JPS62170955A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、更に詳しくは１粒状性が改良され、
かつ処理時におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
膜剥れ及び乳剤面の傷付き発生を防止できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３ｇの写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている０例えば。 カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一般に露
光される側から青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設
されており、通常、青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性
ハロゲン化銀乳剤層との間には、青感性ハロゲン化銀乳
剤層を透過する青色光を吸収させるために漂白可能なイ
エローフィルタ一層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外層とし
て保護層を設けることか行われている。これらの各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層とし
て、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を
有し感度を異にする２層以上からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤層を用いることも知られている。これらのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては１発色現像主薬と
して、例えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応
により色素画像が形成される。この方法においては１通
常、シアン、マゼンタ及びイエローの色素画像を形成す
るために。 それぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン系もしくは
シアノアセチル系マゼンタカプラー及びアシルアセトア
ミド系イエローカプラーが用いられる。これらの色素形
成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現
像液中に含有される０本発明はカプラーが予め非拡散化
されてハロゲン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法として適切なものであ
る。 ［発明の背景］ 近年カメラを小型化して携帯性を高めるためにフィルム
の画像サイズを小さくすることが行われているが、これ
を行うとプリント画像の悪化を招くことはよく知られて
いる。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さく
なると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性、
解像力、鮮鋭性を改良することが必要−である。 このうち１粒状性を改良する技術としては、特開昭５５
−６２４５４号記載の高速反応性カプラーを用いる方法
、Ｔ、Ｈ，Ｊａｔａｅｓ″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
しｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
”　　４　　ｔｈ　　Ｅｄ、Ｐ６２０〜６２１に記載さ
れているようにハロゲン化銀粒子の数を多くする方法、
英国特許２，０８０，６４０Ａ号に記載されている発色
現像主薬の酸化生成物と反応して適度に色素かにじむ拡
散性色素を形成する非拡散性のカプラーを用いる方法、
特開昭６０−１２８４４３号記載の沃化銀含有率を８モ
ル％以上にする方法、その他、特開昭５９−１９１０３
６号、同６０−３６２８号、同６０−１２８４４０号等
に記載されるように従来はほとんど感光材料だけによる
改良技術が知られている。 一方、高感度であり、微粒子化され、かつ銀か有効利用
されて資源保護の要求にかなうハロゲン化銀乳剤として
最近開発されたものにコアシェル乳剤がある。その１つ
は先行ハロゲン化銀乳剤を結晶核として利用し、この上
に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱の組成或いは経過環境
を意図的に制御して作る単分散コアシェル乳剤である。 コアが沃化銀を含有するコアシェル型高感度乳剤を含め
て、これらのコアシェル乳剤は高感度性その他の写真性
能が極めて好ましいことがわかっている。 特に、本発明者の検討の結果、沃化銀を３．０モル％以
上含むコアシェルハロゲン化銀粒子を含有するカラー感
光材料の粒状性は充分ではなく、中でもスモールフォー
マット化された場合の粒状性は大いに改良すべき技術課
題である。 同様に高感度であって従来の欠点を改良するための乳剤
として特開昭５８−１１３９３０号、同５Ｂ−１１３９
３４号、同５Ｂ−１２７９２１号及び同５８−１０８５
３２号等に記載されるか如き平板状ハロゲン化銀粒子を
使用する技術が開発されてきている。 この平板状粒子の技術によりハロゲン化銀粒子が捕捉す
る光量子数が増大しても銀の使用量は増加せず、また画
質の悪化も生じない。しかしながら、これらの平板状粒
子にしたところが、沃化銀を３．０モル％以上含む平板
状ハロゲン化銀粒子を含有するカラー感光材料の粒状性
は充分ではなく、中でもスモールフォーマット化された
場合の粒状性は改善すべき性能てあり、特に所謂ディス
クフィルムのように極端にスモールフォーマット化され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料における粒状性の欠
点はその普及のネックとなっている。 粒状性を改良する技術は、特公昭４９−１５４９５号、
特開昭５３−７２３０号、同５７−１５５５３９号等に
記載の如くハロゲン化銀カラー写真感光材料の層構成を
工夫するこによって行われており、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法によって粒状性を改良する技術
は知られていない。 そこで本発明者は、銀資源保護と高感度を両立させつる
高感度微粒子型の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の粒状性を改良する処理方法について鋭意研究し、沃
化銀を３．０モル％以上含むコアシェルハロゲン化銀粒
子及び／又は沃化銀を３．０モル％以上含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積がｉ
　ｘ　ｉｏ−９以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤
プレカーサーを現像処理時に放出する化合物を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、芳香族
第１級アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液を用
いて、１２０秒以下で且つ［最大濃度部の現像銀量１／
［全銀量］の値が０．５以下となるように発色現像処理
する技術で達成できることを見出した。 本発明者は、上記技術について研究を続けた結果、粒状
性が改良されるものの、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の膜剥れ及び乳剤層等の写真構成層に傷が付き易いと
いう不都合ないし欠点が生じることが見出された。即ち
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は現像処理後、乾燥
工程で又は自然乾燥で乾燥されるが、この乾燥によって
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体から写真構
成層が剥れてしまうことが判明した。更に、自動現像機
ないし焼付ｍ（プリンター）等による急速自動搬送（ロ
ールや無端ベルト等を用いる搬送）で写真構成層に傷が
付き易いことが判明した。 そこで本発明は、前記技術における粒状性改良効果を維
持した上で、写真構成層の膜剥れ及び傷付きを防止する
ことを技術的課題とする。 上記技術的課題を解決する本発明の処理方法は、沃化銀
を３．０モル％以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子（
以下、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子という）及
び／又は沃化銀を３．０モル％以上含む平板状ハロゲン
化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とい
う）を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積が１　ｘ　１
０−９以下の銀塩な形成する抑制剤又は抑制剤プレカー
サーを現像処理時に放出する化合物（以下、本発明の抑
制剤放出化合物という）を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像様露光後、芳香族第１級アミン系発色
現像主薬を含有する発色現像液を用いて、１２０秒以下
で且つ［最大濃度部の現像ｔＲＩｆｊｔ　ｌ／［全銀量
］の値が０．５以下となるように発色現像処理し、かつ
該発色現像から最終処理液による処理までの処理液浸漬
時間を５４０秒以下で処理することを特徴とする。 本発明の好ましい実施態様は■本発明の抑制剤放出化合
物がＤＩＲ化合物であること、■発色現像処理温度か４
３℃以上、より好ましくは４８℃以上であること、■本
発明に用いられるコアシェル乳剤が、沃化銀を含むハロ
ゲン化銀から実質的になるコアと、臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀もしくは沃臭化銀又はこれらの混合物から実質的
になると共に厚さが０．Ｏ１〜０．５終−であるシェル
とからなるハロゲン化銀粒子を含むこと、■発色現像に
続く処理工程が比１　ｉ、を以上の水溶液による処理で
あること、■発色現像に続く処理工程が漂白定着液によ
る処理であること、■実質的に水洗処理工程を有しない
こと、■水洗代替安定液による処理を有することである
。 我々は前記技術的課題を解決する処理方法について検討
した結果、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子及び／
又は本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する方法においては、該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に抑制剤放出化合物を含
有せしめると共に１発色現像処理時間か１２０秒以下で
且つ［最大濃度部の現像銀量］／［全銀量］の値か０．
５以下、より好ましくは０．１〜０．３となるように発
色現像処理すればハロゲン化銀カラー写真感光材料の粒
状性を改良でき、しかも発色現像から最終処理液による
処理までの処理液浸漬時間を５４０秒以下で処理するこ
とによって写真構成層の膜剥れ及び傷付きを防止するこ
とができるという驚くべき事実を見出した。特にディス
クフィルムの如くスモールフォーマット化されたカラー
感光材料用として有利である。 本明細書において最大濃度部の現像銀量とは。 写真工学の基礎（ｔｌｉ塩写真編、日本写真学界編）３
３７頁に記載されている方法により、１６ＣＭＳ　（キ
ャンデラ・メーター・セコンド）の露光量を与え発色現
