩
を含む層を形成した。

このようにしてジエン化合物塩を含む層を形成した後、
　Ｃ，、Ｈ２，、−Ｃ＝Ｃ−ＣＥ（ニーＣ，）Ｉ、、−
ＣＯ叶で表わされるＤ式化合物をクロロホルムに３Ｘｌ
Ｏ’モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐｌ＋が６．５
で塩化カドミニウム濃度か　ＩｘｌＯ−ｊモル／！の水
相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去した後、表
１ｒＩＮ圧を一定に保ちながら、その表面を十分に洗浄
しておいたジエン化合物塩を含む層が形成されている上
記ガラスＪ１（板を、水面を横切る方向に七Ｆ速度１　
　　、ｎｒｍ　　／　／＋６　１　７．％　　Ｉｔ）Ｊ
、＝　　ｌ−−Ｉζ　プｃ　　−））　　　　　ｓ＞　
　ｘ　　−ノ　イト　イトルー　８７．ｌｙ含む層の表
面にＤ式化合物の単分子膜を移しとり、ＯＡ化合物の単
分子膜またはこの単分子膜を所定数累積した屯分子累槓
膜をジエン化合物塩を含む層上に形成した光記録媒体を
作成した。

なお、ジエン化合物塩を含む層の膜厚と上記の単分子膜
の累積数は、第３表に示すように種々変化させ、試料、
４＋４−１〜＋４−２５の２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を２１
色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し
、これをｌｉｆ価した。その結果を第４表に示す。

実施例１５ 一１般式Ｃ＋２　Ｈ２！ｓ−ＣミＣ−Ｃミ（ニーＣｏＨ
，６−（：００１１で表わされるジアセチレン誘導体化
合物に代えて、一般式Ｃ，，Ｈ，，−Ｃ＝Ｃ−（ｊＣ−
Ｃ，）１．−ＣＯｎｌｌで表されるジアセチレン誘導体
化合物を用いたことを除いては実施例１４と同様の方法
により第５表に示すような試料／Ｌ１５−１〜１５−２
５の２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第６表に示す。

実施例１６ ジエン化合物塩類を含む層を形成するための塗布液に、
化合物／ａｌで表わされるジエン化合物塩に代え、化合
物述５で表わされるジエン化合物塩を用いたことを除い
ては実施例１５と同様の方法により第７表に示すような
試料４１６−ＩＮ！６−２５の２５種の光記録媒体を得
た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を、第８表に示す。

実施例Ｉ７ ジエン化合物塩類を含む層を形成するための塗布液に化
合物ＭＦＬｌで表わされるジエン化合物塩に代え、化合
物Ａ１０で表わされるジエン化合物塩を用いたことを除
い”Ｃは実施例１５と同様の方法により第９表に示すよ
うな試料ＡＩＩＬ　１７−１−１７−２５の２５種の光
記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１Ｏ表に示す。

坑　　　１０　　裏

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図
（Ｂ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒体の構
成の一態様を例示する模式断面図、第３図（Ａ）及び第
３図（ロ）並びに第４図（八）及び第４図（Ｂ）はそれ
ぞれ本発明の光記録の過程を示す光記録媒体の模式断面
図である。 に基板　　　　　　２：記録層 ２ａ：０＾化合物を含む層 ２ｂニジエン化合物塩を含む層 ３ａ、３ｂ：露光部 ４：レーザービーム ５ａ：変色部 ５ｂ：ピット ６：ジエン化合物塩 ７：ジアセチレン誘導体化合物 特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜またはその累積膜
   と、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物
   の一種以上とを含有してなる記録層を有する光記録媒体
   に、紫外線を照射し、次いで記録情報に応じて露光量を
   制御した光を照射し、露光量Ｑ＿１の露光部を変色させ
   、露光量Ｑ＿２の露光部には凹部からなるピットを形成
   する工程（ただし、Ｑ＿１＜Ｑ＿２）を有することを特
   徴とする光記録方法。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、置換基を有してもよいフ
   ェニル基またはスチリル基を表わし、Ｒ＾２およびＲ＾
   ６は、隣接した二つの−ＣＨ＝ＣＨ−基と共役二重結合
   系を形成する置換基を有してもよいアリーレン基を表わ
   し、Ｒ＾３およびＲ＾７は、置換基を有してもよいフェ
   ニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ＾４はアルコキシ
   基を表わし、Ｒ＾５はアルキル基を表わし、Ａはアニオ
   ン残基を表わす。）