JPS62174294A - 炭素繊維原料ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素繊維原料ピッチの製造法に関する。さら
に詳しくは、溶融紡糸性が良好でありそして機械的性質
に優れた炭素ｌ！帷を与える炭ｌｋｌ！ｉ維原料ピッチ
の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、各種ピッチを原料として炭素繊維を製造する方法
が知られているが、原料ピッチの溶融紡糸性が十分でな
かったりあるいは得られる炭素繊維の機械的性質に未だ
改善すべき点が残されている。

特開昭４９−１９１２７号公報には、ピッチを加熱処理
してメンフェースピッチに変換して紡糸用原料ピッチと
する方法が開示されているが、このような原料ピッチは
メソフェースピッチと等方性ピッチの混合物であってこ
れらは互に相溶性が悪いため結局安定な紡糸を継続する
ことが困難となるという改善すべき点を有している。

特公昭５３−７５３３号公報には、軟化点１２０℃以下
、キノリンネ溶分４％以下および炭素含有ｆｆ１９２〜
９５％の石油系タール、ピッチを、ルイス酸触媒の存在
下、３５０℃以下で熱処理し、触媒を除去し、次いで３
５０〜５００℃に加熱する炭素ｍ維原料ピッチの製造法
が記載されている。

このピッチは２００〜３００℃の軟化点を持ち、メソ相
を含有するとによって特徴づけられる。

特公昭５７−１７９２８６号公報には、原料ピッチとし
て、（１）石油類を流動接触分解した際に得られる沸点
２００℃以上の重質油１００容量部と、（２）ピッチか
らの沸点１６０〜４００℃の範囲の留分の水素化油１０
〜２００容量部、との混合物を用い、これを３８０〜４
８０℃の温度で、２〜５０に９／ｃｍ！　・Ｇの圧力下
で熱処理することによる炭素繊維原料ピッチの製造法が
開示されている。

また、特開昭５８−１８４２１号公報には、光学的に等
方性のブリメソフェース炭素質又は光学的に等方性のブ
リメソフェース炭素質を主体とするピッチ状物質を、実
質的にメソフェース炭素質量が増加しない条件下で紡糸
し、次いで不融化処理したのち、炭化処理して、ブリメ
ソフェース炭素質の実質的に全部を光学的に異方性のメ
ソフェース炭素質に変換させることによる炭素繊維の製
造法が記載されている。この方法で用いられる光学的に
等方性のブリメソフェース炭素質はピッチを高価なテト
ラヒドロキノリンで処理するか、触媒の存在下キノリン
と水素で処理するかあるいは芳香族炭化水素と水素で処
理することによって製造されることが同公報に記載され
ている。

［発明が解決すべき問題点］ 本発明の目的は、炭素繊維原料ピッチの新規な製造法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、良好な紡糸性を示す炭素！１緒原
料ピッチの新規な製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、機械的性能の優れた炭素繊
維を与える炭素繊維原料ピッチの新規な！ｌｌｌｌ管法
供することにある。

本発明のざらに他の目的は、簡単な操作で上記の如き優
れた性質を備えた炭素繊維原料ピッチを製造しうるｖＩ
ＴＮＡな製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

［問題点解決するための手段および作用］本発明によれ
ば、本発明のかかる目的および利点は、 （１）石油類の流動接触分解により得られる分解触媒を
含有する状態にある重質油、その重質油を蒸留して得た
留出成分又は残渣油およびそれらを熱処理して得られた
ピッチより成る群から選らばれる少くとも１種の原料を
、３５０〜５５０℃の雰囲気中、減圧下で加熱処理し、 （２）上記工程（１）で得られた反応混合物から不溶性
物質を分離しそして除去して第１の処理混合物を得、 （３）上記工程（２）で得られた第１の処理混合物を２
５０℃〜４００℃の雰囲気中、減圧下に加熱して同温度
下で留出する軽質留分を除去して第２の処理混合物を得
、そして （４）上記工程（３）で得られた第２の処理混合物を４
３０℃〜５５０℃の雰囲気中、減圧下でさらに処理する
、 ことを特徴とする炭素繊維原料ピッチの製造法によって
達成される。

本発明の上記第１工程では、本発明の出発原料として、
石油類の流動接触分解により得られる重質油、その重質
油を蒸留して得た留出成分又は残渣油あるいはそれらを
熱処理して得たピッチの少くともいずれか一つが用いら
れる。