像したときの現像銀量である。 ｃｄ　ｘｓｘｒ なお、ＣＭＳ　＝□ Ｃｄ：電球の光度（キャンデラ） Ｓ：露光時間（秒） Ｔ：フィルターの透過率 Ｍ：距ｆｉ（■） 本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層か本発明の
コアシェルハロゲン化銀粒子及／又は本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有すればよい。 発色現像の処理は１２０秒以下で行われるが、好ましく
は４３℃以上、１２０秒以下、より好ましくは４８℃以
上、９０秒以下、最も好ましくは５５℃以上。 ６０秒以下で処理することてあり、　１２０秒を越える
処理を行うときには粒状性の改良効果はみられない、特
に温度より処理時間が重要である。 本明細書において「発色現像から最終処理液による処理
までの処理液浸漬時間を５４０秒以下て処理する」とは
、被処理ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像に
浸漬されてから次々と処理され、処理液（水洗水ないし
リンス液を含む）を用いる最終処理から出されるまでの
時間が、５４０秒以下で処理されることをいい、通常、
所謂自動現像機による現像処理の場合１発色現像から始
まって、乾燥工程に入る前までの時間をいう、処理液を
用いる最終処理は、水洗、水洗代替安定、最終安定等の
いずれであってもよい。 本発明の処理に用いられる感光材料は、コアシェルハロ
ゲン化銀粒子および／又は平板状ハロゲン化銀粒子を少
なくとも１層の感光性乳剤層に含む、用いられるコアシ
ェルハロゲン化銀粒子は特に制限はないが、高感度カラ
ーネガ感光材料の場合は以下のものが特に好ましく用い
られる。 即ち、本発明が有利に適用される感光材料は沃化銀を３
．０モル％以上含有し、実質的に沃臭化銀からなるハロ
ゲン組成を有するコアシェル型粒子を含む乳剤層を有す
る感光材料である。 本発明に好ましく用いられるコアシェル乳剤については
１例えば特開昭５７−１５４２３２号に詳しく記載され
ているか、好ましいコアシェルハロゲン化銀粒子はコア
のハロゲン化銀組成が沃化銀を０．１〜４０モル％、よ
り好ましくは５〜４０モル％、最も好ましくは８〜３５
モル％含むハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化
銀、沃臭化銀又は塩臭化銀或いはこれらの混合物からな
るものである。 特に望ましくは、シェルは臭化銀か９５モル％以上の主
成分としているハロゲン化銀乳剤である。 また本発明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀
粒子となし、シェルの厚さを０．０１〜２．０ｐＨとす
ることにより好ましい効果を奏するものである。 本発明の処理に好ましく用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、沃化銀を全体として３．０モル％以上
、好ましくは３〜４０モル％含むものてあり、より好ま
しくは４〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％
含むハロゲン化銀粒子からなり、特にコアとして沃化銀
を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀又は沃臭化銀或いはこれらの混合物からなるハロ
ゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシェルを用いてコアを
隠蔽することによって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子
の高感度化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質
を隠蔽する点にある。更に詳しくいえば、沃化銀を含む
ハロゲン化銀をコアとし、このコアの有する好ましい素
質のみを効果的に発揮させ、かつ好ましからざる挙動を
遮蔽するために必要な厚さの範囲を厳密に規制したシェ
ルをコアに与えることにある。コアの有する素質を効果
的に発揮させるための必要にして最小限の絶対厚みをも
つシェルて被覆する方法は、目的を変え、従ワてコア、
シェルの素材を変えて、例えば保存性の向上あるいは増
感色素吸着平向上等の目的にも敷延活用できる点て極め
て有利である。 好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の
沃化銀含有量は０．１〜２０モル％の固溶体から混晶に
到る範囲か用いられるが、より好ましくは０．５〜１０
モル％である。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在
、均一いずれの分布状態でもよいが、望ましくは中心部
に低沃化銀を偏在するものである。 本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
をコアとしてこれにシェルを被覆することによって製造
することができる。なお、シェルか沃臭化銀の場合の沃
化銀の臭化銀に対する比は１０モル％以下にすることが
好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１号に記載
されている方法を適用することができる。その方法のう
ち好ましい実施態様としては、法具化カリウムーゼラチ
ン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化
銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の
関数として変化させて添加する方法によって製造するこ
とである。この際、添加速度の時間関数、ｐＨ，ｐＡｇ
、　、温度等を適宜に選択することにより、高度の単分
散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがきる。 単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすのでｒＩ
？ｔ！！偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さく％）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは２０％以Ｔ
Ｊ）単分散性かあるものが好ましく、より好ましくは１
０％以下である。 次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さてあり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みである。即ち、厚みはこのよ
うな上限と下限とて限られる狭い範囲が好ましい。この
ようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀溶
液をダブルジェット法によって単分散性コアに沈積させ
て形成させることかできる。 一方、シェルの厚さかあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は０．０１　ｐ、　ｍである
のが好ましい。 更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは０．０１〜０．４ＪＬ
■であり、最も好ましい厚さは０．Ｏ１〜０．２ト■で
ある。 現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃度が向上す
ること、コアの高感度化の素質が生かされて増感効果が
生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずるのは、高単
分散性コアによって厚さが上記のように規制されたシェ
ル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組成間の相乗
効果によるものであるのて、シェルの厚み規制を満足さ
せることができれば該シェルを構成するハロゲン化銀は
、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又はこれ
らの混合物を用いることができる。その中コアとの馴染
み、性能安定性あるいは保存性等の点から好ましくは臭
化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。 本発明における感光材料は１次に述べる感光材料を含む
、即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と
、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び
／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハ
ロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒子
の最外殻の沃素含有率が１０モルＸ以下であり、前記最
外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
（以下、高沃度殻と称する。）が前記最外殻より内側に
設けられ、前記最外殻と前記高沃度殻との間にこれら両
数の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ
前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以
上高く、高沃度殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３モ
ル％以上高い感光材料である。 上記の「実質的に・・・からなる」とは沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得ることを意味し
、具体的には塩化銀の場合、その比率は１モル％以下で
ある。 この感光材料の特徴点は次の（１）〜（４）である。 （１）内側に高沃度殻を有するコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤を用いている。 （２）高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間に
、中間の沃素含有率を有する中間殻を設けている。 （３）高沃度殻の沃素含有率は６〜４０モル％であって
、最外殻層より６モル％以上高くしている。 （４）中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上である。 なお、特開昭６０−３５７２６号に記載の３層コアシェ
ル乳剤も本発明に用いることかできる。 また特開昭５９−１７７５３５号、同６０−８６６５９
号、同６０−１３８５３８号に記載のコアシェル乳剤も
本発明に用いることができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生産時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい０例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム
、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用て
きる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生ずるまたは不要となつた硝酸塩、アンモニ
ウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい、除去の方
法は一般乳剤において常用されているヌーデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる
