JPS62140888A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ＋　　Ｄ　ＦＭ３　　＋−）　　　　’４／−如唇ｊｏ
ｌｔ　Ｉｋ　　＋＝　　ｕｎ　　＋　　　　　４＋　　
−−、：ｈ　ＩＡ　　４６　　、ザーによる光書き込み
に適した光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録素子としては、各種のも
のが検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用いたものが注目されている。

このような記録素子用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録素子として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号公報に開示されている。しかし、
この明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あ
るいは用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用い
て記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜８５０ｎｍ）を使用した場
合にはレーザー記録が実施できないことを確認した。し
かし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、小型
で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能なこ
とが要請される。

さらに特開昭５６−１４７８０７号公報に開示されてい
る記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導体化合物の微
結晶がバインダー中に分散してなるものであり、記録層
内におけるこれら化合物の配向はランダムであり、その
ため場所によって光の吸収率や反射率が異なったり、化
学反応の程度が相違したりする現象が生じ、高密度の記
録には必ずしも適しているとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量の半導体レー
ザーで光書き込みが可能な光記録媒体を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録媒体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録媒体を提供することにある。

本発明の別の目的は、特に成膜性に優れ、容易に剥離、
剥落を生じない記録層を有する光記録媒体を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、ジアセチレン誘導体化合物の単分子
膜又はその累積膜と、下記一般式（１）で表わされる骨
格を有する化合物の単分子膜又はその累積膜を有するこ
とを特徴とする光記録媒体である。

ｎ　ＣｔＨ２２刊 〔作用〕 本発明に用いるジアセチレン誘導体化合物（以下、ＤＡ
化合物と略称する）は、親水性部位及び疎水性部位を併
有し、且つＣ＝Ｃ−ＣミＣ官能基間において、１．４＝
付加重合反応が可能な化合物であって、代表的には下記
一般式％式％ （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親木性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす、） で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＤＡ化合物における親水性基又としては、シ基、ニ
トリル基、チオアルコール基、イミノ位を形成するＨ　
（ＣＨ２）ｍ表わされるアルキル基としては炭素原子数
がｌＯ〜３０の長鎖アルキル基が好ましい、また、ｍ＋
ｎとしては１０〜３０の整数が好ましい。

一方、本発明で用いる前記一般式（１）で表吸収スペク
トルビークを有し、この波長の赤外光により発熱する化
合物である。

前記ＡＺ化合物を大別すると以下の３種類に分けること
ができる。

上記（２）〜（４）式において、Ａは、２１結合によっ
て結合した２価の有機残基を表わし。

例えば。

ｎ−ＣＩＨ２Ｊｌ＋１ 及びこれらの誘導体などを挙げることができる。

Ｚｅは、アニオン残基を表わし、例えば、バークロレー
ト、フルオロポレート、ｐ−トルエンスルフオきネート
、バーフイオダイド、クロライド、ブロマイド又はアイ
オダイドなどである。

文は、６≦文≦２０の関係式を満足する整数である。

尚、一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の縮合環
の水素原子が他の置換基で置換されていても良く、その
置換基としては、ハロゲン原子又は１価の有機残基を挙
げることができる。

１価の有機残基としては、広範なものから選択すること
ができるが、特にアルキル基（メチル、エチル、ｎ−７
”ロビル、インプロピル、ｎ−ブチルなど）、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシなど）、置換もしくは未置換
のアリール基（フェニル、トリル、キシリルなど）、置
扱もしくは未置換アミン基（アミン、ジメチルアミンな
ど）、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアン基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の例を以
下に示す。

本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図に例示する
。この例では基板１上に前記ＡＺ化合物の単分子膜又は
その累積膜からなる８層４が形成され、その上に前記Ｄ
Ａ化合物の単分子膜またはその累積膜からなるＡ層３が
積層され、これら二層により記録層２が構成されている
。Ａ層３と８層４との積層順序は、これらの図に示され
る態様に限定されず、逆力順序で積層してもよいが、Ｄ
Ａ化合物の単分子膜またはその累積膜からなるＡ層３が
記録層２の表面側に現われるよう積層する方が好ましい
、また、必要に応じて、例えば記録層２上に透明な保護
層等の他の層を設けることもできる。

