JPS62118352A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関する。さらに詳しくは有
機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高感度の
電子写真感光体に関する。

〈従来の技術〉 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。近年、有機系の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用
化された。

有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る。成膜が容易である。！ｆ＆光体の製造が容易である
、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を
有する。

有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバゾールを
はじめとする光導電性ポリマーに関する研究が多くなさ
れてきたが、これらのポリマーは必ずしも皮膜性、可と
う性、接着性などが十分ではなく、薄いフィルムにした
場合ヒビ割れたり基材から剥離したりしがちである。こ
れらの欠点を改良するために可塑剤、バインダーなどが
添加されるが、これによりｇ度が低下したシ、残留電位
が増大するなどの別の問題が生じやすいため、実用的な
感光体を得るのは極めて困難であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとして皮
膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマーを選択
することができるので容易に機械的特性の優れた感光体
を得ることができるが高感度な感光体を作るのに適した
化合物を見出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物につい
て釧意研死した。

〈問題点を解決するための手段〉 その結果特定のスチルベン系化合物が好適であることを
見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは下記一般式（１
） アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、ｎ
は０又は／を表わす。）で表わされるスチルベン系化合
物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
用感光体に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明の電子写真用感
光体は感光層中に前記一般式（１）で表わされるスチル
ベン系化合物を含有する。

前記一般式（１）においてＸおよびＹは水素原子；メチ
ル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基：フェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基を表わし、ｎはθ又は／を表わす。

前記一般式（１）で表わされるスチルベン化合物は公知
の方法によシ容易に製造できる。

例えば、一方の原料である、トリフェニルアミン誘導体
は下記反応式に示すような公知の方法により製造できる
。

（式中、ＸおよびＹは前記と同一の意義を有する。） 一方、もう７つの原料であるフルオレニリデン誘導体は
下記公知の方法により製造できる。

次いで下記反応式に示すとおり、上記のようにして得ら
れた両方の原料を反応させる。

最終反応に使用される溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の反応に不活性な溶剤
が好適であり、又、使用するアルカリ剤としては公知の
ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート等が有効である。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１）で表わさ
れるスチルベン系化合物を／ｌＪｆたけコ種以上含有す
る感光層を有する。

一般式（１）で表わされるスチルベン系化合物は有機光
半導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移
動媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐ
れた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種種のものが
知られているが、本発明電子写真用感光体の感光層とし
てはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中に
スチルベン系化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電
子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子と
スチルベン系化合物をバインダー中に添加し九感光層、
スチルベン系化合物とバインダーからなる電荷移動層と
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生
ずる光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーと
からなる電荷発生層を積層した感光層等が挙げられる。

本発明においては前記一般式（１）で表わされるスチル
ベン系化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる
感光層の電荷移動層として用いる場合に、とくに感度が
高く残留電位が小さくかつ、繰返し使用した場合に、表
面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく
耐久性にすぐれた感光体を得るととができる。

本発明電子写真用感光体は常法に従って前記一般式（１
）で表わされるスチルベン系化合物をバインダーと共に
適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子、
増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料
その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持
体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができる。電荷
発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に前記塗布液を塗布するか、前記塗布液を
塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を形成さ
せることにより、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
タージオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメテルスルホ
キクド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メ
チル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素炭化水素などのヒ
ドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論こ
れらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要
がある。

又、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル
、ブタジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体
、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ボリ
クレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾ
ンと相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダ
ーの使用量は通常ヒドラゾンに対し、０．５〜３０重量
倍、好ましくは７〜７０重量倍の範囲である。