。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことかできる。即ち、活性ゼラチン：水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤：セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することがてきる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することがてきる０本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アン色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用した（例えば強色増感）光学的に増感する
ことができ２る。これらの技術については米国特許２，
６８８，５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，６１５．６３５号、同：ｌ、６
２８，９６４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１
，２４２，５８８号、同１，２９３，８６２号、西独特
許（ＯＬＳ）　　２，０３０，３２６号、同２，１２１
，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０
３０号等に記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単
分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェル
の厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
２０％以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得ら
れる乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる
全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒子
を含むものが望ましい。しかし、そのほか本発明の効果
を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含
んでもよい、該本発明以外のハロゲン化銀は本発明外の
コアシェル型であってもよいし、コアシェル以外のもの
であってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよ
い０本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも６５重量
％が本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子であることが
好ましく、そのほとんど全てが本発明のコアシェルハロ
ゲン化銀粒子であることが望ましい。 本発明は、少なくとも１層の感光性層のハロゲン化銀乳
剤が、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち１本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる本発明の乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が■前記本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子
であること。 ■本発明の平板状ハロゲン化銀粒子であること（該本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子はコアシェル型のものであ
っても、それ以外の型のものであってもよい。）、■前
記■と■の混合物であること等のいずれの実施態様であ
っても、本発明に含まれる。 以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子について説明す
る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの
５倍以上のものか好ましい、該平板状ハロゲン化銀粒子
は特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４
号、同５８−４２７９２１号及び同５Ｂ−１０８５３２
号等に記載された一般的な合成法で合成されることがで
き、本発明においては色スティン及び画質等への効果の
点から粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜１
００倍、特に好ましくは７〜３０倍のものが用いられる
のがよい。さらに粒子径０．：１７ｔａ＋以上か好まし
く、０．５〜６＃Ｌｍのものが特に好ましく用いられる
。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤中に少なくとも５０重量％含まれる際に
本発明の目的の効果をより好ましく奏し、そのほとんど
全てか前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、と
りわけ特に好ましい効果を奏する。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子であ
る場合には特に有用である。そして、該コアシェル粒子
である場合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ
満足することが好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離て表される。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく。 特に沃化銀含量が３〜１０モル％である沃臭化銀である
ことが好ましい。 次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることによりなし得る。 例えば、ｐＢｒ　１．３以下の比較的高ｌｌＡｇ値の雰
囲気中て平板状ハロゲン化銀粒子か重量て４０％以上存
在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及
びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させるこ
とにより得られる。 この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。 必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒
子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイ
ズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲ
ン化銀溶剤の使用量は反応溶液のｌ　Ｘ　１０−３〜１
．０　ｆｆｌｆｆｉ％、特にｌＸｌ０−”〜ＩＸＩＧ−
’重量％か好ましい。 例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みか増加する傾向もある。 用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許３，２７１．１５７号、同
１，７９０，３８７号、同３，５７４，６２８号等を参
考にすることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。 粒子成長を速めるために添加する、銀塩溶液（例えばＡ
ｇＮ０□水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水
溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法
が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許１．：１３５．
９２５号、米国特許３，６７２，９００号、同３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−
１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参
照することができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。該化学増感法についてはコアシ
ェルについて説明した増感法の記載を参照できるが、特
に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は
金増感又は硫黄増感、或はこれらの併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対してｆｆ１ｆｆｉ比で４０％以上、特に６０％以と
存在することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．５ｇ
、ｍ　〜５．０ｇｍ　、特に１．０ｐ、ｒａ　〜：１．
０ＪＬ１５であることが好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は０．５ｇ／　ｒｎ’　〜６ｇ／　ｒｎ’　、特にＩｇ
／　ｒｎ’　〜４ｇ／ばであることが好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、かぶり防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤１分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻、
２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を参照するこ
とかできる。 次に１本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述
べる。 上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子か好ましく用いられる。 ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、又は多面体状
、或はこれら２つ以上の混合であることが好ましい、特
に球状粒子及び／又は直径／厚み比が５以下である多面
体粒子が全体の６０％以上（重量比）であることが好ま
しい。 平均粒子サイズとしては０．５４ａ〜３ＪＬ■であるこ
とが好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。 ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の全屈による増感法
、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの２つ以
上の組合せによる増感法により高感度化されていること
が好ましい。 上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻の記載
を参考にすることができる。 本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むものてあってもよい。 例えば、特開昭５８−１１３９３０号には上層にアスペ
クト比が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳
剤層を有する２層構成の色素形成性ユニットを有する多
層カラー写真感光材料が、特開昭５８−１１３９３４号
には緑感性層及赤感性層にアスペクト比が８：１以上の
平板ハロゲン化銀状粒子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用
いた多層カラー写真感光材料が、また特開昭５８−１１
３９２７号には中心領域が環状領域よりも沃化銀含有率
が低いアスペクト比が８：１以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を有する多層カラー写真感光材料が、更にまた。特
開昭５９−５５４２６号にはアスペクト比が３：１以上
