JPS62133462A - フタロシアニン化合物を用いた電子写真用感光体 - Google Patents

フタロシアニン化合物を用いた電子写真用感光体

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JPS62133462A
JPS62133462A JP27336085A JP27336085A JPS62133462A JP S62133462 A JPS62133462 A JP S62133462A JP 27336085 A JP27336085 A JP 27336085A JP 27336085 A JP27336085 A JP 27336085A JP S62133462 A JPS62133462 A JP S62133462A
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JP
Japan
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phthalocyanine
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chloraluminum
water
weight
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JP27336085A
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Yoshihiko Mori
吉彦 森
Tatsuro Iwabuchi
岩渕 達郎
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、特定され次フタロシアニン結晶シよびこれを
電荷発生剤として用w72電子写真用感光体忙係るもの
である。
本発明の目的は、電荷発生能が後れ、電荷発生剤として
有効な変性されたクロルアルミニウムフタロシアニンま
たはクロルアルミニウムフタロシアニンクロリド結晶を
提供すること、およびこれを電荷発生剤とし電荷移動剤
と組合せ、性能の優れfc′fJ1子写真用感光写真用
感光体ことにある。
(従来の技術) 電子写真用感光体はカールソンの発明以来、多くの感光
体が開発され、複写機、写真製版、プリンタなど多くの
分野において使用されている。特に最近プリンタ分野へ
の展開が着しく、そのうち臀に半導体レーザーの光源に
適合すると共に、他の光源、例えば、発光ダイオード、
He / Neガスレーザーの光源に適合するような多
目的電子写真用感光体が要望されている。
このような要望に応える感光体として、無機系および有
機系の各種の感光体が考案されている。
無機系感光体としては、アモルファスシリコン。
セレン−テルル化合物、セレン−砒素化合物などが知ら
れており、有機系感光体としては、電荷発生剤としてフ
タロシアニン類、縮合多項化合物。
アゾ系ル4料および他の色素類などを使用し、これと釉
々の電荷移動剤とを組合せたものが知られている。
これらの感光体のうち1%に半導体レーザーの光源に適
合するためには、半導体レーザー光を効率よく吸収し、
電荷発生率の後れた電荷発生剤が要求される。
有機光電導体の一つであるフタロシアニア類は、他の光
電導体に比べ吸収波長が長波長まで伸びており、電荷発
生能も優れていることから実用化の例も多い。
フタロシアニン類を用いた感光体において特に注目すべ
きことは、フタロシアニン類を電荷発生剤として使用す
る際には、それを特定の結晶体の形で使用することであ
る。
例えば、同じメタルフリーフタロシアニンを使用するに
も、特公昭49−4558号に述べられているようなX
型から、特開昭58−182639号に示されているよ
うなτ、η型、さらにはJ。
Phys、Chem、、27.5230(1968)に
述べられているα、β型など様々な結晶型が知られてお
り。
マタ、鋼フタロシアニンについても、特公昭52−16
67号に述べられているε型、さらには。
α、β1r、π11.ρなどの結晶型が知られており、
その結晶型の違いが光電導性に違いをもたらすことが知
られている。このため、フタロシアニン類を感光体の電
荷発生剤として使用するには、その結晶構造を正確に特
定し、有効な結晶構造が含まれたフタロシアニンを使用
しなければならな鴎 (発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、先にクロルアルミニウムフタロシアニン
クロリドを電荷発生剤とする電子写真用感光体について
検討し次結果、該フタロシアニンは、これ金蒸着薄膜の
まま、あるいは昇華精製し次微粒子の分散塗膜のままで
は電荷発生能が低く、フタロシアニンだ対し親和性のあ
る溶媒1例えば。
トルエン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチルエステ
ル、メチルエチルケトン等の溶媒中で処理することによ
り、特異のX線回折をもつクロルアルミニウムフタロシ
