JPS62173290A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
１枚の光ディスクで変色記録とピット記録との併用、す
なわち３値記録を可能とし、かつ低出力の半導体レーザ
ーを用いた場合でも、高密度、高感度な光記録か可能で
あり、省エネルギーの面で有利な光記録方法に関する。

（従来の技術） 最近、オフィスオートメータ５１ンの中心的な存在とし
て光ディスク、光テープ、光カート（以下光ディスクと
総称する）笠の光記録媒体が注［１を集めている。例え
ば光ディスクは、一枚のディスク中に大計の文−Ｆ、文
献等を記録保存できるため、オフィスにおける文占等の
整理、管理が効率よ〈実施できるという利点を有してい
る。

このような尤ディスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１μｍ）ドツトをらせん状ま
たは円形のトランク形態にして、高密度情報を記憶１−
ることができる。

この光デＣスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記２．り層をＪ
、ζ板上に設けた構成のものか代表的である。このディ
スクに十Ｉ′１報を、！：き込むには、レーザー感応層
（記録層）に集束したレーザーを走査し、このレーサー
光線か照射された表面のみにドツトを形成させ、記録情
報に応じてこのト・ソトをらせん状または円形トラック
の形態で形成する。すなわちレーザー感応層は、レーサ
ー・エネルギーを吸収して光学的に検出可能なドツトを
形成できる。例えばヒートモート記録方式では、レーザ
ー感応層は熱エネルギーを吸収し、その個所に蒸発また
は融解により小さな凹部（ピット）からなるドツトを形
成できる。また、別のヒートモード記録方式では、照射
されたレーザー・エネルギーの吸収により、その個所に
光学的に検出可能な変色部からなるドツトを形成できる
。

この光ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば、基板の反射面１−に記録層を
設けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがト
ラックに沿って走査され、ディスクによフて反射された
エネルギーがフォトディテクターによってモニターされ
る。その際、ピット記録の場合には、ピットが形成され
ていないところては、フォトディデクターの出力は低下
し、一方ピットか形成されているところでは、レーサー
光線は下層の反射面によって十分に反射されフォトティ
デクターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化デ
ルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス１漠などの無
機物質を主に用いたものなど各種のものか検討されてき
たか、価格、製造の容易さから最近になって有機材料を
用いたものが注目されている。

一方、従来のヒートモード方式は、ドツトを形成するか
しないかの２値記録であるため、より高密度な記録を実
施する上で限界かあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、ビリリウム系染料とジアセチレン誘導
体化合物とを組合せて光記録媒体の記録層を構成するこ
とによって、１枚の光ディスクに変色記録とピット記録
とか可能であり、すなわち２種のドツトによる３値記録
が可能であり、しかも低出力の半導体レーザーを用いた
場合でも変色記録とピット記録とを同程度の高速で行な
うことができることをみいだし完成されたものである。

本発明の目的は、１枚のディスクでの２種のドツトによ
る３値記録をＩＩｆ能とする光記録方法を提供すること
にある。

本発明の他の目的は型軽！１１で低出力のｔ導体レーザ
ーにより光占き込みが可能であり、かつ高速記録か可能
な光記録方法を提供することにある。

本発明の他の［１的は、より高密度、高感度での記録か
り能な光記録方法を提供することにある。

本発明の史に他の１−１的は、安定性に優れ、高品質な
光記録画像を１！することのできる光記録方法を提供−
４−ることにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜またはその累ｈ１膜と、ビリリウム染料、
チオピリリウム染料およびセレナピリリウム染料からな
る群より選ばれた一種以−Ｌとを含イ１゛シてなる記録
層を有する光記録媒体に、紫外線を照射し、次いで記録
情報に応じて７４光１１１を制御した光を照射し、露光
計０．の露光部を変色させ、露光ｉ１ｔ　０２の露光部
には凹部からなるピットを形成する１程（ただし、　０
＋　＜　Ｃｈ）を任することを特徴とする。

本発明に用いる親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、県化合物と略称する
）とは、Ｆａ接する分子中のＣＨＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ官能基
間において１．４−付加重合反応か可能な化合物であり
、代表的には下記一般式１式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親木性Ｊ８（であ
り、ｍ、ｎは整数を表わす。） て表わされる化合物か辛げられる。