の平板状ハロゲン化銀粒子及特定の増感色素を含有する
カラー用にも適用てきるハロゲン化銀写真感光材料が、
更に特願昭６０−１１１６９６号にはアスペクト比が３
：１以上てあって、主として（ｌｉｔ）面から成る平板
状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料が開示されており、これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料についても本発明の処理方法が適用できる。 また本発明の乳剤に特開昭５３−１０３７２５号等に記
載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とも好ましいことである。 次に本発明の抑制剤放出化合物について説明する。 本発明の抑制剤放出化合物としては銀イオンとの溶解度
積がｔ　ｘ　ｔｏ−９以下の銀塩を形成する抑制剤を現
像処理時に放出ないし溶出する化合物であればいかなる
ものでもよいが、とりわけＤＩＲ化合物及びテトラザイ
ンデン誘導体、ドアミノプリン誦導体が好ましく用いら
れる。これらの中でも、とりわけ特にＤＩＲ化合物が本
発明の目的達成上良好なる結果を与えるために特に好ま
しく用いられる。さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にと
もなって現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ
、例えば米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９
．５２ｇ号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１
７，９１４号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９
１１６号、同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０
３８号等に記載のものが挙げられる。 本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり１例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３，２２７，５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４，１４９，８８６号等に記載されている。 上記のＤＩＲカプラーは１発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許３，６５２，３４５号、同：ｌ、９２８，０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５
９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
プリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが１色
素は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。 また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。 本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合物は下記一般
式ＣＩ）及び／又は（ＩＩ）で表すことができ、このう
ち最も好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式〔■〕で表さ
れる化合物である。 一般式（Ｉ） Ａｔ　　　Ｚｔ 式中、ＡＩはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカプリング
し得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシルア
セトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケトメ
チレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダシロン類、
フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及び
アセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン類等の
実質的に色素を形成しないカプリング成分である。 また上記式中の２．は、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬との反応に
より離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合
物）であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾー
ル、３−オクチルチオ−１，２，４−トリアゾール等の
よう外複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物（複
素環式メルカプト基としては、ｉ−フェニルテトラゾリ
ルチオ基等がある。）がある。 上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、ドリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には。 １−フェニルテトラゾリル基、ｌ−エチルテトラゾリル
基、　１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラゾリル基
、１，３．４−チアゾリル基、５−メチル−１，コ、４
−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオ
キサシリル基、ベンズイミダゾリル基、　４Ｈ−１，２
，４−トリアゾリル基等がある。 なお、上記一般式（Ｉ）中、Ｚ、はＡ、の活性点に結合
している。 一般式（ｎ） 八、　−ＴＩＭＥ　　　　Ｚｚ 式中、ｚ２は上記一般式（Ｉ）において定義されたＺｔ
と同一である。またＡ２は一般式（Ｉ）で定義されたも
のと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラー成分
も含まれる。ＴＩＭＥは前記Ａ２が発色現像主薬の酸化
体と反応することにより、　ｚ２と共に該一般式（ＩＩ
）で示される化合物から離脱し、その後Ｚ２を放出し得
るタイミング基を表し、　ＴＩＭＥは下記一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ｆｆ）、（Ｖ）、（■）及び（ＶＩｒ）で表さ
れるが、これらのみに限定されるものではない。 一般式（Ｕｌ） 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す、Ｙは−０−１Ｒコ −３−、−Ｎ−（ここでＲ３は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす、）を表し、カプリング位に結
合されている。またＲ１及びＲ，は、上記Ｒ１と同義の
基をそれぞれ表すが。 −Ｃ−なる基はＹに対してオルト位またはバう位に置換
されており、抑制剤Ｚ２に含まれるヘテロ原子に結合し
ている。 一般式（ＩＶ） 式中、Ｗは前記一般式（ＩＩＩ）におけるＹと同義の基
であり、またＲ４及びＲ５も各々一般式（Ｕ１〕におけ
るＲｏ及びＲ２と同義の基である。 Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホ基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり
、　　Ｒ？は水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアン基を表わす、そしてこのタ
イミング基はＷによってＡ２のカプリング位に結合し、
Ｒ鴨 する。 次に分子内求核置換反応により抑制剤ｚ２を放出するタ
イミング基の例を一般式（Ｖ）で示す。 一般式（Ｖ） −Ｎｕ” −Ｅ一 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、Ａ２のカプリング位に結合し
ている。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボ
ニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を
有している求電子基てあり、抑制剤Ｚ２のへテロ原子と
結合している。 ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけていてＡ２からＮｕが
放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう分子
内求核置換反応を被り、かつそれによりて抑制剤ｚ２を
放出することができる結合基である。 一般式〔■〕 ！ ０−ＣＨ一 式中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表し
、酸素原子はカプラーＡ２のカプリング位に結合し、炭
素原子は抑制剤ｚ２の窒素原子と結合する。 一般式（■） 式中、　Ｙ′は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＹと同義
の基であり、　Ｒ９はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表し、　Ｙ′でもってカプラーＡ
２のカプリング位に結合し、炭素原子でもって抑制剤ｚ
２のへテロ原子に結合する。 以下に１本発明に係わるＤＩＲ化合物の代表的具体例を
記載するが、本発明はこれによ）限定されるものではな
い。 〔例示化合物〕 （Ｄ−１） （Ｄ−２） ｔ ＣＨ。 （Ｄ−３） ２Ｈ５ （Ｄ−４） ＣＨ （Ｄ−５） ＣＨ Ｎ＝Ｎ （Ｄ−１０） ＣＨ （Ｄ−１１） （Ｄ−１２） （Ｄ−１３） Ｈ （Ｄ−１４） ＩＩＵ２ （Ｄ−１５） （Ｄ−１６） ＮＯ７ （Ｄ−１７） （Ｄ−１８） −ノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−Ｉａｔ （Ｄ−２７） （Ｄ−２８） （Ｄ−２９） ｔ （Ｄ−３０） （Ｄ−３１） Ｈ （Ｄ−３４） ＯＨ （Ｄ−３５） （Ｄ−３６） （Ｄ−３７） （Ｄ−３８） Ｃ１□Ｈ２ｓＯＣＯＯＨＣ００Ｃ１２）Ｉ２゜（Ｄ−３
９） （Ｄ−４０） （Ｄ−４１） ＯＨ （Ｄ−４２） ｎ′ＩＪ （Ｄ−４３） （Ｄ−４４） ＯＨ （Ｄ−４５） （Ｄ−４６） （Ｄ−４８） （Ｄ−４９） （Ｄ−５０） ０ｔ （Ｄ−５６） （Ｄ−５７） ｔ （Ｄ−５８） ｔ ｔ （Ｄ−６０） （Ｄ−６１） Ｈ （Ｄ−６２） （Ｄ−６３） Ｈ （ｐ−６４） ＯＨ ＯＨ ２Ｈ５ （Ｄ−ｓｓ） ＯＨ ＯＨ （Ｄ−６７） ＯＨ （Ｄ−６８） （Ｄ−６９） （Ｄ−７０） ０□Ｈ３ ２Ｈ５ （Ｄ−７２） （Ｄ−７３） （Ｄ−７４） Ｈ （Ｄ−７５） ＩＪ ０２Ｈ。 （Ｄ−８２） （Ｄ−８３） （Ｄ−８４） （Ｄ−ｓｓ） 一一−Ｎ （Ｄ−８６） （Ｄ−８７） ｔ ＯＨ。 本発明のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
。 本発明のＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい
、また同じＤＩＲ化合物を異なる２つの以上の暦に含ん
でもよい。 これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２　Ｘ　１０−’〜５　ｘ　ＩＱ−凰が好ましく、よ
り好ましくはｉ　ｘ　ｔｏ−’　〜ｔ　ｘ　ｔｏ−’モ
ルを用いる。 これらのＤＩＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，
８０１，１７０号、同第２，８０１．１７１号、同第２