Ａ層３と８層４の膜厚としては、共に１００人〜２ルが
好ま°しく、より好適には５００人〜５０００久である
。

本発明の光記録媒体の基板１としては、ガラス、アクリ
ル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使用でき
るが、基板側から輻射線を照射して記録を実施する場合
に、特定波長の記録用輻射線を透過するものを用いる。

基板を上にＡＺ化合物の単分子膜又はその累ｔ！止＝ら
の開発したテングミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ
法と略）が用いられる。

ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、この分子は水面上で親水基を下
に向けた単分子の層になることを利用して単分子膜また
は単分子層の累積した膜を作成する方法である。水面上
の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がまばらに散
開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧ｎとの間
に二次元理想気体の式、ｒＩＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる、ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の゛凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。

この方法を用いて例えば、ＤＡ化合物の単分子膜または
単分子累積膜は、次のようにして製造されれる。まずＤ
Ａ化合物をクロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相
上に展開し、これら化合物を膜状に展開させた展開層を
形成する。次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広
がりすぎないように仕切板（または浮子）を設けて展開
層の面積を制限してＤＡ化合物の集合状態を制御し、そ
の集合状態に比例した表面圧■を得る。この仕切板を動
かし、展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御し、
表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧
ｎを設定することができる。この表面圧を維持しながら
静かに清浄な基板あるいは表面にＢ層が形成された基板
を垂直に上下させることにより、ＤＡ化合物の単分子膜
が基板上あるいはＢ層上に移しとられる。単分子膜はこ
のようにして製造されるが、単分子層累積膜は、前記の
操作を繰り返すことにより所望の累積度の単分子層累積
膜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法１回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、一層目はＤＡ化合物の親
木基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ単分子膜が
積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行
程で逆になるので、この方法によると、各層間は親木基
と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成さ
れる。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた累
積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させた単分
子層を基体表面に移しとる方法である。単分子層を基板
上に移す方法は、これらに限定されるわけではなく、大
面積基板を用いる時には、基板ロールから水相中に基板
を押し出していく方法などもとり得る。また、前述した
親木基、疎水基の基板への向きは原則であり、基板の表
面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

ＡＺ化合物の単分子膜又はその累積膜も上述したのと同
様の方法で形成することができる。

通常、単分子膜作成に関し、両親媒性のバランスのとれ
ていない分子の単分子膜（ＬＢ膜）を作成する方法とし
ては、両親媒性のバランスのとれた分子に上記分子を挾
持せしめるか、もしくは上記分子が両親媒性のバランス
がとれるように親水性部位あるいは疎水性部位を導入し
て上記分子単独でＬＢ膜を形成する方法が考えられる。

本発明で用いるＡＺ化合物の単分子膜は、後者の方法を
採用して形成したものであり、成膜性の観点から特にこ
の方法が優れていることを本発明者らが研究の結果、見
い出したのである。ＤＡ化合物とＡＺ化合物の混合比は
２０／１〜１／２０が好ましく、好適には１０／ｌ〜１
／ｌＯである。

このようにして、基板上に形成される単分子膜の累積層
は、高密度で高度の秩序性を有しているので、場所によ
る光吸収のバラツキは極めて小さい、また、ＡＺ化合物
自体に成膜性があるために、形成された累積膜は、特に
成膜性に優れており、累積工程中、膜の剥離、剥落を生
じることがほとんどない。

さらに、ＡＺ化合物を含む層とＤＡ化合物を含む層をそ
れぞれ分離したことにより、ＡＺ化合物分子の密度が実
質的に向上したため、光に対する感度が向上した。

したがって、このような膜によって記録層を構成するこ
とにより、ＤＡ化合物とＡＺ化合物塩との機能に応じて
、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度、高精度
、高感度の記録機能を有する記録媒体が得られる。