−１−記りへ化合物における親水性基×としては、例え
ばカルボキシル基、アミンジ、（、ヒドロキシ基、ニト
リル基、チオアルコール基、イミノノ、（、スルホン酸
基、スルフィニルＪ、（またはその金属若しくはアミン
ｌｊムか挙げられる。疎水性部位を形成する１１（Ｃｌ
１２）「で表わされるアルキル基としては炭素原子数か
）〜３０の長鎖アルキル基か好ましい。また、ｎ＋ｍと
しては　１〜３０．Ｊ＆：Ｊ／の整数が好ましい。

一方、本発明の方法に用いる光記録媒体に含存されるビ
リリウム染料、チオピリリウム染料およびセレナピリリ
ウム染料（以下、ピリリウム染料（式中、×は酸素原子
、イオウ原子またはセレン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は各種のイｒＲ残基を表わし、△は１；λイオ
ンを人わず。）をイＩ−１−ル化合物てあフチ、　７８
０〜９ｏｏｎｆｆｌに吸収ピークをイＪ−シ、この波長
の赤外光により発熱する化合物である。このビリリウム
染料類としては、代表的にはド記一般式（１）〜（３）
で示される染料か例示される。

一般式（１） 一般式（２） 一般式（３） （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲγは、フェニル、ト
リル、キシリル、クロロフェニル、メトキシフェニルな
どの置換若しくは未置換のアリール基または２−ピリジ
ル、３−ピリジル、２−フリル、２−チェニル、２〜チ
アゾリル、３−カルバゾリル、２−キノリル、３−キノ
リル、２−イミダゾリル、２−レピジル、３−メトキシ
−２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４．５−
ジメチル−２−デアゾリル、４，５−ジフェニル−２−
チアゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、９−エチ
ル−３−カルバゾリルなどの置換若しくは未置換の複素
環」、Ｌを表わし、Ｒ４、Ｒ”、Ｒ６およびＲ１のうち
の少なくとも一つは置１べ若しくは未置換の複素１：　
Ｊ、ＩＩＨをＫわ１″。Ｒ１１は水素原ｆ−、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル」＾またはフ
ェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、メトキシ
フェニルなとの置換若しくは未置換のアリールＪ、ｆｌ
、を表わ−４−、Ｒ１１はメチルまたはエチル基を表わ
ず。Ｘ＋およびＸ？は酸素原子、イオウ原ｒまたはセレ
ン涼−Ｃを表わす。＾は塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ヘンセンスルホン
酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル
硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イ
オンなどの陰イオンを表わ１−０） これらピリリウム染料類の代表的な具体例を以下に例示
する。但し、陰イオンについては、便宜に全て過塩素酸
イオンで代表させた。

本発明に用いる光記録媒体は前記Ｄ＾化合物のｆｌｉ分
子膜若しくは？ｐ−分子累積膜と前記ピリリウム染料類
とを含んでなり、一層混合系、二層分離系または多層積
層系のいずれの構成でも良い。

ここで、　一層混合系とは、Ｄへ化合物とビリリウム染
料類との混合層からなるものを、二層分離系とは、Ｄへ
化合物を含む層とビリリウム染料類を含む層とか分難積
層されているものを、更に多層積層系とは、Ｄ＾化合物
を含む層の１以−Ｆと、ピリリウム染料類を含む層の１
以上が所定の層数及び順序で１１（板トに積層された１
１イ記二層分離系を含まない構成のものをそれぞれいう
。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、一層混合系の記録層２が基板１Ｆに没けられ
ているものであり、第１図（八）は、Ｊ！板ｌＦに、Ｄ
へ化合物７とビリリウム染料類６との７１２合「１１１
分子膜が形成された構成のもの、第１１−］（Ｂ）は、
０＾化合物７とピリリウム染料類６との混合弔分子累梢
１模か形成された構成のものである。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が基板１」二に
設けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１」
二に、ビリリウム染料類を含む層２ｂと、該層上にＯＡ
化合物７の１ｉ１−分子膜２ａが積層された構成のもの
、第２図（［１）は、ビリリウム染料類を含む層２ｂ上
にＤへ化合物７のｍ分子累積１＋；１ｒ２ａか形成され
た構成のものである。