アニンクロリドが得られ、これが他めて優れた電荷発生
能を示すことを見い出し7t(%開昭58−20974
8号)。
しかし、実際にこのような操作を行なって得られた感光
体の性能は非常にバラツキが多く、特性がなかなか一定
しないのが実情であった。また、半減露光感度が筒いも
のも、残留電位(E115)が高く、実際に印字した時
にかぶりが生じるという欠点があった。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記欠点を改良する几め鋭意検討し次結
果、該フタロシアニンの電荷発生能は、単に結晶型のみ
Kより律せられるのではなhことを発光し、電荷発生剤
として有効なりロルアルミニウムフタロシア二ン3よび
クロルアルミニウムフタロシアニンクロリドの新しい変
性結晶体の開発だ成功し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明者らは、クロルアルミニウムフタロシ
アニンまたはクロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ドの結晶型もさることながら、その結晶中に含まれる1
40Cでの揮発取分量が重要な1#Jきを示すことを見
い出し、その揮発成分量と感光体特性の関係を詳細に検
討した結果、熱天秤で毎分5Cで昇温した時の140C
から220Cまでの重量減少藁が仕込みitの6.0±
0.5%の時、始めて潰れた電荷発生剤として作用する
ことを見い出し、さらに、この揮発成分量は、処理全行
なう有機溶剤中の水分量によ)コントロールできること
金見い出し、本発明全完成するに到つ几のである。
本発明に用いられるクロルアルミニウムフタロシアニン
は、フタロジニトリルと塩化アルミニウムをキノリン中
で加熱することにより得られ、クロルアルミニウムフタ
ロシアニンクロIJ)”H,フタロジニトリルと塩化ア
ルミニウムを無溶媒で加熱下に縮合反応を起こさせ、容
易に合成することができる。このようにして得られ几り
aルアルミニウムフタロシアニンま友バクロルアルミニ
ウムフタロシアニンクロリドを有機溶剤および水により
洗l!P金繰り返して精製し、さらに、昇華精製により
微量の不純物を除去し几ものを用いる。本発明における
特定のアルミニウムフタロシアニンを電荷発生剤として
用いるには、昇華精製により得られ比、あるいは蒸着に
よシ得られたクロルアルミニウムフタロシアニンま几バ
クロルアルミニウムフタロシアニンクロリドを有機溶媒
により処理することによって得られる。
ここで、溶媒処理に用いる有機溶媒は、クロルアルミニ
ウムフタロシアニンまたはクロルアルミニウムフタロシ
アニンクロリドに対して親和性はあるが、溶解度があま
り高くない溶媒、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エ
チル、ジクロルメタン、クロロホルム、クロルブロムメ
タン、ニトロエタン等がよく、溶解度が高いメタノール
、エタノール、テトラヒドロフラン等は、アルミニウム
フタロシアニンが溶解し、有効な結晶型とならなtn7
jめ好ましくなり0さらに、溶媒量jMに用いる有機溶
媒には、アルミニウムフタロシアエフ1分子当シ2分子
以上の水が溶解し次状態で含まれるヨウ&c、爵][量
およびアルミニウムフタロシアニン量を調整し、溶媒処
理を行なう。
次J/c1クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド
を例にとり、感光体の作成について詳細に述ヘルが、ク
ロルアルミニウムフタロシアニンクロいても全く同様で
ある。
有機溶媒による処理をしたクロルアルミニウムフタロシ
アニンクロリドは、有機溶媒中に含まれる水分量にかか
わりなく、そのX線回折図は第1図に示すように、21
9±2 Kカ6.7 rlt 、 11.2 [。
16.7度、 25.6度に強い回折ピークが見られ、
昇華精製したものから結晶型が変化し次ことが示される
。しかし、処理を行なう有機溶媒中に含ませる水分量を
、クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド1分子に
対し2分子未満にした場合は。
フタロシアニンを熱天秤〔セイコー電子工業(株)ff
TG/DTA30 )により毎分5Cで昇温した時の1
40Cから220Cまでの重量減少率が、仕込みJi量
の6.0±0.5チ未満であり、感光体として高性能が
得られな込。クロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ド1分子に対し2分子以上の水を有機溶媒に含まぜて溶
媒処理をした時のみ、熱天秤で毎分5Cで昇温した時の
140Cから220Cまでの重量減少率が、仕込み重量
の6.0±0.5−になシ、感光体として高性能が得ら
れる。
ここで、有機溶媒に含ませる水は、クロルアルミニウム
フタロシアニンクロリド1分子に対し2分子以上必要で
あるが、その量が有機溶媒の飽和水分量以上となり水?