本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を実施する
ことが可能であるが、以下に光や熱を加えることにより
、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変化するこ
とを利用する半導体レーザーによる記録の機能につき簡
略に説明する。

ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無色透明であるが、紫外線
を照射すると重合し、ポリジアセチレン誘導体化合物へ
と変化する。この重合は紫外線の照射によってのみ起り
、熱等の他の物理的エネルギーの印加によっては生じな
い、この重合の結果、記録層は６２０〜６６０ｎｍに最
大吸収波長を有するようになり、青−色へと変化する。

この重合に基づく色相の変化は不可逆変化であり、一度
青色へ変化した記録層は無色透明膜へとは戻らない、ま
た、この青色へ変化したポリジアセチレン誘導体化合物
を約５０℃以上に加熱すると今度は約５４０ｎｍに最大
吸収波長を有するようになり、赤色膜へと変化する。こ
の変化も不可逆変化である。

したがって、本発明の記録媒体を用いた光記録は第２図
（ａ）（ｂ）に示すように、次のような機構により実施
される。

先ず本発明の光記録媒体の記Ｑ層全体に紫外線を照射す
ると記録層中のＤＡ化合物３が重合しポリジアセチレン
誘導体化合物へ変化することにより、記録層２は青色の
膜へと変化する。

次いで第２図（ａ）に示されるように、この記録媒体の
所定の位置に情報信号に応じて点滅する波長８００〜８
５０ｎｍの半導体レーザービーム７を照射すると、ポリ
ジアセチレン誘導体化合物はこのレーザービーム７を吸
収しないが、記録層中のＡＺ化合物塩４はこのレーザー
ビーム７を吸収し発熱する。このＡＺ化合物塩４の発熱
部５が隣接するポリジアセチレン誘導体化合物を含む層
６に伝わり、赤色へと変化する。かくして入力情報に応
じて記録層上の記録部位６の色変化による光記録が実施
される。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 単分子膜形成にあたって第３図に示す装置を用いた。前
記Ｎｏ、５のＡＺ化合物１重量部をクロロホルムに５Ｘ
１０−３ｍｏｕ／文の濃度で溶解した後、水相１０上に
展開した。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を２０　ｄ　
ｙ　ｎ　／　ｃ　ｍまで高めた。表面圧を一定に保ちな
がら、表面が十分に清浄なガラス基板を担体とし、水面
を横切る方向に、上下速度１．０層ｍ／ｍｉｎで静かに
１下させ、前記ＡＺ化合物な担体１１上に移し取り、単
分子膜及び７層、４１層、１ｏ１Ｎに累積した単分子累
積膜をそれぞれ基板上に形成した。

次に、別のｐ　Ｈ６，５で塩化カドミウム濃度ＩＸＩＯ
−３ｍｏｉ／文の水相上に、Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
＝Ｃ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＯＯＨで表わされるジアセチレン
誘導体化合物をクロロホルムに３　Ｘ　１０−３　ｍ　
ｏ　ｌ　／　ｌの濃度で溶解した溶液を展開した。

前述のＡＺ化合物の単分子膜及びその累積膜が積層され
ている基板を前述と同様にして、ＡＺ化合物上にＤＡ化
合物の単分子膜及び７層。

４１層、１０１層に累積した単分子累積膜を形成して、
本発明の光記録媒体を作成した。

実施例２ 実施例１においてＮｏ、５のＡＺ化合物に代えてＮｏ、
１６のＡＺ化合物を用いたことを除き、実施例１と同様
にして光記録媒体を作成した。

実施例３ 実施例１に於いて、Ｃｌ２Ｈ２５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
３Ｈ１６−ＣＯＯＨ（７）ＤＡ化合物に代えて、Ｃ６Ｈ
１３−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨを用いたこ
とを除き、実施例１と全く同様にして光記録媒体を作成
した。