なお、ビリリウム染料類を含む層２ｂは、後に述へるよ
うな方法によって、単分子−１１Ａ若しくはその累！１
°＋＋＋！２として形成しても良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

Ｊ、ｔＨＨＩ３ニに、または基板１上に先に形成されて
いるＤへ化合物若しくはビリリウム染料類を含む層のト
に、上記のような東分子１１ｕまたは単分子累積膜を形
成するには、例えば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発した
ラングミュア・プロジェット法（以下、Ｌ　Ｂ法と略）
が用いられる。Ｌ　Ｂ法は、分子内に親水Ｊ、Ｃ。

と疎水ノ、Ｌをイ！−する構造の分子において、両者の
バランス（両親媒性のバランス）が適度に保たれている
とき、この分子は水面−１−で親木基な下に向けたＩＹ
Ｌ分子の層になることを利用して単分子膜またはｆｐ−
分子層のＪ′、積した膜を作成する方法である。

水面−Ｆの単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がま
ばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧
■との間に二次元理想気体の式、 ■Ａ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを１分小さくすわば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合ｍ分子層Ｍ！　
ＩＩＱを構成する二以上の化合物のうち少なくともその
一つが親水性部位と疎水性部位とを併任するものであわ
ばよく、必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部
疎水Ｊ、（との併有が冴求されるものではない。すなわ
ち、少なくとも一つの化合物において両親媒性のバラン
スが保たれていれば、水面計にｍ分子層が形成され、他
の化合物は両親媒性の化合物に挟持され、結局全体とし
て分子秩序性のあるｍ分子層が形成される。

以Ｆ、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板ＩＪ−に
Ｄ＾化合物とビリリウム染料類との混合！１１分Ｙ−膜
またはその累積１漠を形成して得ることができる。

すなわち、ま１′、Ｄへ化合物とビリリウム染料類とを
クロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相Ｆに展開し
、これら化合物を膜状にｊｔ（開させた展開層を形成す
る。次にこの展開層か水相上を自由に拡散して拡がりす
ぎないように仕切板（または浮子）を設けて展開層の面
積を制限してこわら化合物の集合状態を制御し、その集
合状態に比例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし
、展開面積を縮少して１反物質の集合状態を制御し、表
面圧を徐々に」二層させ、累積１１ｉの製造に適する表
面圧■を設定することができる。この表面圧を維持しな
がら静かに清浄なＪ、（板を垂直に上下させることによ
り、ＤＡ化合物とビリリウム染料類との混合単分子膜か
基板上に移しとられる。混合ｍ分子膜はこのようにして
製造されるか、混合用分子層累積膜は、＋”＋７ｆ記の
操作を繰り返すことにより所望の累積度の混合ｍ分子層
累積＋＋ｑが形成される。

Ｑｉ分子膜を基板トに移すには、上述した垂直浸漬法の
他、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。

水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方
法で、回転円筒法は、円筒型のＪ、（体を水面りを回転
させて中７分子層をＪ、ｃ体表面に移しとる方法である
。１１「述したｉｌｊ直浸漬法では、水面を横切る方向
に表面が親水性である」。（板を水中から引き上げると
、一層［］は凹凹金物の親水」、Ｌか」、ＩＩ：板側に
向いた昨分子層か基板上に形成される。基板をト下させ
ると、各行程ごとに一層ずつｌｕ合単分子膜か積層され
ていく。成１１！２分子の向きか引上げ行程と浸漬行程
で逆になるので、この方法によると、各層間は親木基と
親水基、疎水基と疎水基か向かい合うＹ型膜が形成され
る。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水）に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた用分子・層か基板上に形成される。この方法では、
累積しても、Ｄ＾化合物の分その向きの交代はなく全て
の層において、疎水基がノ、Ｌ板側に向いたＸ型１漠が
形成される。反対に全ての層において親木基が基板側に
向いた累ｈ７膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面Ｉ−を回転させて単
分子層を基体表面に移しとる方法である。