上記重質油は、石油類を例えばシリカ・アルミナ系分解
触媒又はゼオライト系分解触媒の存在下に４８０〜５６
０℃程度の温度で流動接触分解することにより得られる
分解油からの重質油であり通常同伴された触媒粉末を多
少含んでいる。重質油は通常２００〜５６０℃、より好
ましくは３００〜５６０℃程度の沸点を有する。

本発明の出発原料はこれらの重質油に含まれる同伴触媒
を除去することなくそのまま用いてもよく、またこれを
蒸留に付して得た適宜の沸点範囲の留分あるいは残渣油
、またはこれらを熱処理して得たピッチでもよい。この
熱処理は例えば３５０〜４５０℃の雰囲気中、減圧下で
好適に実施される。

これらの出発原料に場合によっては流動接触分解装置よ
り得られる循環油（サイクルオイル）を添加し、３５０
〜５５０℃の雰囲気中、減圧下で加熱処理が実施される
。

この加熱処理の際、シリカ・アルミナ系分解触媒又は、
ゼオライト系分解触媒あるいはアルミナ・マグネシア系
分解触媒の存在下で実施する方が紡糸性の良好なピッチ
を得ることができる。

上記触媒は石油類の流動接触分解の触媒としてそれ自体
公知である。加熱処理は好ましくは４２０〜５５０℃の
雰囲気中、減圧下で行なわれる。加熱処理は水素雰囲気
下で実施するのが好ましい。

また加熱処理の時間は、好ましくは１０分〜３時間であ
り、より好ましくは２０分〜６０分程度である。

本発明の第２工程では、第１工程で得られた反応混合物
からコーキング状物質、原料に含まれる触媒粉末あるい
は使用した触媒等の不溶性固体物質を分離し、除去する
。分離、除去はｒ過、好ましくは減圧ないし加圧ｒ過、
あるいは遠心分離等によって行うことができる。

本発明の第３工程では、第２工程で不溶性物質を分離、
除去して得られた混合物（第１の処理混合物）を２５０
〜４ｏＯ℃、好ましくは３２０〜３８０℃の雰囲気中、
減圧下に加熱して、上記第１工程で主として生成した軽
質弁を、同濃度下で留出する軽質留分゛として除去する
。

この第３工程は不活性ガス例えば窒素ガスを流通させつ
つ、減圧下例えば１１１１１１８（ｌ＋程度までの減圧
下で有利に実施される。

本発明方法の第４工程は、本発明において特に重要な工
程である。第４工程では、上記第３工程で軽質留分の除
去された第２の処理混合物を４３０〜５５０℃、好まし
くは４５０〜５００℃の雰囲気中、減圧下でさらに処理
する。好ましくは、第４工程は不活性ガス例えば窒素ガ
スの流通下で減圧下に実施される。第４工程の加熱処理
は好ましくは１０〜６０分間程度行なわれる。

また、第３工程の温度から第４工程工程の温度へは、で
きるだけ速かに、例えば５〜３０分間で到達するように
するのが望ましい。

第４工程の処理は、紡糸性の良好なピッチを製造するた
めに重要である。即ち処理が不充分であると、紡糸性が
良好であっても軟化点の低いピッチしか得られず、従っ
てかかるピッチから炭素繊維を得るには紡糸して得られ
た糸の不融化処理を低温で長時間行なう必要があり経済
的に不利となる。一方、過度の熱処理を行なった場合に
は、得られたピッチの軟化点が高くなりすぎ、紡糸時に
ピッチの変成がおこる。またコーキング状物質が生成し
易く紡糸時に糸切れが多発する場合が生じる。

第４工程の熱処理は得られるピッチの軟化点が、好まし
くは２６０〜３４０℃、より好ましくは２８０〜３２０
℃となるように、上記条件下で過度にならないように比
較的短時間実施するのが有利である。第４工程で得られ
るピッチは、トルエン不溶解分く１１０℃、１時間抽出
、以下ＴＩという）が５０〜９０％であり、またキノリ
ン不溶解分（７５℃、１時間抽出、以下ＱＩという）が
１０〜４０％である。

本発明方法により製造された上記の如き原料ピッチは、
それ自体公知の方法に従って紡糸口金から溶融紡糸して
ピッチ繊維とすることができる。

本発明方法による上記原料ピッチは溶融紡糸の際に糸切
れが極めて少なく良好な紡糸性を示す。ピッチ１／ａ維
を次いで例えば２００〜３５０”Ｃの範囲（ｌｕｌｌ、
：、１５分〜２時間維持することにより、不融化させる
ことができる。不融化繊維はさらに例えｔｆｌ、０００
〜２，５００”Ｃ（７）１度に、１０〜６０分保持する
ことにより、炭素繊維に変換される。

