JPH04217264A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式を応用し
た複写機、プリンターなどに広く用いられる電子写真感
光体に関する。電子写真の一例としては、帯電、露光、
現像、転写、および定着の各工程の繰り返しによって印
刷物を得る方法が一般的である。

【０００２】帯電は、光導電性を有する感光体の表面に
正または負の均一静電荷を施す。続く露光プロセスでは
、レーザー光などを照射して特定部分の表面電荷を消去
することによって感光体上に画像情報に対応した静電潜
像を形成する。次に、この潜像をトナーという粉体イン
クによって静電的に現像することにより、感光体上にト
ナーによる可視像を形成する。最後に、このトナー像を
記録紙上に静電的に転写し、熱、光、および圧力などに
よって融着させることにより印刷物を得るものである。

【０００３】

【従来の技術】前記光導電性を有する感光体として、セ
レン系に代表される無機感光体が広く使用されていた。 この無機感光体は、感度が高い上に機械的摩耗に強く、
高速・大型機に適しているという特徴を有する反面、真
空蒸着法で製造しなければならないこと、人体に有害で
あるため回収する必要があることなどの理由によりコス
トが高く、メインテナンスフリーの小型・低価格機への
適用が困難であるという問題点を有していた。

【０００４】無機感光体に代わるものとして開発された
のが有機感光体である。これは塗布法によって製造でき
るため量産によるコスト低減が容易であること、セレン
などの無機物を用いる無機感光体に比べて材料選択範囲
が広いため有害性の無い化合物を選ぶことができること
、ユーザ廃棄によるメインテナンスフリー化も可能であ
ること、などという特徴を持つ。

【０００５】特に、図４に示すように、電荷発生層１と
電荷輸送層２とを積層した機能分離積層型感光体が注目
されている。ここで、電荷発生層１は入射光を吸収して
電子・正孔ペア（キャリアペア）を発生させる機能を有
し、電荷輸送層２はその表面に帯電を保持すると共に、
電荷発生層１で発生したキャリアの片方を感光体表面ま
で輸送して静電潜像を形成させる機能を持つ。

【０００６】電荷発生層１は、光を吸収してキャリアペ
アを発生させる電荷発生物質を蒸着膜にするか、あるい
はバインダ樹脂中に分散させて形成する。電荷発生物質
としてはアゾ系顔料やフタロシアニンなどが知られてお
り、バインダ樹脂としてはポリエステルやポリビニルブ
チラールなどが用いられている。電荷輸送層２はキャリ
ア輸送機能を有する電荷輸送物質をバインダ樹脂中に相
溶させて形成する。電荷輸送物質としては電子を輸送す
る性質を持つトリニトロフルオレノンやクロラニルなど
の電子輸送性電荷輸送物質と、正孔を輸送する性質を有
するヒドラゾンやピラゾリンなどの正孔輸送性電荷輸送
物質があり、バインダ樹脂としてはポリカーボネートや
スチレン−アクリルなどが使用される。

【０００７】このように感光体の機能を二つの層に分離
することより、それぞれの機能に最適な化合物をほぼ独
立に選択することができ、感度、分光特性、機械的耐摩
耗性などの諸特性を向上させることができる。なお、図
４中、３は感光層であり、感光層３は電荷発生層１と電
荷輸送層２により構成される。感光層３は導電性支持体
４上に形成される。

【０００８】フタロシアニン化合物は金属フリーあるい
は金属錯体構造を持ち、その特異な電子的特性や材料と
しての安定性から色材として、また電子材料として古く
から盛んに研究が行われてきた化合物である。また、フ
タロシアニン化合物は近赤外領域に幅広い分光吸収を有
することから、近年の半導体レーザーの目覚しい発展に
伴い、電子写真方式を利用した複写機やプリンターの感
光体に用いる電荷発生物質として特に注目を集めている
。