前記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子トシてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電
性粒子；銅フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオイン
ジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン
系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、シアニン系顔料
等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料としては、例
えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリ
スタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチ
レンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のギノン
染料およびシアニン染料やビリリウム壇、チアピリリウ
ム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。又、ヒドラ
ゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物
として口 は、例えばクロラニル、コ、３−ジクロ／−／、４ｔ−
ナフトキノン、コーメチルアントラキノン、／−ニトロ
アントラキノン、ｌ−クロロ−５−二トロアントラキノ
ン、コークロロアントラキノン、フェナントレンキノン
の様なキノン類、ダーニトロペンズアルデヒドなどのア
ルデヒド類、ターベンゾイルアントラセン、インダンジ
オン、！、！−ジニトロベンゾフェノン、Ｊ、４ｔ、７
−ドリニトロフルオレノン、２，４ｔ、ｊ、７−ケトン
ニトロフルオレノン、ｉ、ｇ’、ｓ、ｓ’−テトラニト
ロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、弘−ク
ロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロ
ノニトリル、ダーニトロベンサルマロノニトリル等のシ
アン化合物；３−ベンザル７タリド、２−（α−シアノ
−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−
ｐ　−二トロベンザル）　−ａ、ｓ、ｌ、７−ケトンク
ロロフタリド等の７タリド類等の電子吸引性化合物があ
げられる。

更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。そのために前記塗布液中に添加する可
塑剤としては、フタル酸エステル、シん酸エステル、エ
ポキク化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステ
ル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げら
れる。スチルベン系化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよ
いが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物婢は
除くか少量の添加でよい。この場合の電荷発生層として
は前記光導電性粒子と必要に応じ染料色素、電子吸引性
化合物等とを蒸着した薄層、あるいは前記物質を必要に
応じバインダーや有機光導電性物質とともに溶媒に溶解
乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層が挙
げられる。

この様にして形成される感光体にはまた、必要に応じ市
販の電子写真用感光体のように接着層、中間層、透明絶
縁層を有していてもよいことはいうまでもない。感光層
が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光
体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的
には例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあ
るいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げら
れる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、
高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーととも
に塗布して導電処理したプラスチックフィルム、紙等が
拳げられる。

〈発明の効果〉 以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶり
の原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少ない
ために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位及
び感度の変動が小さく耐久性が優れているという％徴を
有する。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限ｐ以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中「部」とあるは「重
量部」を示す。

製造例 ワーブロムフルオレン３７部、トリフェニルホスフィン
弘θ部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／、ｊｒＯ部中
に仕込み、室温下９素雰囲気下、にｈｒ攪拌した。最初
は溶解した状態だが少しずつ白色結晶が析出しだし、最
後は乳白濁状態で反応をおえた。

次いで、その中へｐ−メチルベンズアルデヒド１２部を
添加し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液（ｊｒ
％）３０部を室温下、徐々に滴下した。

滴下終了後、り０〜９５℃に反応温度を保ち、２　ｈｒ
窒素雰囲気下で攪拌を続けた。

反応終了後、反応液を氷水ｌｔ中へ放出し、撹拌を／　
ｈｒ続けた。析出する灰白色の沈澱を戸数し、トルエン
により抽出し、常法により濃縮した。

この濃縮液にメタノール５００部を加えて撹拌後、放置
しておくと淡黄色結晶が析出した。

戸数してこの結晶を２０部得た。

この様にして得られた粗製物をメタノール５００部で再
結晶精製すると下記構造式で示されるフルオレニリデン
化合物７５部（融点９９、！−１００．．ｆ℃）を得た
。

次いで、得られたフルオレニリデン化合物／　ｑ、’１
部を四塩化炭素３００部中に仕込み、更にＮ−プロモー
コハク酸イミド９ｔＯ部とベンゾイルパーオキシドＯ，
Ｓ部添加し、還流下１．２０ｈｒ反応させた。

終了後、反応液ｆ、Ｆｉ過して、析出物を除き、ｖ液を
濃縮して次工程への原料とした。臭素化物が主成分の油
状物２２部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−２００部
の中へ仕込み、トリフェニルホスフィン／コ部を添加し
て２　ｈｒ％ダ０℃で反応させた。