中４分子層を基板−にに移す方法は、これらに限定され
るわけではなく、大面積基板を用いる時には、Ｊ、Ｌ板
ロールから水相中に基板を押し出していく方法などもと
り得る。また、前述した親水Ｊ、［７、疎水」１ＬのＪ
ｌ（板への向きは原則てあり、基板の表面処理等によっ
て変えることもできる。

これらの？い一分子′膜の移し取り操作の詳細について
は既に公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面と
コロイド」４９８〜５０７百、丸み刊、に記載されてい
る。

このようにして、Ｊ１Ｌ板１−に形成される混合煩労を
膜およびその累積膜は、高密度で高度な秩Ｊｆ性を有し
ているので、場所による光吸収のバラツキは極めて小さ
い。したがって５このような膜によって記録層を構成す
ることにより、Ｄ式化合物とピリリウム染料類との機能
に応じて、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度
の記録機能をイ１−する記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積層系の記録層２を形成
する場合には、Ｄ式化合物の単分子膜またはその累積１
漠からなる層２ａの１以上とピリリウム染料類を含む層
２ｂの１以上とを基板１上に所定の層数及び順斤で積層
すれば良い。

この場合におけるＤ式化合物のＣ１１−分子−１１！２
またはその累積膜からなる層２ｄは、Ｄ式化合物を含む
（ピリリウム染料類を含まない）展開用の溶液を調整し
て、−上記のＬＢ法により、基板１に、または基板１に
すでに形成されている他の層トに形成できる。

ピリリウム染料類を含む層２ｂは、ピリリウム染料類を
適当な揮発性溶液に溶解して調整した塗Ｉｉｉ故を基板
１に、またはＪ！板１にすでに形成されている他の層上
に、所定の乾燥膜厚か得られるように塗ＩＴｉシた後、
これを乾燥させて形成できる。あるいは、ピリリウム染
料類に、ステアリン酸、アラキシン酸などの高分子−脂
肪酸のような両親媒性のバランスの適度に保たわた有機
高分子を１［」体分子として任、・ご二の比率で使用し
て上記のＬＢ法によ４人−・）−れば、そのｒｌｔ分−
ｆ−１１！２またはその累積１漠を成１漠性良く形成１
−ることかできる。

ピリリウム染料類を含む層２ｂを塗布法で形成する場合
の塗布溶液形成用の溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパツール等のアルコール類：アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
アセトニトリル等の脂肪族二（・リル類；クロロホルム
、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；等が
挙げられ、塩化メチレン、アセトニトリルか特に好適で
ある。

なお、−１−記塗布液には、基板１との、あるいは他の
層との密着性を向トさせるために、適宜天然若しくは合
成高分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液のＪ、［＋板１への塗工は、スピナー
回転塗布法、浸７Ｉ゛１コーチインク法、スプレーコー
ティング法、ビートコーチインク法、ワイヤーバーコー
ティング法、プレートコーディング法、ローラーコーチ
インク法、カーテンコーチインク法等のＬ法か用いられ
る。

記録層２か一層混合系の場合は、その膜Ｊゾは、２００
人〜２−程度が適しており、特に４００〜５０００人の
範囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜厚は
、　１００人〜１μ胆程度か適しており、特に２００〜
５０００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合
には、個々の０式化合物を含む層のＩＩ５に厚の総和及
び個々のビリリウム染料類を含む層の膜厚の総和がとも
に、　１００人〜ｉｐ程度が適しており、特に２００〜
５０００人の範囲が好ましい。

記録層２内でのＤ八化合物とビリリウム染料類との配合
割合は、ｌ／１５〜１５／Ｉ程度が好ましく、最適には
ｌ／１０〜１０／Ｉである。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２のト
に各種の保４層を設けてもよい。また、二層分離系や多
層積層系の場合の各層の積層順序には関係なく本発明の
方法は実施可能である。

なお、記録層２を形成するにあたっては、その安定性１
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することかてきる。