，２７２，１９１号および同第２，３０４，９４０号各
明細書に記載の方法に従ってＤＩＲ化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低琲点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
、このとき必要に応じて２種以上のＤＩＲ化合物を混合
して用いてもさしつかえない、さらに本発明において好
ましいＤＩＲ化合物の添加方法を詳述するならば、１種
または２種以上の該ＤＩＲ化合物を有機酸アミド類。 カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素訪導体、
エーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、トリークレジルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチ
ルセバケート、トリー〇−へキシルホスフェート、Ｎ、
Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテ
ル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、
トベンタデシルフェニルエチルエーテル、２，５−ジー
５ｅｅ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル
−ジー０−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素
パラフィン等の高佛点溶媒、および／または酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレンゲリコール
モノアセテート、ニトロメタン。 四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親木性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。 この他、上記ＤＩＲ化合物はラテックス分散法を用いて
分散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同
５４−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージ
ャー１９７６年８月、Ｎ。 、１４８５０．７７〜７９頁に記載されている。 適当なラテックスは１例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ローブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、　Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソ
ベンチル））アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のような七ツアーのホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。 上記のＤＩＲ化合物は、米国特許３，２２７，５５４号
、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１号、
同：ｌ、６３２、：１４５号、同：１，９２８，０４１
号、同：Ｉ、９：１３，５００号、同３．９：１８，９
９６号、同ｆｆ、９５８，９９３号、同３，９６１，９
５９号、同４，０４６，５７４号、同４，０５２，２１
３号、同４，０６３，９５０号、同４，０９５，９８４
号、同４．１４９，８８６号、同４，２３４．６７８号
、英国特許２，０７２．：１６３号、同２，０７０，２
６６号、リサーチ・ディスクロージャー２１２２１１号
（１９８１年）、特開昭５０−８１１４４号、同５ｏ−
８ｔ　１４５号、同５１−１３２３９号、同５１−６４
９２７号、同５１−１０４８２５号、同５１−１０５８
１９号、同５２−６５４３３号、同５２−８２４２３号
、同５２−１１７６２７号、同５２−１３０３２７号、
同５２−１５４６３１号、同５３−７２３２号、同５３
−９１１６号、同５３−２９７１７号、同５３−７０８
２１号、同５３−１０３４７２号、同５３−１１０５２
９号、同５３−１３５３３３号、同５３−１４３２２３
号、同５４−１３３３３号、同５４−４９１３８号、同
５４−１１４２４１号、同５７−３５８５８号、同５４
−１４５１３５号、同５５−１６１２３７号、同５６−
１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５７−５
６８３７号及び特願昭５７−４４８３１号、同５７−４
５８０９号等に記載された方法によって合成することが
できる。 本発明のＤＩＲ化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加するこ
とがてきるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に含有させることである０例えば青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性
ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材
料に適用する場合には、これらの１層あるいは２層以上
に含有させればよい。 本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているが
、特に下記一般式（■）で表わされるものが好ましい効
果を奏する。 一般式（Ｖｌ） 式中、ｍ、ｎは１．２または３の整数であり、Ｒ６、Ｒ
９はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数ｌ
〜４のアルケニル基、アルキル基または置換基を有して
もよいアリール基を表わす。 該テトラザインデン誘導体として前記一般式（ＶＩ［）
で示されるものが特に有効であるが１本発明において更
に有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を
下記に示すがこれらに限定されるものではない。 ［例示化合物Ｉ Ａ−１４−ヒドロキシ−１，３，：ｌａ、７−テトラザ
インデン Ａ−２４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ、３，３ａ、７
−テトラザインデン Ａ−３４−ヒドロキシ−６−ヒトロキシーＬＬ３ａ＋７
−チトラザインデン Ａ−４４−ヒドロキシ−６−プチルー１，３，３ａ、７
−テトラザインデン Ａ−５４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１．：ｌ、
：ｌａ。 ７−テトラザインデン Ａ−６２−エチル−４−ヒドロキシ−６−ブロビルー１
．コ、ゴａ、７−チトラザインデンＡ−７２−アリル−
４−ヒドロキシ−１，コ、３ａ、７−チトラザインデン Ａ−８４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ、
７−テトラザインデン これらの化合物は特公昭４６−１８１０２号、同４４−
２５３３号等の記載を参考にして合成することができる
。これらの化合物のうち４位にヒドロキシル基を有する
ものが好ましく、また４位にヒドロキシル基を有し６位
にアルキル基またはアリール基を有するものがさらに好
ましい。 本発明における６−アミノプリン誘導体は、写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているもの
を包含するが、特に下記一般式（［Ｘ）で表わされるも
のか好ましい効果を奏する。 一般式（ＩＸ） 式中）　　ＲＩ　Ｏは水素原子、水酸基又はこ換基を有
してもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｔｔは水素原
子、こ換基を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は
置換基を有してもよいアリール基を表わす。 本発明における６−アミノプリン誘導体として前記一般
式（ＩＫ）で示されるものが特に有効であるが、更に有
効に用いられる６−アミノプリン誘導体の具体例を下記
に示すかこれに限定されるものではない。 ［例示化合物］ Ｂ−１６−アミノプリン Ｂ−２２−ヒドロキシ−６−アミノプリンＢ−３２−メ
チル−６−アミノプリン Ｂ−４６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５６−アミノ−８−フェニルプリンＢ−６２−ヒド
ロキシ−６−アミノ−８−フェニルプリン Ｂ−７２−ヒドロキシメチル−６−アミツブリンこれら
テトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘導体は
、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから　１
８ｇの範囲で添加されて用いられる際に２本発明の目的
に対して良好な効果を奏する。 さらに、これら銀イオンとの溶解度積が１ｘｌロー９以
下の銀塩を形成する化合物の中でも、とりわけ溶解度積
１　ｘ　１０−”以下のものが本発明の効果をより好ま
しく奏する。 しかるにＤＩＲ化合物やテトラザインデン語導体及び６
−アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加
して１画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成か
ぶり等を抑制することは知られているが、本発明の処理
との組合せに用いられる際に１粒状性が改良されるとい
う効果を得ることは全く知られていなかった。 本発明の発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。 これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、
これらの化合物は、一般に発色現像液１見について約０
．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは１！；Ｌにつ
いて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
才キジ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少なくとも
１つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第１級
アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式（
Ｘ）で示される化合物である。 一般式（Ｘ） ＮＨ。 式中、ＲＩ３は水素原子、ヘロゲン原子またはアルキル
基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い、　Ｒ１４及びＬｓは水素原子またはアルキル基また
はアリール基を表わすが、これらの基は置換基を有して
いてもよく、アルキル基の場合アリール基が置換したア
ルキル基が好ましい、モしてＲＩ４及びＬｓの少なくと
も１つは水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ
基、スルホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル
基または十（ＣＨ２＋−０÷ＲＩ６である。このｐ アルキル基は更に置換基を有していてもよい。 なお、ＲＩＢは水素原子またはアルキル基を表し、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｐ及びｑ　ｉ、ｔ１〜５の整数を表す。 次に前記一般式（Ｘ）で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。 以下余白 〔例示化合物〕 （Ｅ−１） ＮＨ２ （Ｅ−２） ＮＨ２ （Ｅ−３） ＮＨ２ （Ｅ−４） （Ｈ−５） ＮＨ２ （Ｅ−６） Ｈ２ （Ｂ−７） Ｈ２ （ｇ−ｓ） Ｈ２ （Ｂ−９） Ｈ２ （Ｅ−１０） Ｈ２ （Ｂ−１１） Ｈ２ （Ｂ−１２） Ｈ２ （Ｅ−１３） Ｈ２ （Ｅｉ−１４） Ｈ２ （Ｅ−１５） Ｈ２ （Ｅ−１６） ｕ２ これら一般式（Ｘ）で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、Ｐ−）−ルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。 本発明においては、これら前記一般式（Ｘ）て示される
ｐ−７工ニレンジアミン誘導体の中でもＲ１４及び／又
はｆｌｔｓが＋（ＣＩ＋２す０十ＲＩｒ、　　（ｐ、ｐ ｑ及びＲＩＢは前記と同義）で示されるものである際に
、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物としては
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑ｒｔＪＩ剤があ
る。 亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜′Ｉ＆酸水素ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があ
り、０．１〜４０ｇ／文の範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは０．５〜ＬＯｇ／ｌの範囲で使用す
ることである。 ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫猷塩等に対塩として用
いられ、０．１〜４０ｇ／　ｌの範囲で使用することが
好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／文の範囲で
使用する。 抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物等があり、有
機抑制剤としては下記の化合物があげられ、添加量は０
．００５〜２０ｇ／ｆＬの範囲であり、好ましくは０．
Ｏ１〜５ｇ／ｌの範囲である。 以下余白 本発明における有機抑制剤とは、含窒素複素環化合物、
メルカプト基を含有する化合物、芳香族化合物、オニウ
ム化合物および置換基にヨウ素原子を有する化合物等で
あり、好ましくは下記一般式［：Ｒ−１）、（Ｒ−Ｉ［
）および（Ｒ−Ｉ［［）で表される化合物である。 前記一般式（Ｒ−１）で表される化合物について、より
好ましくは一般式（Ｒ−ＩＶ）又は（Ｒ−Ｖ）で表され
る化合物であり、最も好ましくは一般式〔Ｒ−Ｖ［）〜
（Ｒ−Ｘ［）で表される化合物である。 一方、前記一般式（Ｒ−ｎ）で表される化合物について
、最も好ましくは一般式〔Ｒ−■〕又は〔Ｒ−ＸＩ［Ｉ
）で表される化合物である。 一般式（Ｒ−１） 式中、Ｘ、Ｘ、はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホニル基、ｘ、は水素原子、アルキル基、・アリー
ル基又は環を形成するための２重縮合を示す。Ｚは環を
形成するために必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子からなる群、ｎ、　ｉは０，１又は２を示す
。 一般式（Ｒ−１１’１ 式中、Ｙ、Ｙ＋、Ｙ＊、Ｙ、は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホニル基を示す。 一般式ＣＲ−［［］ Ｘ。 式中、Ｔは窒素原子又はリン原子、Ｘｌ、Ｘ、は水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、Ｙ４、Ｙ
、はアルキル基、アリール基を示し、かつＹ４とＹ、は
閉環し、ヘテロ環を形成してもよい。 一般式（Ｒ−ＩＶ） １〜９の炭素原子の２〜５個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式（Ｒ−Ｖ） １〜５の炭素原子の２〜４個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔Ｒ−■〕 一般式〔Ｒ−■〕 一般式（Ｒ−Ｘ） 一般式〔Ｒ−■〕 一般式（Ｒ−ＸＩＩＩ） ｕ に１ 各式中、Ｒ％Ｒ＋　ＳＲｔ、Ｙｔ、Ｙｔは前記（Ｒ−■
〕の説明のＹＳＹ、％Ｙ２、Ｙ、と同じ意味である。 ［有機抑制剤例］ Ｈ ｌｌ Ｚｌ２ Ｚｌ　５ すＨ ＯＯＨ ＣＨｓ　　　ＣＨｔＣＯＯＨ ■ （ｎ＝３５〜４５） Ｈ １（Ｒ Ｉｈ ４Ｂ Ｈ Ｈ υｎ Ｈ υｎ ０■ Ｚ５９ Ｈ ｎ腎 Ｚ６７　　　　　　　　ＣＱ ｕ ６Ｂ Ｈ Ｈ ０■ 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。 前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤１重層効果
促進剤、キレート剤等がある。 本発明の発色現像液は、９■９以上、特にｐ１１９〜Ｉ
３で用いられることが好ましい。 上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法か適用できる０例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行いさらに水洗代任安定処理又は水洗を行う方法
、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、さらに水洗
代替安定処理又は水洗を行う方法；あるいは前１ｉｊ！
’膜、中和、発色現像、停止定着、水洗代替安定処理（
又は水洗）、漂白、定着、水洗代替安定処理（又は水洗
）、後硬膜、水洗代替安定処理（又は水洗）の順で行う
方法１発色現像、水洗代替安定処理（又は水洗）、補足
発色現像、停止、漂白、定着、水洗代替安定処理（又は
水洗）、安定の順て行う方法１発色現像によって生じた
現像銀をノ１０ゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが１本発明の効果を良好に奏するのは、−浴漂白定
着処理を行った場合である。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用し）られる漂
白剤としては、アミノポリカルボン酸または錫酸、クエ
ン酸等の有Ｊａｍで鉄、コバルト、銅等の全屈イオンを
配位したものが一般に知られている。そして上記のアミ
ノポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げ
ることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２から９．
５で使用でき、好ましくは４．０以上、より好ましくは
５．０以上で用いられる。処理の温度は２０℃〜８０℃
で使用されるが、望ましくは４０℃以上で使用する。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤（有機酸第２鉄錯
塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶
化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸。 ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリ
カルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カワラム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリクム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／立以上、好ましくは５０ｇ／ｉ以上、より好
ましくは７０ｇ／１以上溶解できる範囲の量て使用でき
る。 なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同様に、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以
上組合せて含有せしめることができる、さらにまた、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ぽい剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、
ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドや
ケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルア
セトン、ホスホノカルボン酸。 ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリ
カルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等
の有機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミ
ン等のスティン防止剤、その他の添加剤や、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶媒を適宜含有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが１発色現像以外洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。 本発明のへロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化等の各種処
理工程の処理温度については２０℃〜８０℃が好ましく
、更に好ましくは４０℃以上で行われる。 本発明においては特開昭５８−１４８３４号、同５Ｂ−
１０５１４５号、同５Ｂ−１３４６３４号及び同５８−
１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５９
−８９２８８号等に示されるような水洗代替安定化処理
を行うことが好ましい。 本発明に係わるへロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であつてもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、同３
，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３、
ｓｓｔ、ｔｓｓ号、同３，５８２，３２２号、同　３，
７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許
１，５４７．８Ｈ号、西独出願公開２，２１９．！１１
７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４．００６
号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０
７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１
４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号
、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、
同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２
−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９
５３４６号等に記載されたものを挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーたけてなく、２当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３
，６０８号、同３，０６２，６５３号、同：ｌ、１２７