本発明で得られる原料ピッチから上記の如くして製造さ
れた炭素繊維は、強度、弾性率等の機械的性質が以下の
実施例において具体的に記載するとおり極めて優れてい
る。

なお、本明細書において、トルエン不溶解分（ＴＩ）及
びキノリン不溶解分（Ｑｌ）は以下のようにして測定し
たものである。

ＴＩ：トルエン３０ｎ＋ｌに精秤したピッチ約３９を入
れて１時間還流し、室温で不溶解分を一過分離後、１０
０℃で減圧乾燥し重量を測定しＴＩを算出する。

ＱＩ：キノリン２０ｍ１に精秤したピッチ約２ｇを入れ
て７５℃で１時間抽出し、室温で不溶解分を一過分離後
、１００℃で減圧乾燥し重量を測定しＱＩを算出する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ （１）、石油類を流動接触分解により処理してを５００
ｍ１オートクレーブに仕込んだ。内部の空気を窒素ガス
で置換したのち水素で内圧を３０ｋ。

／Ｃｍ”とした。ついで攪拌しながら、平均昇度速度２
．５℃／ｍｉｎで温度で２５０℃から４４０℃まで加熱
し、４４０℃の温度で３０分間保持した。

オートクレーブ内圧は処理時間とともに高まり、最終圧
力は９４　ｋ（］／　ｃｍ２となった。所定時間経過後
、直ちにオートクレーブを加熱浴から取出し室温まで放
置した。熱処理物を定量ｒ紙Ｎｏ、５Ｇによる加圧保ｔ
Ｍ　ｉｆ’過に付し、触媒微粉末を除去した。

これを攪拌機付三ツロゼパラプルフラスコ中で減圧蒸留
に付し、減圧度５ＩＩＩＩＩＩＨｇ下、温度３５０℃以
下の留分を回収し、残渣として軟化点１３０℃、ＴＩ５
．０％のピッチを３４ｇ得た。

（２）、このピッチを攪拌機付三ツロステンレス製セパ
ラブル容器に入れ、あらかじめ４６０℃に加熱したスズ
浴上に設置して加熱溶融させた。

その後容器全体をスズ浴中に浸漬し、それと共に窒素ガ
スを流した。激しく留出物が流出した後、１５分間、減
圧度３ＩＩｌｌｌＨｇに保ち分解留出物を除去した。分
解留出物の除去が終了した優、直ちに容器をスズ浴から
取出し、容器内を窒素ガス雰囲気に保ちながら室温まで
冷却した。このようにして軟化点２８８℃、Ｔｌ６９．
７％、Ｑ１１４゜０％の残渣ピッチ１５９を得た。これ
を紡糸用ピッチに用いた。

（３）、このピッチを孔径０．３ｍｍのノズルを有する
口金から温度３５０℃にて溶融紡糸し、糸径１１μｍの
ピッチ繊維を得た。このピッチは３０分間以上糸切れな
く紡糸が可能であり紡糸性に優れていた。この繊維を空
気雰囲気中で温度５０℃から昇温速度３℃７ｍ１ｎで３
００℃まで加熱し、この温度で３０分間保持して不融化
した。

これを窒素ガス中、３０℃７ｒｔｒｎの昇温速度で温度
１５００℃まで加熱し、この温度で１０分間保持して炭
ｌＡ繊維を得た。ＪＩＳ　　Ｒ７６０１（炭素繊維試験
方法）に従って測定した炭素繊維の機械的物性は次の通
りであった。

強度２４４　ｋＵ／　ｍｍ！　、弾性率２３．７トン／
ｌｌｌｍ２、伸度１．４％ この炭素繊維をざらに高温下で熱処理することで黒鉛化
反応を進行させることにより、強度、弾性率および伸度
のさらに向上した炭素ｍＩ！ｔが得られることは当業者
には明らかである。