この光記録媒体においては、Ｄ八化合物に光を加えるこ
とにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変
化１−る。すなわち、Ｄ八化合物は、初期にはほぼ無色
透明であるか、紫外線を照射１１−ると［Ｒ合し、ポリ
ジアセチレン１銹導体化合物へと変化する。この重合は
紫外線の照射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネ
ルギーの印加によっては生しない。この重合の結果、　
６２０〜６６０ｎｍに最大吸収波長を仔するようになり
、青色ないし暗色へと変化する。この重合に基づく色相
の変化は全可逆変イ１であり、一度青色ないし暗色へ変
化した記録層は無色透明膜へとは戻らない。

更に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物とビリリウム染料類とを含有した記録層は
、照射された光の露光量に応じた温度で発熱する。その
際、記録層２が溶融せずに、かつポリジアセチレン誘導
体化合物か約５０℃以上に加熱された場合には、記録層
の露光部は約５４０ｎｍに最大吸収波長を有するように
なり、赤色膜へと変化する。なお、この赤色膜への変化
も不可逆変化である。

更に、露光量を上Ｒ−させ、露光量がある限度を越える
と記録層の露光部は溶融する。

本発明の光記録方法は、このようなり＾化合物とビリリ
ウム染料類との組合せによって得られる特性を利用して
記録を実施するものである。以下この記録方法につき詳
述する。

本発明の方法に用いる半導体レーザーとしては、出力波
長８００〜８５０ｎｌ！ｌのＧａ八へ接合レーザーを使
用するのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際しては、まず記録層
全体に紫外線が照射される。この紫外線の照射により、
記録層中のＯＡ化合物がＩＴＸ合し、ポリジアセチレン
誘導体化合物へ変化し、記録層は重色ないし暗色の膜へ
と変色する。

一方、記録情報は、制御回路を経て゛ト専体レーザーに
より九伯号に変換される。この先イ３号は光学系を経て
、例えば光記録媒体載置手段Ｆ１．：載置され、開明回
転している一層混合系の記録層を仔する円盤状の光記録
媒体の所定の位置に第３図（＾）に示すように結像され
る。結像位置は光記録媒体の記録層２である。

結像点（部位）３ａ、３ｂにおける露光量は、変色記録
のための、ポリジアセチレン誘導体化合物が約５０℃以
上に加熱され、しかも記録層２を溶融しない温度とする
のに１分な、！１（Ｑ＋）と、ピット記録のための記録
層２を溶融するのに１分な晴（ｑ２）とに制御される（
ただし、Ｑ＋　＜　Ｑ。

）。

このように結像点の露光量を変化させるには、゛昏導体
レーザーの強度を変化させる、またはレーザーの照射時
間を変化させる、あるいはこれらを併用するなどの方法
を用いればよい。なお、２種の露光１１［の照射を実ｈ
’ｔｓするに際しては、１台の半導体レーザーを用いて
Ｆ記のようなルＩ御を行なっても良いし、異なる露光量
の得られる複数の゛ｔ′−４体レーザーを用いても良い
。

結像点（部位）３ａ、；］ｂにＨ４するビリリウム染料
類はこのレーサービーム４を吸収し発熱する。

ここで、１１ｆ（連したＱ＋の露光：辻を受けた結像点
３ｄは、ビリリウム染料類の発熱によりポリジアセチレ
ン誘導体化合物が加熱されるので赤色に変化して、第３
図（［１）に示すような未露光部の青色ないし暗色と識
別可能な変色部からなるドツト５ａとなる。なお、凹化
合物のみからなる記録層を打する光記録媒体では、ポリ
ジアセチレン誘導体化合物がこの８００〜８５０ｎｍの
波長のレーザーに対するｌｉ８応性な有していないので
、この波長のｔ導体レーザーを用いた場合には、変色に
よる光記録は不可能であった。

一方、１ｉη述したＱ２の露光１１［を受けた結像点３
ｂは、ビリリウム染料類の発熱によりその部分が溶融し
、第３図（ロ）に示すように凹＋１ｓ５ｂからなるピッ
トが形成される。

その際、本発明に用いる光記録媒体の記録層２は、時運
のようにビリリウム染料類にポリジアセチレン誘導体化
合物が組合わされて構成されているので、すなわちポリ
ジアセチレン誘導体化合物かイｆ：在１−ることにより
、記録層の溶融に要するエネルギーをどしく減少させる
ことができ、ピリリウム染１４　Ｍｆｉによるピット形
成が大幅に促進される。