終了後、白色の析出物をテ取し、再びＮ、Ｎ　−ジメチ
ルホルムアミド１００部中に仕込んだ。

その中へ、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルシンナムアルデヒド／
メ部と、２部％ナトリウムメチラート溶液ｌＯ部を仕込
み、６０℃の温度で／　ｈｒ攪拌した後、反応液を氷水
１００部の中へ放出した。

次いで常法によｐトルエン抽出し、水洗後。

トルエンを留去して得た粗製物をカラムクロマト精製に
より、淡黄色の結晶（融点／　？　Ｊ、ｊ〜／り４．ｊ
℃）４部を純品として得た。

純品の赤外吸収スペクトル測定（第１図）、元素分析値
、質量分析測定結果から、上記納品の化合物は、下記構
造式で示されるスチルベン系化合物であることが判った
。

元素分析値：Ｃ４鵞ＨａｌＮ１として 質量分析測定： Ｃ４１Ｈ３１Ｎ　　　　ＭＹ　＝　３’　９ｔ？親イオ
ンピーク　（Ｍ＋）＝ｊ４ｔり 他のスチルベン系化合物を上記した製造法に準実施例／ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料へ弘部とフ
ェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商標ＰＫＨＨ
）コ、７　ｆとを７００９のシクロヘキサノンに分散さ
せ、サンドグラインダーを用いて微粒子化処理した。

この分散微粒子液を、７５μの膜厚のポリエステルフィ
ルムに蒸着されたアルミｌ１着層の上に乾燥後の重量が
０．７Ｐ／ｍ’になる様にワイヤーバーで塗布した後、
乾燥して電荷発生層を形成させた。

この上に下記構造式 で表わさ゛れるスチルベン系化合物！Ｏ部とポリカーボ
ネート（三菱化成工業社製、商標ツバレックス７０２り
１００部をトルエンＪ’７０部に溶解した溶液を乾燥後
の膜厚が７３μになる様にフィルムアプリケーターで塗
布した後、乾燥し、電荷移動層を形成させた。

この様にして得たコ層から成る感光層を有する電子写真
感光体について感度すなわち半減露光量（Ｅ／／２）を
測定したところ！、デ１ｕｘ＃　ｅｅｃであった。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−ｓ、ｓＫＶのコロ
ナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位のゴに減衰するのに要する露光量を測
定することにより求めた。

実施例コ 実施例／で用いた顔料の代りに下記構造式で表わされる
す７タル酸系ビスアゾ顔料を用いる他は実施例／と同様
にして感光体を製造した。

実施例／と同様にしてＥ　　を測定したとこ列 ろコ、／１ｕＸ・８６０であった。

帯電露光を２θθθ回繰返した後のＥ、／２は３、イｌ
ｕＸ　＠　８１ｉ１（！であり、感度の変動はきわめて
少ない。

実施例３ 上記構造を有するフタロシアニン系顔料ｏ、ｙ一部ヲタ
ーメトキシーダーメチルペンタノンーー３０部と共にサ
ンドグラインダーにょシ分散させ、これにポリビニルブ
チラール０．２部を添加した。得られたこのチタニウム
オキシフタロシアニン化合物の分散液を厚さ１００μｍ
のポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層
の上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．３ｆ／
ｒｒ？となる様に塗布した後乾燥した。

この様にして得られた電荷発生層上に化合物墓／のスチ
ルベン系化合物の塗布液を実施例／、コと同様に塗布し
て感光体を作成し、半減露光量を測定したところＥ　　
はθ、り１ｕｘ　＠　ｓｅｃ　テア列 った。

実施例ダ〜１０ 実施例−で用いた電荷発生層の上に下記表に示されるス
チルベン系化合物の電荷移動層を設け、感光体を作成し
、その半減露光量を測定したところ下記表−／に示され
る結果が得られた。

表−／　　　　　　　　　　　弘

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例／で製造した化合物Ａ／のスチルベン
系化合物の赤外吸収スペクトル図である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記式中で、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、
   ｎは０又は１を表わす。）で表わされるスチルベン系化
   合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写
   真用感光体。