岡として存在しても効果はなく、水分量が溶媒の飽和水
分址を超えないように溶媒量および処理されるクロルア
ルミニウムフタロシアニンクロリドの量t−1J4整す
る。このようにして溶媒処理を行なうと、熱天秤で毎分
5Cで昇温した時の140Cから220Cまでの重量減
少率が、仕込み重量の6.5チを超えるものは生成しな
い。
次に、クロルアルミニウムフタロシアニンクロリドの有
機溶媒による処理条件について検討した。
半導体レーザー光源(750〜850 nm )に適合
し沈黙光体を得るには、電荷発生層が半導体レーザー光
を効率よく吸収する必要がある。し九がって、電荷発生
剤としてのクロルアルミニウムフタロシアニンクロリド
は、750〜850 nmでの吸光度が大きい必要があ
り、この範曲に透過吸収スペクトルの極大吸収を有する
ことが好ましい。
このようなりロルアルミニウムフタロシアニンクロリド
は、用いる溶媒、その含水量、時間および温度を制御す
ることにより得られる。例えば。
クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド1分子に対
し2分子の水を含むクロロホルム、トルエン、キシレン
、ジクロルエタン、クロルブロムメタンを用い、蒸着に
より得られ友非品性りロルアルξニウムフタロシアニン
クロリドを処理する場合は、室温で50分間浸漬して、
ま几、昇華精製したアルミニウムフタロシアニン粉末を
処理する場合は、ボールミル中で有機溶剤とともに室温
で40時間以上処理することにより得られる。より高温
で処理する場合、あるいはクロルアルミニウムフタロシ
アニンクロリド1分子に対し2分子未満の水を含むクロ
ロホルム等の有機溶媒を用いる場合、あるいは有機溶媒
として酢酸エチル、ニトロエタンを用いる場合には、処
理時間をより短かくして、極大吸収波長が750 nm
から850 nmになるように処理する。
ここで、有機溶媒処理のかわシに水のみで処理を行なつ
fc@合にも、熱天秤で毎分5Cで昇温した時のtao
Cから220Cまでの重量減少率が、仕込み重量の6.
0±O,S Sのものが得られ、ま次。
X線回折図もgt図に示すように、有機溶媒処理を行な
ったものと同じものが得られるが、その透過吸収スペク
トルは第2図に示すように、600nmに極大吸収を示
し、aoonmでの吸光度が非常に小さくなる九め、感
光体にした時、800nmでの感度は非常に低く好まし
くない。
本発明のクロルアルミニウムフタロシアニンクロリドを
電荷発生層として用いるには、導電性基板上に電荷発生
層を設けるが、導電性基板としてFi、アルミニウム、
銅、ニッケル、亜鉛、金、インジウム等の導電性金属を
用することができる。
IL耐メモリー性を改善する目的で、導電性基板上にポ
リビニルアルコールを結合剤とした酸化亜鉛層ま几はア
ルコール可溶性ポリアミドt−1μm以下の厚さで設け
てもよい。
電荷発生層としてのクロルアルミニウムフタロシアニン
クロリドは、蒸着による場合は、導電性基板への蒸着に
よシ得られ几非晶性クロルアルミニウムフタロシアニン
クロリドを、上に述べ友有機溶媒に浸漬することにより
得られる。また、微粒子化して用いる場合には、昇華祠
裂したクロルアルミニウムフタロシアニンクロリド粉末
をボールミルを用い、上で述べ九有機溶媒中で粉砕する
ことだより得られ、そのままか、ま几はアクリル樹脂、
スチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などの結着剤を溶
剤と共に導電性基板上に溶液塗布して、電荷発生層とす
ることができる。この際の結着剤の使用霊は、特に制限
はないが、クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド
100fi量部に対し20重量部ないし200重量部で
使用する。そして、この際の電荷発生層の厚さは、蒸着
により作成する場合は200〜toooX、溶液這亜の
場合は乾株厚みが0.02〜5μmとなるように塗布す
るのが望ましい。
次に、上記のように作成し几クロルアルミニウムフタロ
シアニンクロリド電荷発生層の上に、電荷移動層′@:
積層して感光体とするが、積層する電荷移#層は、l!