実施例　２ （１）、原料として、ＦＣＣオイル１５０ｇおよびＦＣ
Ｃオイルのうちの常圧換算、沸点４６０℃以上の油（軟
化点７６℃）７５ｇとを用いた以外は実施例１の（１）
と同様の方法により加熱処理、ｒ過および軽質物の除去
を行った。ピッチ性状として軟化点１２２℃、ＴＩ５．
０％のピッチ５０．８ｇを得た。このピッチに対し、温
度４６０℃、減圧度５ｍｍＨａ、時間２０分に変えた以
外は実施例１の（２）と同様の処理を行うことにより、
紡糸用ピッチ２３．０ｑを得た。このピッチの軟化点は
２９０℃であり、またＴＩおよびＱｌはそれぞれ７４．
７％および３４．７％であった。

このピッチは紡糸性が良好であり、ざらに実施例１の（
３）と同様の処理を受けることにより、強度２４８　ｋ
ｇ／ｍｍ２、弾性率２９．８トン／ｍｍ”　１よび伸度
１．２％の物性をも双った炭素繊維を与えた。

実施例　３ 原料として、ＦＣＣオイルを熱処理して得られた軟化点
１０５℃、Ｔ１１２．５％のピッチ７５ｇおよびＦＣＣ
オイルを常圧換算３７５℃までの温度で回収した留分１
５００を用いた以外は実施例１の（１）と同様の方法に
より、加熱処理、−過および軽質物の除去を行った。ピ
ッチ性状として軟化点１２０℃、ＴＩ２．８％のピッチ
３８゜７ｇを得た。このピッチを温度４６０℃、減圧度
３ＩｎＩｌｌＨｇ、時間１７分に変えた以外は実施例１
の（２）と同様の処理に付することにより紡糸用ピッチ
２０．５ｇを得た。このピッチの軟化点は２８４℃であ
り、またＴＩおよびＱｌはそれぞれ９３．３％および３
６．５％であった。このピッチは紡糸性が良好であり、
さらに実施例１の（３）と同様の処理を施すことにより 強度２５８　ｋｑ／ｍｍ’　、弾性率１９．０トン／Ｉ
１１、伸度１．５％の物性をも取った炭素ｍ帷を与えた
。

実施例　４ この実施例４は、分解触媒存在下における高温処理を水
素を存在させずに行った例である。

分解触媒存在下での高温熱処理を水素の非存在下に行っ
た以外は実施例１の（１）と同様の方法により熱処理、
−過および軽質弁を除去し、軟化点１３３℃、ＴＩ４．
３％のピッチを３１．４ｇ得た。このピッチを温度４６
０℃、減圧度６ｆｆｌｌｌｌＨ（Ｊ、時間１０分に変え
た以外は実施例１の（２）と同様の方法により、軟化点
２７８℃、Ｔｌ５１．６％、ＱＩ２０％の紡糸用ピッチ
を１５．３ＣＩ得た。このピッチは紡糸性が良好であり
、実施例１の（３）と同様の処理により、強度２１０ｋ
ｇ／ｌｌｌｌ１２、弾性率１７．８トン／ｍｍ”　、伸
度１．０％の炭素繊維を与えた。

実施例　５ この実施例５は、分解触媒としてゼオライト系触媒を用
いた例である。原料としてＦＣＣオイルを熱処理して得
られた軟化点１０５℃、Ｔ１１２゜５％のピッチ８０（
＋およびＦＣＣオイルのうち常圧換算３７５℃以下の留
分１６Ｃ１を用い且つ、触媒としてゼオライト系触媒２
４９を用いた以外は実施例１の（１）と同様の方法によ
り、加熱処理、−過および軽質物の除去を行った。

ピッチ性状として軟化点１１５℃、ＴＩ３．２％のピッ
チ４２．３ａを得た。このピッチを温度４６０℃、減圧
度３１１１ＩｌｌＨｇ１時間１７分に変えた以外は実施
例１の（２）と同様の処理に付すことにより、紡糸用ピ
ッチ２１．９３を得た。このピッチの軟化点は２９１℃
であり、またＴＩおよびＱｌはそれぞれ９０．４％およ
び３２．５％であった。このピッチは紡糸性が良好であ
り、ざらに実施例１の（３）と同様の処理により 強度２４６　ｋＬ／ｎ＋ｍ！　、弾性率１８．９トン／
１１１１、伸度１．５％の物性をもった炭素ＩＩＭを与
えた。