【０００９】オキソチタニルフタロシアニンは他のフタ
ロシアニン化合物と同様に製造条件の違いにより種々の
結晶多形が存在し、電子写真感光体の電荷発生物質とし
て数種の結晶型が報告されている。例えば、特開昭５９
−１６６９５９　号公報には蒸着法により、Ｘ線回析図
においてブラッグ角７．５，１２．６，１３．０，２５
．４，２６．２，２８．６度にピークを有するオキソチ
タニルフタロシアニンが報告されている。

【００１０】また、特開昭６１−２３９２４８　号公報
にはジクロロチタニウムフタロシアニンをアンモニア水
等で加水分解し、引き続き電子供与性の溶媒で処理する
ことによりＸ線回析図において、ブラッグ角７．５，１
２．３，１６．３，２５．３，２８．７　度にピークを
有するα型オキソチタニルフタロシアニンが、また、特
開昭６２−６７０９４号公報にはジクロロチタニウムフ
タロシアニンを熱水懸濁した後Ｎ−メチルピロリドン処
理を行うことにより、Ｘ線回析図においてブラッグ角９
．３，１０．６，１３．２，１５．１，１５．７，１６
．１，２０．８，２３．３，２６．３，２７．１度にピ
ークを有するβ型オキソチタニルフタロシアニンが報告
されている。さらに、特開平１−１２３８６８号公報や
特開平１−１７２４６２号公報には準非結晶性のオキソ
チタニルフタロシアニンが報告されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のオキソチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光
体は、帯電性、暗減衰、残留電位などの電気的特性や感
度が十分でなく、鮮明な画像を得ることが困難であると
いう問題点があった。本発明は、このような従来の問題
点に鑑みてなされたものであって、高い感度と優れた電
気的特性を有する電子写真感光体を提供することを目的
としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、前記電
荷発生層中にλ＝１．５４（Ａ．Ｕ．）のＣｕＫα線の
Ｘ線回折図においてブラッグ角（２θ±０．２度）の９
．５，９．７，２４．１，２７．３　度に強い回折ピー
クを有する結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物
とブラッグ角の７．６，２２．５，２５．４，２８．７
度に強い回析ピークを有するα型オキソチタニルフタロ
シアニン組成物の両方を含有するものである。

【００１３】以下、必要に応じて図１を参照しつつ本発
明を更に詳細に説明する。図１において、１は電荷発生
層、２は電荷輸送層、３は電荷発生層１と電荷輸送層２
よりなる感光層、４は導電性支持体、５は結晶型オキソ
チタニルフタロシアニン組成物およびα型オキソチタニ
ルフタロシアニン組成物である。一般にオキソチタニル
フタロシアニンは公知の方法により、ｏ−フタロジニト
リルとチタンハロゲン化物を有機溶媒中で加熱縮合し、
得られたジクロロチタニルフタロシアニンを加水分解す
ることにより容易に得ることができる。ここで、λ＝１
．５４（Ａ．Ｕ．）のＣｕＫα線のＸ線回折図において
ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．５，９．７，２４
．１，２７．３　度に強い回折ピークを有する結晶型オ
キソチタニルフタロシアニン組成物は上記加水分解で得
られたオキソチタニルフタロシアニンに特定の処理を施
すことにより得られる。具体的には、ｏ−フタロジニト
リルとチタンハロゲン化物を有機溶媒中で加熱縮合して
得られたジクロロチタニルフタロシアニンを加水分解し
て得られるオキソチタニルフタロシアニン合成物を　（
１）硫酸濃度１０〜５０％の硫酸−有機溶媒混合系で数
時間撹拌処理し、必要によってはさらに引き続き適当な
溶媒で処理を行う、　（２）アシッドペースト処理に供
し、含水状態のまま適当な有機溶媒で処理を行う、こと
によって得ることができる。

【００１４】縮合反応に用いられる有機溶剤としてはα
−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチ
ルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン
、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン
、ジクロロベンゼン、スルホラン、ジフェニルエーテル
、ジフェニルメタン類等の高沸点の反応不活性溶媒を用
いることができる。