電荷発生層発生した電荷を感光体表面へ移動させる層で
あって、電荷発生層の感光波長領域の元に対して透過性
であることが必要であり、さらに、最適な感光体を得る
には、電荷移動層、電荷発生層間のエネルギーレベル(
イオ化ポテンシャル、電子親和力など)を適切に適合さ
せる必要があり、電荷移動剤単体またはこれを結合剤樹
脂中に溶解、分散させた形で用いられる。
単独の移動剤としては、2.6−シメトキシー9.10
−ジヒドロキシアントラセンとジカルボン酸から得られ
たポリエステル、2.6−シメトキシー9.10−ジヒ
ドロキシアントラセンとジハロゲン化合物から得られ次
ポリエーテル、ポリビニルカルバゾールが使用できる。
結合剤樹脂中に分散して用いる移動剤としては、2,6
,9.10−テトライソプロポヤシアントラセンのよう
なγントラセン誘導体、2.5−ビス(4−ジエチルア
ミノフェニル)−1,!、4−オキサジアゾールなどの
オキサシアソール類、1−フェニル−5−(p−シxチ
ルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアごノフェニ
ル)−ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、4−(ジエチ
ルアi))スチリル−2−アントラセン等のスチリル化
合物、p−ジエチルアミノベンズアルデヒドー(ジフェ
ニルヒト2シン)等のヒト2シン系化合物を用いること
ができる。
ま之、移動剤の結合剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、スチ
レン−ブタジェン共重合体、ポリウレタン、エポキシ樹
脂等が挙げられる。結合剤樹!j10′!jkは、移動
剤100重量部九対し60〜200重jlL一部で使用
する。そして、この際の電荷#一層の厚ざは特に制限は
ないが、受容電位との関係から6〜20μmが過当であ
る。
(実施例) 以下実施例により1本発明をさらに詳細に説明するとと
もに、比較例を掲げる。
実施例1 昇華精製して得られたクロルアルミニタムフタロシアニ
ンクロリド8重蓋部と0.5重量部の水(クロルアルミ
ニウムフタロシアニンクQ リ)’ 1分子に対し2分
子の水〕を含むりcxcxホルム563虚量部金、真空
乾燥したガラスポールばルに輩素下で密封し、室温で4
0時間粉伜する。得られ次号散液のうち15重置部は、
輩素気流下で風乾し、さらに60Cで12時間真空乾燥
を行ない、熱天秤の測定試料とした。熱天秤はセイコー
電子工業(株)製、示差熱熱重量同時測定装置TG/D
TA30を用い、アルゴン気流下、毎分5Cの速度で3
0Cから300Cまで昇温し、第5図に示すように実施
して 140Cから220Cまでの重量減少率を測定し
次。得られ友結果を第1表に記載する。
さらに、得られた分散塗液の残9550重量部に、アク
リル樹脂(アクリディックA−801゜大日本インキ裏
)8重量部を溶解し、この塗液を厚さ100μmのアル
ミシート上に、乾燥膜厚が0、IAmJCなるように浸
漬塗工し、100Cで1時間乾燥し電荷発生層とし几。
この上に52.6−シメトキシー9,10−ジヒドロキ
シアントラセンとドデカンニ酸から得られたポリエステ
ル100重量部をトリクロルプロパンyoo重を部に加
え90CIc加熱して均一にし7を溶液1−、乾燥膜厚
が15μmとなるように加熱塗布し、100Cで1時間
乾燥して電荷移動層とし、感光体を作成し次。
感光体の特性評価は、川口電機製S P 42B型試験
機を用すて、感光体−1−5,5KVでコロナ帯電し、
光量5.84 nW/cmの800 nm光を照射し。