このようにして人力情報に応じて記録層２に変色部５ａ
とピット５ｂの２柚の形態の異なるドツトによる光記録
、すなわち３値記録か実施される。しかも、本発明に用
いる光記録媒体は、変色記録及びピット記録双方に対し
、高感度を有しているので、この上うな３値記録を高速
で行なうことができる。

以上一層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた場
合について説明したが、第２図（八）及び第２図（ｎ）
に示したような二層分＊ｉを用いた場合には、結像点３
ａ、３ｂは、第４図（八）に示すようにビリリウム染料
類を含む層２ｂとされる。このようにレーザー４が照射
されると、記録情報に応じた結像点３ａ、３ｂの露光量
Ｑ１．Ｑ７に応してピリリウム染料が発熱し、第４図（
Ｂ）に示すように変色部からなるドツト５ａまたは凹部
からなるピット５ｂか形成される。

以トのようにして記録された２種のドツトは、所望に応
じて、両名を一度に、あるいは一方のみを読み取ること
ができる。

なお、光記録媒体としては、Ｌ述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＯＡ化
合物およびビリリウム染料類を含有する記録層を支持す
る基板の種類により、光テープ、光カード笠も使用でき
る。

〔発明の効果） 本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にビリリウム染料類とジアセチレン誘導体
化合物とが組合わされて用いられているので、小型軽１
ｊ）の半導体レーザーを用いて１枚の記録媒体で変色記
録と、ピット記録とを所望に応して行なうことができる
。すなわち、１枚の記録媒体で３値記録による高斎度記
録か可能である。しかも、記録層は、変色部２Ｊとピッ
ト記録のどちらにおいても高感度てあり、高速記録か１
１丁能である。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜
またはその累積膜となって記録層を構成しているために
、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性をイＪｌｚ
、記録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結
果、安定性に優れ高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を打する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式（：　１２　Ｈ２ｃ、−ＣミＣ−Ｃ三Ｃ−Ｃ：ｏ
）Ｉ、６−ＣＯ０Ｉ＋で表わされるジアセチレン誘導体
化合物１重１ｆ部と１１η記の染料Ａ５で表わされるビ
リリウム染料１５重１１１部とをクロロホルムに：１Ｘ
ｌ（１”Ａモル／ｌの濃度て溶解した溶液を、　ｐＨＩ
Ｊ１６．５で塩化カドミニウム濃度がｌＸｌ０−’モル
／ｌの水相にに展開した。溶媒のクロロホルムを除去し
た彼、表面圧を一＝・定に保ちながら、その表面を！−
分に洗浄しておいたガラスＪ、Ｌ板を、水面を横切る方
向に上下速度１．０ｃ＋＋＋／分で静かに一ト下させ、
Ｄへ化合物とビリリウム染料との混合Ｃ分子膜を基板−
［に移しとり、混合Ｃ分子膜ならびに２１層、４１層お
よび８１層に累積した混合屯分千素禎膜を基板」二に形
成した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの波長の紫外線を均一かつト分に照射し、記録層
を青色１模にした。

次に、この青色１漠化された記録層を存する各光記録媒
体に、そのレーザー出力を変化できる８３０ｎｍの波長
の半導体レーザー（最大比カニ　ｌＯｍＷ、レーザービ
ーム径：　１μｓ、照射時間：　２００　ｎｓ／　１ド
ツト）を、記録情報にしたがい照射し、本発明の光記録
を実施した。なお、ピット記録指令の時は、レーザー出
力を８ｍＷとし、また変色記録指令の時はレーザー出力
を４ｍＷとした。

この記録結果の評価を第１表に示す。評価は、ピット及
び変色の両方の記録における感度、解像力及び記録部と
非記録部とのコントラスト比の良否の総合Ｊ価により判
定し、特に良好なものを◎、良好なものを○、記録かで
きないまたは不良なものを×とした。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物のｆｉｔを１重ｒｉｔ部、ビ
リリウム染料の！ｉ１を１ｏｌｌ量部としたことを除き
、実施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ［−分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し
、これを＋ｉｆ価した。その結果を、第１表に示す。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、ビリリウム
染料の量を５重湯部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、。