，２６９号、同３，３１１．４７６号、同コ、４１９，
３９１号、同　３，５１９，４２９号、同３．５５８．
：１１９号、同　コ、５８２，３２２号、同　３，６１
５，５０６号、同コ、８１４，９０８号、同３，８９１
，４４５号、西独特許ｔ、ｇ１０．４６４号、西独特許
出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４０８，６６５号、同２，
４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４
２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１
−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２
９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３
３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号
、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５
３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記
載されたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーたけてな
く、２当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，１６９，９２９号、同２
，４：１４，２７２号。 同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８号、同
２，８９５，８２６号、同１，０３４，８９２号、同：
ｌ、３１１，４７６号、同３，４５８．３１５号、同３
，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同ゴ、
５９１，３８３号、同ゴ、７６７．４１１号、同　３，
７７２，００２号、同コ、９コニＩ、４９４号、同４，
００４，９２９号、西独特許出願（ｏ　ｔ、　ｓ　）　
　ｚ、４ｔ４，８］ｏ号、同２，４５４，３２９号、特
開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４
８−５０５５号、同５１−１４６８２７号。 同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号。 同５Ｂ−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に
記載のものを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はカラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい、カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭５
９−１９３６１１号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭５９−１７２１５１号の
記載を各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当りｔ　ｘ　ｔ
ｏ−”〜５モルが好ましく、より好ましくはｔ　ｘ　ｔ
ｏ−”〜５　Ｘ　１０−’である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤。 紫外線吸収剤１色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿
潤剤等を用いることかできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉話導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものか包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はボッエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。 これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親木性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。 本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム等のハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用することがてきる。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 なお、粒状性（ＲＭＳ）は、色画像濃度が１．０の色画
像の、円形走査アバーチャーロ径か２５Ｉｊ、ａ＋のミ
クロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の
変動の標準偏差の１０００倍値を比較することによって
行った。 また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量はｌｒｒ＋′当りのものを示し
、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。 実施例　１ 表１に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により調製した
。Ａは通常のダブルジェット法により製造した。Ｂ−Ｄ
は関数添加法によりコア／シェル型の単分散乳剤を製造
した。ＥはｐＨ，ＰＡｇをコントロールしながらダブル
シェツト法により平板状ハロゲン化銀乳剤を製造した。 下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラーフィルム試料を作成した。 第１層、ハレーション防止層（ＨＣ層）０．１８ｇの黒
色コロイド銀及び１．５ｇのゼラチンからなるハレーシ
ョン防止層。 第２層、下引層（１０層） ２．０ｇのゼラチンからなる下引層。 第３層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ層）前記表１に
示された沃臭化銀乳剤を各々赤感性に色増感したもの４
．０ｇと、０．０８モル１モルＡｇのシアンカプラー（
Ｃ−１）　、　０．００６モル１モルＡｇのカラードシ
アンカプラー（ＣＣニー１）と、表２に示すＤＩＲ化合
物を０．５ｇのトリクレジルホスフェート（ＴＣＰとい
う）に溶解し、又、抑制剤をメタノールに溶解し、１．
８０ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。 第４層、中間層（２Ｇ層） ０．１４ｇの２．５−ジーし一ブチルヒドロキノン、０
．０７ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰという）からな
る中間層。 第５層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ層）前記表１に
示された沃臭化銀乳剤を各々緑感性に色増感したちの４
．０ｇと、０．０７モル１モルＡｇのマゼンタカプラー
（Ｍ−１）、０．０１５モル１モルＡｇのカラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）、表２に示すＤＩＲ化合物を
溶解した０、６４ｇのＴＣＰを１．４ｇのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感性
ハロゲン化銀乳剤層。 第６層、保護層（３Ｇ層） ０．８ｇのゼラチンを含む保護層。 各層には上記の他、ゼラチン硬化剤（ｌ、２−ビスビニ
ルスルホニルエタン）や界面活性剤を含有させ、第３層
のＲ層と第５層のＧ層に表１に記したハロゲン化乳剤と
表２に記したＤＩＲ化合物又は抑制剤を添加し、現像銀
量の塗布銀縫に対する比率か本発明の範囲内とな条よう
に試料を作成した。 シアンカプラー（ｃ−ｉ） ２−（α、α、β、β、γ、γ、δ、δ−オクタフルオ
ロヘキサンアミド）−５−［２−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ヘキサンアミド１フエノールカラード
シアンカプラー（ＣＣ−１） ｌ−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ】−ト

【δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチル１−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩マ
ゼンタカプラー（Ｍ−１） １−（２，４，６−）−リクロロフェニル）−３−（［
α−（２゜４−ジーＬ−アミルフェノキシ）−アセトア
ミド　１ベンズアミド）−３−ピラゾロン及び１−（２
，４，６−トリクロロフェニル）−３−（（α−（２，
４−ジーし一アミルフェノキシ）−アセトアミド】ベン
ズアミド）−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−
ピラゾロン カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）！−（２，４，
６−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロン 各試料を各々ウェッジを介して緑色光、赤色光、緑色光
＋赤色光を（１６ｃＭｓ　）与え、下記の処理工程で処
理して色素画像を得た。 処理工程 発色現像　　　　表２に示した時間と温度漂白定着　　
　　４分　　（３８℃）水洗　　　　　　１分　　（２
０〜３３℃）安定化　　　　　　　３０秒（２０〜３３
℃）乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１１とする。 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　２００ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　２．０ｇアンモ
ニア水（２８％水溶液）　　　　　　２０．０ｇチオＭ
、酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２．３ｇ２−アミノ−５−メル
カプト−１，コ、４−チアデアゾール　　　　　　　　
　　　１．５ｇ水を加えて１ｇ、とじ、酢酸、アンモニ
ア水を用いてｐｌ＋＝　６．５に調整する。 ［水洗］ 水道水 ［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ見
コニダックス（小西六写真工業社製）　　７．５ｍＪ１
水を加えてｌ見とする。 得られた粒状性（ＲＭＳ）を表２に示す、なお、各感色
性層へのＤＩＲ化合物の添加量は白層の減感、濃度低下
がほぼ等しくなるようにコントロールしである。尚、各
処理後の最大濃度部の現像銀量を測定したところ、実験
１〜１５まで全て塗布銀量に対して１５〜２５％の間で
あった。 以下余白 表２から明らかなように比較の実験１〜６に対して、本
発明の実験７〜１５は粒状性（ＲＭＳ）が小さくなり、
目視ても粒状性が改良されていることがわかり非常に好
ましいことが判る。 実施例　２ 実施例１に使用したＢ〜Ｄのコア／シェル型沃臭化銀乳
剤と同様にしてシェル厚をｏ、ｏｓｇ履として１表３の
沃臭化銀含有率となるように製造し、また別に、平板状
沃臭化銀乳剤Ｅと同様にして表３の沃化銀含有率となる
ように製造した。上記コア／シェル型乳剤を緑感層に、
平板状乳剤を赤感層に使用して表３に示すごとく、塗布
銀量を変化させた試料Ｎｏ１６〜Ｎ０２９を実施例１に
記載した方法により、作製した。尚、緑感層には例示化
合物Ｄ−１１０，２ｘｌＯ′″２モル１モルＡｇと例示