表面電位が1/2まで減少する時間から半減露光エネル
ギーE(1/2)(μJ/m)t−求め、さらに1表面
電位が115まで減少する時間からE(115)(μJ
/CFd)t−求め友。得られた結果を第2表に記載す
る。
実施例2 実施例1において、0.5重量部の水を含むクロロホル
ムの代りに0.56重量部の水を含むクロロホルム56
3重量部を用りるほかは、実施例1と同様に行なった。
得られた結果を第1表、第2表に記載する。
比較例1〜3 実施例Iにおいて、0.5重量部の水を含むクロロホル
ムの代りに%各々、比較例1 : 0.12重蓋部の水
(クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド1分子に
対し0.5分子の水〕、比較例2:0.24重量部の水
(同1分子の水)、比較例3;0.35重量部の水(同
1.5分子の水)を含むクロロホルム563重量部を用
いる他は、実施例1と同様に行なつ比。得られ次結果″
+:M1表、第2表に記載する。
比較例4 実施例1において、0.5重量部の水を含むクロロホル
ム565重蓋部の代りに蒸留水565M1部を用いる他
は、実施例1と同様に行なった。得られ次結果を第1表
、躯2表に記載する。
第1表 11g2表 (庄)表中、−は表面電位が115まで減衰しなかった
ことを表わす。
さらに、実際に印字を行なったところ、比較例1〜3で
はE(115)が大きい几め、白地Kかぶりが生じたが
、実施例1および実施例2においては、かぶりのな一画
像が得られた。
実施例3 実施例1において、基板にアルミシートの代りに共重合
ナイロン(東し製CM4oot)t−メタノールに溶解
して1重量%の溶液とし、100μmのアルミシートに
浸漬塗工し、0.8μmの乾!l1m膜を設けたものを
用する以外は%実施例1と同様に行なつ友。得られた感
光体特性は、以下のとおりであった。
表面電位   575v E (1/2 )   0.67 μJ/crdE(1
15)   1,6  μJ/Cr1t実施例4 厚さ100μmのアルミシート上にクロルアルミニウム
フタロシアニンクロIJ )” f 10−’ tor
rで蒸着し、厚さ500Xの蒸着膜を得比。蒸着71g
を水500鱗を含むトルエン50−に室温で30分間浸
漬し、電荷発生層を作成する。この上に実施例1と同様
に、2.6−シメトキシー9.10−ジヒドロキシアン
トラセンとドデカンニ酸より得られたポリエステルを電
荷移動層として設け、感光体を作成した。得られた感光
体の特性は、以下のとおりであう次。
表面電位   600v E(1/2)   o、soμ、r7’cr/lE (
1/ 5 )   1,2  μJ/ ctA比較例5 実施例2に使用した水500ppsi含むトルエンに代
り水5ppli含むトルエン50−を用いる以外は、実
施例2と同様にして感光体を作成した。得られた感光体
の特性は、以下のとおりであった。
表面電位   600v E(1/2)   o、s1μJ/CdE(115) 
  2.0  μJ/Cd実施例5 実施例1に使用した電荷移動層2,6−シメトキシー9
 、10−ジヒドロキシアント2センとドデカン二酸か
らなるポリエステルに代り、2,6,9.10−テトラ
イソプロポキシアントラセン10重量部。
ポリカーボネート樹脂[ニーピロンS−2000J(三
菱ガス化学社製)10重量部、1,2−ジク0ルエタン
400重鎗部からなる溶液を塗布し、真空乾燥し、乾燥
膜厚10μmの電荷移動層を形成して感光体全作成した
。この感光体の特性は、次のとおりであった。
表面電位   540v E(1/2)   0.85μJ/dlE (t 15