まず２５４ｒ＋＋ｎの紫外線を均一かつ１分に照射し、
記録層を青色膜にした後、実施例１と同様にして、光記
録を実施し、これを評価した。その結果を、第１表に示
す。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の星をＩｆｌｉ量部、置部リ
ウム染料の敬を１取量部としたことを除き、実施例１と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一・かつト分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し
、これを評価した。その結果を、第１表に示す。

実ｈｈ例５ ジアセチレン誘導体化合物の：ｊ１を５市：１１部、ビ
リリウム染料の星を１市川部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一・かつ子分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実り’ｔｈ例１と同様にして、光記録を
実施し、これを評価した。その結果を、第１表に示す。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、ビリリウ
ム染料の晴を１　＠、　；ｉ１部としたことを除き、実
施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつＩ−分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして。

光記録を実施し、これを評価した。その結果を、第１表
に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の；ｉ【をｌ！Ｂ゛［［１１
部、ビリリウム染料の１１Ｕをｌ　ｉ’ｌｉ　ｆｉｔ部
としたことを除き、実施例１と同様の方法により光記録
媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均　かつト分に照射し、記録層を１！
ｉ色膜にした後、実１６例１と同様にして、光記録を実
施し、こわを１；に価した。その結果を、第１表に示す
。

第　　１　　表 実施例８ 、般式Ｃ１２Ｈ２，、−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ８Ｈ，、−
ｃｏａｌｌで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代
え、一般式ＣＩＩＨ１７−Ｃ＝（ニー（ｊ（ニーＣ７Ｈ
４Ｊ：００１１で表わされた化合物を用いたことを除い
ては実施例４と同様の方法により光記録媒体を作成した
。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を１１
１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を、第２表に示す。

実施例９ 染料Ａ５で表わされるビリリウム染料に代え、染料Ａ６
で表わされるセレナピリリウム染料を用いたことを除い
ては実施例８と同様の方法により光記録媒体を作成した
。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつＥ分に照射し、記録層を１′
１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を、第２表に示す。

実施例１０ 染料Ａ５で表わされるビリリウム染料に代え、染料／Ｌ
７で表わされるチオピリリウム染料を用いたことを除い
ては実施例８と同様の方法により光記録媒体を作成した
。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ１分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を、第２表に示す。

実施例１１ 染料述５で表わされるピリリウム染料に代え、染料Ａ１
４で表わされるピリリウム染料を用いたことを除いては
実施例８と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつト分に照射し、記録層を）１
１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを５ｆ価した。その結果を、第２表に示す。

実施例１２ 染料誠５で表わされるビリリウム染料に代え、染料誠１
６で表わされるチオピリリウム染料を川したことを除い
ては実施例８と同様の方法により画記録媒体を作成した
。

このようにして得た光記録媒体のそれぞわに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつモチに照射し、ｆｉｌ録層を
青色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、こわを評価した。その結果を、第２表に示す。

第２表 実施例１３ 染料Ａ５で表わされるビリリウム染料１０重＠部を塩化
メチレン２０重量部に溶解して、塗布液を調整した。

次に、ガラス製のディスク基板（厚ざ　１．５ｍｍ、直
径２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、まず上記
塗！５液をディスク基板の中央部に少量滴下した後、所
定の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗布し、
常温で乾燥し、基板上にビリリウム染料を含む層を形成
した。

このようにしてビリリウム染料を含む層を形成した後、
　［：Ｉ２　Ｈ２Ｓ　Ｉ：ｆｌ；−Ｃ＝Ｃ−ＣｏＨ，６
−ＣＯ０ＩＩテ表わされるＩＩＩ八化金化合物ロロホル
ムに：１ＸｌＯ−’モル／！の濃度で溶解した溶液を、
ｐｌ＋が６．５で塩化カドミニウム濃度か　ｌＸ１Ｏ−
３モル／）の水相トに展開した。溶媒のクロロホルムを
除去した後、表面圧を−・定に保ちながら、その表面を
１−分に洗浄したビリリウム染料を含む層が形成されて
いるガラス基板を、水面を横切る方向に上ド速度１．０
ｃｍ／分で静かに上ドさせ、ビリリウム染料を含む層の
表面にＤＡ化合物の／ｉｔ分子−１１々を移しとり、Ｄ
Ａ化合物の単分子膜またはこの単分子膜を所定数累積し
た屯分子累積ＩＩ！２をビリリウム染料を含む層トに形
成した光記録媒体を作成した。