化合物Ａ　−１１，Ｏｘ　１０−”モル１モルＡｇを添
加し、赤感層には例示化合物Ｄ−１４０，２ｘｌＯ−”
モル１モルＡｇと例示化合物Ｂ　−１０，０２ｘ　１０
−”モル１モルＡｇを添加した。 試料Ｎｏ−１６〜Ｎｏ、２９を露光後、実施例１と同じ
処理液と処理工程で発色現像を３分３０秒、コ８℃と１
分、５５℃でそれぞれ処理した。 尚、それぞれの処理で得られる感度がほぼ同等となるよ
うな温度が３分３０秒、３８℃に対して１分ては５５℃
であった。 処理して得られた試料の粒状性（ＲＭＳ）を測定した。 下記の式により、ＲＭＳ改良比率を計算し表３に示す。 表３ 表３から明らかなように、本発明ては沃化銀含有率が３
モル％以上で［最大濃度部の現像銀量］／［全銀量］の
値か０．５以下が粒状性か改良され非常に好ましいこと
が判る。 実施例　３ 実施例２の試料陥、２６を使用して１発色現像液への抑
制剤の添加効果を検討した。実施例１の処理液と処理工
程で発色現像を１分、５５℃とし、表４の抑制剤を発色
現像液に添加し、現像処理を行い粒状性（ＲＭＳ値）を
測定した。 表４ 表４から明らかなように本発明においては発色現像液中
に有機抑制剤を添加することか好ましいことが判る。 実施例　４ 実施例１の感光材料の作成方法において、実施例２の試
料陽、２６と同じ沃臭化銀含有率、塗布銀量で第５層よ
り上の、即ち第６〜９居以上を下記の如く各乳剤層を塗
布した感光材料を作成した。 第６層・−０，：Ｉｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（２，５−ジーし−オクチルハイドロキノン）
を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ及び２．１ｇのゼラチン
を含有するイエローフィルタ一層。 第７層・−１，０２ｇの低感度青感性沃臭化銀乳剤層（
Ａｇｌ；４モル％）　、　１．９ｇのゼラチン並びに１
．８４ｇのα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ジオキソ　−１，２．４−）−リアゾリジニル
）】−α−ピバロイル−２−クロロ−５−［γ−（２，
４−ジーし一アミルフェノキシ）ブタンアミド］アセト
アニリド［以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称す］
を溶解した０、９１ｇのＤＢＰを含有する低感度青感性
ハロゲン化銀乳剤層。 第８層−１，５ｇの高感度単分散青感性沃臭化銀乳剤層
（Ａｇ［；　４モル％）　、　２．０ｇのゼラチン並び
に’　　　（Ｌ４６ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を
溶解した０、２３ｇのＤＢＰを含有する高感度青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層。 第９層・・・ゼラチンからなる保護層（実施例１の第６
層と同一）。 次に実験に使用した処理液のｍ成を示す。 ［発色現像液（ＣＤ）］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシ
ルアミンｉ酸塩　　　　　　２．［１ｇ１−ヒドロキシ
エチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化マ
グネシウム　　　　　　　　　　０．６ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３．４ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩　４．６ｇヒドロキシエチルイミノジ酢酸　　　
　３．０ｇＺ　−５０，２ｇ 水を加えて　１文とし、水酸化カリウムと硫酸にてｐｌ
＋＝１０．２に３１整する。 ［漂白定着液（ＢＦ）］ エチレンジアミン四酢酸鉄 ジアンモニウム塩　　　　　　　　　　７．５ｇジエチ
レントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム錯塩　　　　　　　　　１５０．０ｇ亜硫
酸アンモニウム（５０％水溶液）　　　２０．Ｏｎ＋１
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　ｚｓｏ、ｏＩ
２２−アミノ−５−メルカプト−１）、４−チアデアゾ
ール　　　　　　　　　　　１．５ｇアンモニア水（２
８％水溶液）　　　　　　２０．０ｇ水を加えて１１と
し、酢酸、アンモニア水を用いてｐＨ＝　７．５に：ｌ
！！整する。 ［漂白液（ＢＬ）コ エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム錯塩　　　　　　　　　２０口、０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１８（１，０ｇ水を加
えて１４１とし、アンモニア水を用いてｐｌ＝　　ａ、
ｏに調整する。 ［定着液（Ｆｉｘ）］ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　２５０．０ｍ
Ｍ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　２Ｓ、０
ｔｆＬ水を加えて１ｆＬとし、酢酸、アンモニア水を用
いて９１１＝　　７．０に調整する。 ［流水水洗（Ｗ）］ 水道水 ［水洗代替安定液（３３）］ １−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホンｍ（６０％水溶液）３．０ｇ５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　
　　　　　　　０．１ｇ２−メチル−４−インチアゾリ
ン−３−オン　０．１ｇエチレングリコール　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えて１立とし、水酸化カリウム
を用いてｐｌ＋＝　　７．１に調整する。 ［最終安定液（ＳＴ）］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　７．０ｍ文
水を加えて１文とする。 上記処理液を使用して、表５に示す実験Ｎｏ、：１０〜
４０の各々の処理工程と温度と時間で、前記で作成した
感光材料を３５ｍ−幅にして処理し、処理後の１／２を
ローラー搬送方式の乾燥機に通し、乾燥させた。一方の
１／２の試料は乾燥ボックスに吊し。 接触しないようにして熱風で乾ｔｈｉ後、カラープリン
ター５ＮＳ　（小西六写真工業社製）のネガ焼枠に２回
通した。 それぞれについて目視て感光材料にある傷の数を測定し
た１ｍ当りの傷の個所として表５に示す、尚、発色現像
レベルはほぼ同じ感度か得られるように時間に対して温
度を変えた。 表５より明らかなように実験Ｎｏ、：１０　、３１の如
く発色現像が不活性で３分程度の発色現像時間では、処
理液浸漬時間に関係なく、感光材料の傷発生は非常に少
ない、しかし１発色現像が活性で２分以内の場合には、
例えば実験Ｎｏ１２　、３３の処理液浸漬時間が長い場
合には感光材料の傷発生が多いのに対して、本発明の実
験Ｎｏ、　３４〜４０の処理液浸漬時間が９分以内では
感光材料の傷の数が大幅に減少し非常に好ましいことが
判る。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人　
　　弁理士　坂　口　信　昭（ほか１名） 手続補正書帽如 特願昭６１−１２７８１号 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階 置（０３）３６１−００５５（代）　　ＦＡＸ３６１−
０１０３　＜−二、／、　、：；°−，１− 氏　名（７３２１）弁理士坂口信昭°＠′″：：、。 （ほか１名）′−ゞ“″ ５　拒絶理由通知の日付　　自発 ６　補正により増加する発明の数 別紙の通り　　　　　　　　　　　　　　　　　　、−
−へ補正の内容（特願昭６１−１２７８１号）明細書に
ついて下記の通り補正する。 １　第７頁第４行に「特に、本発明者の検討の結果、沃
化銀を」とあるを「しかるに、本発明者の検討の結果、
特に沃化銀を」と補正する。 ２　第８頁第１Ｏ行に「工夫するこによって」とあるな
「工夫することによって」と補正する。 ３　第９頁第９行に「上記技術について研究を」とある
を「上記技術について更に研究を」と補正する。 ４　第１５頁第７行に「上の主成分」とあるを「上のハ
ロゲン化銀を主成分」と補正する。 ５　第１７頁最下行に「がきる、」とあるな「ができる
、」と補正する。 ６　第３６頁第１８〜２０行に１式中、・・・・・・・
・・軸・成分（化合物）」とあるな「式中、Ａ１は発色
現像主薬の酸化体とカプリングし得るカプリング成分（
化合物）」と補正する。 ７　第３７頁第２行に「開鎖ケトメチレン」とあるを「
閉鎖ケトメチレン」と補正する。 ８　同頁第９〜１０行に「また上記式中の・・・・・・
・・・発色現像主薬」とあるな「また上記式中の２１は
、発色現像主薬」と補正する。 ９　第３８頁第１５行に「カプラー成分」とあるを「カ
プリング成分」と補正する。 １０　　第５７頁の構造式（Ｄ−４０）を下記の通り補
正する。 記 １１　　第１３０頁第１７行に「ハロゲン化乳剤」とあ
るな「ハロゲン化銀乳剤」と補正する。 １２　　第１３６頁第３〜４行に「小さくなり、・・・
・・・・・・判る。」とあるな「小さくなり、粒状性が
改良されていることがわかり、かつ目視でも非常に好ま
しいことが判った。」と補正する。 １３　　同頁第８行に「表３の沃臭化銀含有率となるよ
うに製造し、」とあるな「表３の沃化銀含有率となるよ
うに沃臭化銀を製造し、」と補正する。 １４　　第１３９頁第３行に「以下が粒状性」とあるを
「以下のとき粒状性」と補正する。 １５　　第１４１頁第６行に「沃臭化銀含有率」とある
な「沃化銀含有率」と補正する。 １６　　第１４３頁第２行にｒＺ−５Ｊとあるな「有機
抑制剤Ｚ−５」と補正する。 以上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）沃化銀を３．０モル％以上含むコアシェルハロゲ
   ン化銀粒子及び／又は沃化銀を３．０モル％以上含む平
   板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶解
   度積が１×１０＾−＾９以下の銀塩を形成する抑制剤又
   は抑制剤プレカーサーを現像処理時に放出する化合物を
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後
   、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含有する発色現
   像液を用いて、１２０秒以下で且つ［最大濃度部の現像
   銀量］／［全銀量］の値が０．５以下となるように発色
   現像処理し、かつ該発色現像から最終処理液による処理
   までの処理液浸漬時間を５４０秒以下で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
2. （２）発色現像処理温度が４３℃以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
3. （３）発色現像に続く処理工程が比重１．１以上の水溶
   液による処理であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
4. （４）発色現像に続く処理工程が漂白定着液による処理
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. （５）実質的に水洗処理工程を有しないことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）水洗代替安定液による処理を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
7. （７）発色現像処理温度が４８℃以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。