 )   1.9  ttJ/di実施例6 実施例1に使用し比電荷移動層2.6−シメトキシー9
.10−ジヒドロキシアントラセンとドデカンニ酸から
なるポリエステルに代シ、p−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−(ジフェニルヒト2シン)10重量部、ポリ
カーボネート樹脂[パン2イトL−1250J (帝人
化成社裂)10n量部、1.2−ジクロルエタン400
重量部からなる溶液t−塗布し、真空乾燥し、乾燥膜厚
12μmの電荷移動層を形成し、感光体を作成した。こ
の感光体の特性は、以下のとおりであつ友。
表面電位   600v g(1/2)   0,70μJ/d E(115)   1,50μJ/Cdt実施例7 実施例1において、クロルアルミニウムフタロシアニン
クロリドの代りに昇華精製して得られ九クロルアルミニ
ウムフタロシアニンを用いる以外は、実施例1と同様に
行なつ次。熱天秤で測定したところ、仕込み重fk16
.6InIiの時、140Cから220Cまでの減少重
量は0.98mgとなり、重量減少率は5.90 Sで
あった。また、その感光体特性は、以下のとおりであつ
几。
表面電位   580v E(1/2)   0,70μJ/d g(115)   1.6  μJ/d(発明の効果〕 本発明によれば、電荷発生剤として有効なりロルアルミ
ニウムフタロシアニンおよヒクロルアルミニウムフタロ
シアニンクロリドの新しい変性結晶体の一発により、従
来の感光体における性能のバラツキがなく、印字した時
にかぶりを生じることもなく、感光体として高性能が得
られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は/ロルアルミニウムフタロシアニンクロリドの
CuKa線tS源として用いたときのX線回折スペクト
ル、第2図は透過吸収スペクトルで、図中、(a)は昇
華精製したのみで有機溶媒処理を施さない場合(比較例
) 、 (b)はクロルアルミニウムフタロシアニンク
ロリド1分子 に対して2分子の水を含有する有機溶媒
で処理を施し^場合(本発明) 、(c)1110ルア
ルミニウムフタロシアニンクロリドを水のみで処理を施
した場合(比較例)を示し、@3図は実施例1の熱天秤
の測定結果を示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性基板上に電荷発生層および電荷移動層を積
    層した積層型電子写真用感光体において、電荷発生剤が
    アルミニウムフタロシアニン誘導体であり、そのアルミ
    ニウムフタロシアニン誘導体が a)熱天秤で毎分5℃で昇温した時の140℃から22
    0℃までの重量減少率が仕込み重量の6.0±0.5%
    で、かつ b)X線回折スペクトルにおいてブラック角(2θ±2
    度)が6.7度、11.2度、16.7度、25.6度
    に強い回折ピークを有し c)透過吸収スペクトルにおいて750nmから850
    nmの間に極大吸収を有することを特徴とする電子写真
    用感光体。
  2. (2)アルミニウムフタロシアニン誘導体がクロルアル
    ミニウムフタロシアニンまたはクロルアルミニウムフタ
    ロシアニンクロリドである特許請求の範囲第1項記載の
    電子写真用感光体。
JP27336085A 1985-12-06 1985-12-06 フタロシアニン化合物を用いた電子写真用感光体 Pending JPS62133462A (ja)

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