なお、ビリリウム染料を含む層の膜Ｊｒ！とＦ記′の４
１１、分−γ−１漠の累ｂｉ数は、第３表に示すように
種々変化させ、試料、／、＋３−１〜ｌ：１−２５の２
５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎＩＩ＋の紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を
ｊ′？色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を
実施し、これを１１’ｌ’価した。その結果を、第４表
に示す。

第４表 実施例１４ 一般式（：、２Ｈ２，、−（ｊＧ−ＣＥＣ−Ｃ８Ｈ，，
１００１１で表わされるジアセチレン誘導体化合物に代
えて、一般式ＣＩｌ　Ｈｌ　７ＣミＣ−Ｃミｃ−ｃ、　
）＋４−Ｃｏｏｌで表されるジアセチレン誘導体化合物
を用いたことを除いては実施例１３と同様の方法により
第５表に示すような試料Ａ１４−１〜＋４−２５の２５
種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層をＩｌ
ｆ色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを１汁価した。その結果を、第６表に示す。

第　　６　　表 実施例１５ ピリリウム染料類を含む層を形成−ｒるための塗布液に
、染料Ａ５で表わされるビリリウム染Ｐ４に代え、染料
遂　１て表わされるチオピリリウム染料を用いたことを
除いては実ｈ’ｔｓ例１４と同様の方法により第７表に
示すような試料、ＪＦ、、１５−１−１５−２５の２５
種の光記録媒体を得た。

このようにして１１すた光記録媒体のそれぞれに、まず
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ１分に照射し、記録層を
青色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を、第８表に示す。

第８表 実施例１６ ビリリウム染料類を含む層を形成するための塗ＩＩＪ液
に染料Ａ５て表わされるビリリウム染料に代え、染料逝
６で表わされるセレナピリリウム染料を用いたことを除
いては実施例１４と同様の方法により第９表に示すよう
な試料述１６−１〜＋６−２５の２５種の光記録媒体を
マｉ？た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ−１−分に照射し、記録層を
１！ｒ色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を
実施し、こわを評価した。その結果を、第１０表に示す
。

第１０表

【図面の簡単な説明】

第１図（八）、第１図（ＩＩ）　、第２図（＾）及び第
２〆１（Ｉｔ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録
媒体の構成の一態様を例示する模式断面図、第３図（八
）及び第３図（ｎ）並びに第４図（八）　ｇＬび第４図
（Ｂ）は本発明の光記録の道程を示す光記録媒体の模式
断面図である。 １：基板　　　　　　２．記録層 ２ａ：Ｄへ化合物を含む層 ２ｂ°ビリリウム染料を含む層 ３ａ、３ｂ、露光部 ４：レーサーヒーム ５ａ、変色部 ５ｂ二ビツト ６゛ビリリウム染料 ７　ジアセチレン誘導体化合物 特、フ［出願人　　キャノン株式会社 代　理　　人　　　若　　　林　　　　　忠（Ａ） も （Ｂ） 第１図 （Ａ） 第２因 （Ａ） （Ｂ） 第３図 ［ （Ａ） に− 置 （Ｂ） 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜またはその累積膜
   と、ピリリウム染料、チオピリリウム染料およびセレナ
   ピリリウム染料からなる群より選ばれた一種以上とを含
   有してなる記録層を有する光記録媒体に、紫外線を照射
   し、次いで記録情報に応じて露光量を制御した光を照射
   し、露光量Ｑ＿１の露光部を変色させ、露光量Ｑ＿２の
   露光部には凹部からなるピットを形成する工程（ただし
   、Ｑ＿１＜Ｑ＿２）を有することを特徴とする光記録方
   法。