実施例４ 実施例２に於イテ、Ｃｌ２Ｈ２５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ
９Ｈ１５−ＣＯＯＨＩ７）ＤＡ化合物に代えて、Ｃ３Ｈ
１７−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ００Ｈを用いたこ
とを除き、実施例２と全く同様にして光記録媒体を作成
した。

比較例１ 実施例１に於いて、Ｎｏ、５のＡＺ化合物に代えてアラ
キシン酸２重量部と下式で表わされるＡＺ化合物１重量
部を用いたことを除いて、実施例１と同様にして光記録
媒体を作成した。

比較例２ 実施例３に於いて、Ｎ０１５のＡＺ化合物に代えてアラ
キシン酸２重量部と下式で表わされるＡＺ化合物１重量
部を用いたことを除いて、実施例３と同様にして光記録
媒体を作成した。

記録試験 実施例１〜４および比較例１．２で作成した光記録媒体
に２５４　ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録
層を青色膜にした。次に出力３ｍＷ、波長８３０ｎｍ、
ビーム径１ｕＬｍの半導体レーザービームを入力情報に
したがい、各光記録媒体表面の所定位置に照射（照射時
間２００　ｎ　ｓ　／　ｌビット）シ、青色の記録層上
に赤色の記録画像を形成した。

この記録結果の評価を第１表に示した。評価は記録の感
度、画像解像度および画像濃度の良否により判定し、特
に良好なものを＠、良好なものをＯ１記録ができないあ
るいは不良なものを×とした。

また、成膜性の評価を成膜率と膜の表面ムラについて行
った。

基板に対して行い、その５０回の操作のうち累積工程中
に単分子膜の、剥離、剥落を生ぜず、きれいに膜が基板
上に移し取られた回数の割合に基づいた。

５０％以下　　　× ５０〜８０％　　０ ８０％以上　　　■ 膜の表面ムラは、目視及び光学顕微鏡（倍率５００倍）
で膜表面状態を観察し、膜表面が均一なものを○、部分
的に剥離が起っているものをΔ、広範囲にわたって剥離
を起こし、表面にはっきりとした凹凸があるものを×と
した。

第１表 〔発明の効果〕 ダ単分子膜か如ホｔ＝累積膜で形成されているので高密
度で高度な秩序性を有しており、したがって高密度で均
質な記録が可能である。

（２）大面積の支持体に対しても高度に均質な記録層を
安価に製造することが可能である。

（３）記録層がａＯＯ〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を
吸収し発熱するＡＺ化合物塩を含有しているので、８０
０〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を放射する小型軽量の
半導体レーザーを用いて記録が実施できる。

（４）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
が可能なので、高速、高解像度、高密度な光記録が実施
できる。

（５）ＤＡ化合物とＡＺ化合物は共に成膜性に優れてい
るので、累積工程中に膜の剥離、剥落を生じることがな
いので、生産性に優れ、しがも形成された光記録媒体へ
の記録の信頼性が非常に高い。

（６）ＡＺ化合物の密度を実質的に向上するので、高感
度の光記録が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体を表わす例示的概略断面図
、第２図（ａ）、（ｂ）は、本発明の光記録媒体を用い
た記録プロセスを表わす図、第３図（ａ）、（ｂ）は、
本発明に用いる成膜装置の１例を示す概略図である。 ■二　基板 ２：　記録層 ３：　　ＤＡ化合物含有層 ４：　　ＡＺ化合物含有層 ５：　発熱部位 ６：　記録部位 ７：　　レーザービーム 第１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜
   と、下記一般式（１）で表わされる骨格を有する化合物
   の単分子膜又はその累積膜を有することを特徴とする光
   記録媒体。▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し、式中、ｌは、６≦ｌ≦２０の関係式を満足する整
   数である。