実施例　６ 原料として、ＦＣＣオイルを減圧蒸留して得られた軟化
点８７℃、Ｔ１１．７％のピッチ８０（＋および流動接
触分解装置より得られる軽質循環油（ライトサイクルオ
イル、沸点範囲２１８℃〜３５２℃）８０ｇを用い、か
つ触媒としてゼオライト系分解触媒１６９、加熱温度４
３０℃、加熱時間２０分の条件下で実施例１の（１）と
同様の方法により、加熱処理、ｒ過および軽質弁の除去
を行った。

ピッチの性状として、軟化点１０８℃、ＴＩ５゜３％の
ピッチ６４．．１を得た。このピッチを温度４７５℃、
減圧度５１１１ｍＨＩＪ、時間１３分に変えた以外は実
施例１の（２）と同様の処理に付すことにより、紡糸用
ピッチ２６．３（ｌを得た。

このピッチの軟化点は２７５℃であり、またＴＩおよび
Ｑｌはそれぞれ８１．７％並びに３６゜０％であった。

このピッチは紡糸性が良好であり、ざらに実施例１の（
３〉と同様の処理により、強度２３５　ｋＱ／ｍｍ”、
弾性率２３．０トン／ｍ１、伸度１．４％の物性をもっ
た炭素繊維を与えた。

実施例　７ 分解触媒を用いずに実施例６に記載のピッチ８０ｇ、及
び軽質循環油１６０ｇを、水素初期圧３０　ｋｃ＋／　
ｃｎ＋２、加熱温度４３０℃、加熱時間２０分の条件下
で実施例１の（１）と同様の方法により、加熱処理、−
過および軽質弁の除去を行った。

ピッチ性状として、軟化点１３３℃、ＴＩ８゜３％のピ
ッチ５３．４９を得た。このピッチを実施例６と同様の
処理に付すことにより、紡糸用ピッチ３０．０！；ｌを
得た。

このピッチの軟化点は２８８℃であり、またＴＩおよび
Ｑｌはそれぞ８９．３％並びに３８゜実施例１の（３）
と同様の処理により、強度２１９ｋｌＪ／ｍｍ２、弾性
率１７．５　トン／ｍｍ！　、伸度１．３％の物性をも
った炭素繊維を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）石油類の流動接触分解により得られる重質油
   、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油および
   それらを熱処理して得られたピッチより成る群から選ら
   ばれる少くとも１種の原料を、３５０〜５５０℃の範囲
   の温度で加熱処理し、（２）上記工程（１）で得られた
   反応混合物から不溶性物質を、分離しそして除去して第
   １の処理混合物を得、 （３）上記工程（２）で得られた第１の処理混合物を２
   ５０℃〜４００℃の範囲の温度に加熱して同温度下で留
   出する軽質留分を除去して第２の処理混合物を得、そし
   て （４）上記工程（３）で得られた第２の処理混合物を４
   ３０℃〜５５０℃の範囲の温度でさらに処理する、 ことを特徴とする炭素繊維原料ピッチの製造法。 ２、工程（１）で用いられる原料が、石油類をシリカ・
   アルミナ系分解触媒又はゼオライト系分解触媒の存在下
   ４８０〜５６０℃の温度で流動接触分解することによつ
   て得られた分解油からの、該分解触媒を同伴する形態で
   の重質油、その重質油の蒸留留出成分又は蒸留残渣、あ
   るいはそれらを熱処理して得たピッチである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、工程（１）の加熱処理を分解触媒の存在下で実施す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、分解触媒がシリカ・アルミナ又はゼオライトである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、工程（１）の加熱処理を４２０〜５５０℃の温度で
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（１）の加熱処理の時間が１０分〜３時間であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、工程（１）の加熱処理を水素雰囲気下で実施する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、工程（１）に於いて、原料に、流動接触分解装置よ
   り得られる軽質又は重質循環油を添加して実施する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、工程（２）の不溶性物質の分離・除去を、濾過又は
   遠心分離によって行なう特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １０、工程（３）の加熱を３２０℃〜３８０℃の範囲の
   温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、工程（３）の加熱を、不活性ガスの雰囲気中、減
   圧下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、工程（４）の加熱処理を４５０℃〜５００℃の範
   囲の濃度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １３、工程（４）の加熱処理の時間が１０〜６０分間で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、工程（４）の加熱処理を不活性ガスの雰囲気中、
   減圧下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５、工程（４）で得られるピッチが２６０〜３４０℃
   の範囲の軟化点を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １６、工程（４）で得られるピッチが５０〜９０％のト
   ルエン不溶解分を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １７、工程（４）で得られるピッチが１０〜４０％のキ
   ノリン不溶解分を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。