【００１５】硫酸−有機溶媒混合系に用いられる有機溶
剤としては、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、モルホリン、エチルセロソルブ、Ｎ
，Ｎ’−　ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エチレングルコール、ジエチレングリコール、スル
ホラン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテルなど
の濃硫酸と反応せず、任意の割合で溶解しあう溶剤の中
から選択することができ、それらを単独あるいは混合し
て用いることができるが、テトラヒドロフラン、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブを単独、あるいは混合し
て用いることが望ましい。

【００１６】また、硫酸−有機溶媒混合系での撹拌時間
は１〜３０時間であるが、好ましくは１〜１０時間であ
る。さらに、硫酸−有機溶媒混合系で処理した後に有機
溶媒処理、あるいはアシッドペースト処理後の有機溶媒
処理に処理に使用する適当な有機溶媒としては、例えば
上述した硫酸−有機溶媒処理に用いられる有機溶媒やク
ロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢
酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類などが挙げられる。また、これらの有機溶媒
で処理する際の撹拌時間は１〜３０時間であるが好まし
くは１〜１５時間である。

【００１７】次に、λ＝１．５４（Ａ．Ｕ．）のＣｕＫ
α線のＸ線回析図においてブラッグ角（２θ±０．２度
）の７．６，２２．５，２５．４，２８．７度に強い回
析ピークを有するα型オキソチタニルフタロシアニン組
成物は、上記加水分解で得られたオキソチタニルフタロ
シアニン合成物にアシッドペースト処理を施した後乾燥
し、適当な溶媒で処理することにより得ることができる
。

【００１８】ここで用いる溶媒としては、例えば上述し
た硫酸−有機溶媒処理に用いられる有機溶媒やクロロホ
ルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四塩化炭素な
どのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールイ
ソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル
などのエステル類、　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類などが挙げられる。また、これらの有機溶媒で処理
する際の撹拌時間は１〜３０時間であるが好ましくは１
〜１０時間である。

【００１９】上記の方法により得られたオキソチタニル
フタロシアニン組成物を電子写真感光体の電荷発生物質
として用いる場合、α型オキソチタニルフタロシアニの
含有量は１０〜９０％であるが、好ましくは１０〜７０
％である。また、電荷発生層１にはこれらのオキソチタ
ニルフタロシアニン以外に他の電荷発生物質、例えば、
アゾ系、インジゴ系、ペリレン系、スクアリリウム系、
キノン系など各種の染料、顔料を混合して用いることも
でき、特に無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、
塩化アルミニウムフタロシアニン、バナジルフタロシア
ニン、インジウムフタロシアニンなどの各種フタロシア
ニンを混合して用いると有用である。

【００２０】導電性支持体４としては感光体をアースで
き得るものなら何でもよく、各種金属円筒、導電性を施
した樹脂や紙などの円筒、絶縁性円筒表面に金属を蒸着
あるいはラミネートとしたもの、絶縁性円筒上に導電性
を有する有機薄膜を施したもの、および上記と同様の構
成を有するフィルムなどを用いることができる。電荷発
生層１は支持体４上に上述した電荷発生物質を蒸着する
か、あるいはバインダ樹脂と共に溶媒中に分散させたも
のを塗布・乾燥させることにより形成する。バインダ樹
脂としてはポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセタール、ポリアミド、エポキシ、シリコーン
など各種の樹脂、あるいはカゼインなどの成膜性を有す
る各種有機化合物を用いることができ、下地への密着性
や電荷発生物質の分散性などを考慮して選択する。

【００２１】溶媒は用いる電荷発生物質とバインダ樹脂
に合わせて選択するが、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メタノール、エタノール、ヘキサン、エーテル、ジ
クロルメタン、ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン、
クロルベンゼン、キシレン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、酢酸エチルなど各種有機溶媒を単独あるい
は混合して用いることができる。支持体４への塗布方法
としては浸漬コート、スプレーコート、ワイヤーバーコ
ート、ドクターブレードコートなどがある。膜厚は０．
０１〜３μｍ程度であるが、１μｍ以下とするのが望ま
しい。

【００２２】電荷輸送層２は電荷輸送物質をバインダ樹
脂中に溶解、分散させて形成する。電荷輸送物質として
は、電子輸送物質と正孔輸送物質があり、電子輸送物質
としてはクロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエ
チレン、テトラシアノキノジメタン、トリニトロフルオ
レノン、テトラニトロフルオレノンなどの電子吸引性物
質がある。

【００２３】正孔輸送物質としてはピラゾリン、ヒドラ
ゾン、イミダゾール、スチルベン、オキサジアゾール、
トリアゾール、トリフェニルアミン化合物などの電子供
与性物質がある。電荷輸送層２のバインダ樹脂としては
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、アクリル−スチレン、ポリスルホン
など公知のものが使用できる。溶媒は用いるバインダ樹
脂などに合わせて電荷発生層１の塗工に用いたのと同様
の物の中から適宜選択する。塗布方法は電荷発生層１の
場合と同様の方法を用いることができる。膜厚は５〜５
０μｍであるが、１０〜３０μｍとするのが望ましい。

【００２４】また、電荷発生層１と電荷輸送層２の積層
順序は反対にしても良い。導電性支持体４と電荷発生層
１の間には、接着性の改良、支持体表面の平坦化、支持
体表面の欠陥被服、ホットキャリアの注入制御、帯電受
容性や帯電保持率の改良などの目的で下引層を設けても
良い。下引層の構成材料としては、電荷発生層１や電荷
輸送層２に用いられる各種バインダ樹脂やカゼインなど
のように成膜性を有する材料単独、あるいはそれらの中
に導電性物質を含有させて抵抗値を１０１４Ω・ｃｍ以
下に調整したものなどを用いることができる。下引層の
抵抗値を調整するための導電性物質としては、各種金属
粉、導電性金属酸化物粉、カーボンなど、導電性を有す
るものなら何でもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、これにより限定されるものではない。実施
例１フタロジニトリル５１部（重量部）をα−クロロナ
フタレン　４５０部中に加え、窒素気流下で四塩化チタ
ン１９部を滴下し、　２２０〜　２５０℃で３時間加熱
撹拌した。濾過し、得られたジクロロチタニルフタロシ
アニンを濃アンモニア水　１５０部と１時間加熱環流し
てオキソチタニルフタロシアニン粗製物を得た。生成物
はアセトンにより、ソックスレー抽出器で十分に洗浄し
オキソチタニルフタロシアニン粗製物４０部を得た。

【００２６】このオキソチタニルフタロシアニン粗製物
１０部を９７％の硫酸　１００部に５℃以下で混合溶解
後、テトラヒドロフランを硫酸濃度が３０％になるまで
冷却しながら徐々に加えた。続いて６０℃に昇温し、３
時間加熱撹拌した。これを５０００部の氷水中に撹拌し
ながら穏やかに注入し、１時間撹拌後、室温にて放置し
た。生成した沈殿を濾過し、ＰＨ６まで純水で洗浄後乾
燥して図２に示すようなλ＝　　１．５４（Ａ．Ｕ．）
のＣｕＫα線のＸ線回析図においてブラッグ角（２θ±
０．２度）の９．５，９．７，２４．１，２７．３　度
に強い回析ピークを有する結晶型オキソチタニルフタロ
シアニン組成物９部をえた。

【００２７】次に、ソックスレー抽出後のオキソチタニ
ルフタロシアニン粗製物１０部を９７％の硫酸　２００
部に５℃以下で溶解し、１時間撹拌する。この硫酸溶液
を１００００　部の氷水中に撹拌しながら穏やかに注入
し、１時間撹拌後室温にて放置した。生成した沈殿を濾
過し、ｐＨ６まで純水で洗浄し、乾燥後、テトラヒドロ
フラン１０００部と３時間撹拌に供した。濾過後乾燥し
て図３に示すようなλ＝１．５４（Ａ．Ｕ．）のＣｕＫ
α線のＸ線回析図においてブラッグ角（２θ±０．２度
）の７．６，２２．５，２５．４，２８．７度に強い開
成回析ピークを有するα型オキソチタニルフタロシアニ
ン９部を得た。

【００２８】このようにして得られた２種のオキソチタ
ニルフタロシアニン組成物それぞれ０．５部、ポリエス
テル１部、ジクロロメタン９部、ジクロロエタン９部を
硬質ガラスボールと硬質ガラスポットを用いて２４時間
分散混合したものをアルミ蒸着ポリエステルフィルムの
アルミ面上にドクターブレードで塗布し、１００℃で１
時間乾燥させて膜厚約０．３μｍの電荷発生層とした。

【００２９】次に、下記構造式で示されるヒドラゾン誘
導体１部、ポリカーボネート１部をテトラヒドロフラン
１０部に溶解させ、前記電荷発生層上にドクターブレー
ドで塗布し、７０℃で２時間乾燥させて膜厚約１７μｍ
の電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を得た。

【００３０】

【化１】

【００３１】比較例１ 実施例１において、電荷発生物質であるオキソチタニル
フタロシアニン組成物の代わりに硫酸−有機溶媒処理を
行う前のオキソチタニルフタロシニン粗製物を用いた以
外は実施例１と同様にして比較例１の感光体を得た。上
記２種の感光体に対し次の測定を行った。まず、−５ｋ
Ｖでコロナ帯電し、１秒後の表面電位をＶｏ（Ｖ）とす
る。 この瞬間から７８０ｎｍ　の入射光で露光を行い、表面
電位がＶｏ　の半分になるまでの時間ｔ１／２　を求め
て半減露光量Ｅ１／２　（μＪ／ｃｍ２）を計算する。

【００３２】さらに、露光開始後１０ｔ１／２　の表面
電位Ｖｒ（Ｖ）を記録し、最後に６３０ｎｍ　のＬＥＤ
で除電してプロセスを終える。さらに、暗減衰を調べる
ために、Ｖｏ　を帯電直後の表面電位で割り１００倍し
たものを帯電保持率として求めた。測定結果を表１に示
す。表１からわかるように、本発明の感光体は比較例に
比べて残留電位が低く、また著しく帯電保持率が上昇し
ており、暗減衰が小さくなっているのがわかる。 実施例２ 実施例１において、α型オキソチタニルフタロシアニン
組成物の濃度を３０％した以外は全く同様にして実施例
２の感光体を得同様の試験を行った。 実施例３ 実施例１において、α型オキソチタニルフタロシアニン
組成物の濃度を７０％した以外は全く同様にして実施例
２の感光体を得同様の試験を行った。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれば
、結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物およびα
型オキソチタニルフタロシアニン組成物を電荷発生層に
含有することにより、低い残留電位と優れた帯電保持能
を有する電子写真感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成図

【図２】結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物の
Ｘ線回析図

【図３】α型オキソチタニルフタロシアニン組成物のＸ
線回析図

【図４】従来例の構成図

【符号の説明】

１…電荷発生層　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２…電荷輸送層３…感光層　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４…導電性支持体 ５…結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物および
α型オキソチタニルフタ ロシアニン組成物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と
   電荷輸送層を有する電子写真感光体において、前記電荷
   発生層中にλ＝１．５４（Ａ．Ｕ．）のＣｕＫα線のＸ
   線回折図においてブラッグ角（２θ±０．２度）の９．
   ５，９．７，２４．１，２７．３　度に強い回折ピーク
   を有する結晶型オキソチタニルフタロシアニン組成物と
   ブラッグ角の７．６，２２．５，２５．４，２８．７度
   に強い回析ピークを有するα型オキソチタニルフタロシ
   アニン組成物の両方を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。