JPS619654A - 水なし平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水なし平版印刷版に関するものであシ。

特に耐刷力、引掻き強度に優れた水なし平版印刷版に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、水なし平版印刷版の感光性化合物としてＯ−キノ
ンジアジド化合物が提−一されており９％にＯ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とフェノールノボラック樹脂
のエステル化合物が感光特性。

保存安定性等の点で優れているので過去にいくつか提案
されている。

例えば、特開昭５５−５９４６６にはアルミ板に裏打ち
された。キノンジアジド化合物からなる先回溶化型感光
層の上に接着層を介してシリコーンゴム層を設けた水な
し平版印刷版が開示されている。また、特開昭５６−８
００４６には、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸クロリドとフェノールノボラック樹脂の部分
エステル化合物を多官能イソシアネートで架橋した感光
層の上にシリコーンゴム層を設けたネガティブワーキン
グ用水なし平版印刷版が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの従来技術による水なし平版印刷版は。

製版および印刷工程で以下の問題がある。

（１１感光層がもろくて硬いため現像時または印刷版の
取扱い時に感光層に傷が付きやすい。

（２）　　感光層の損傷が非画像部の、すなわちシリコ
ーンゴム層が残っている感光層においても印刷時に進行
するので、それに付随して感光層の上のシリコーンゴム
層も損傷する。その結果シリコーンゴム層の表面が部分
的にインキを捨うようになシ、印刷物の汚れとなるなど
印刷品質の低下をもたらす。とれらは主として印刷版の
耐刷力不足に基づくとみられる。

発明の目的は上述の従来技術の欠点を解消し。

耐刷力、引掻き強度に優れた水なし平版印刷版を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は支持体、感光層およびシリコーンゴム層をこの
順に積層してなる水なし平版印刷版において、該感光層
が、少なくとも一般式（Ｔ）　（Ｒは炭素原子が３〜ろ
０−１でのアルキル基またはアルク○Ｈ ニル基を表わし、それぞれｏ、ｍまたはｐ位に置換され
ている。ｎが１〜３の整数）のフェノールとホルムアル
デヒドからなるノボラック樹脂とＱ−キノンジアシド化
合物とのエステル化物を含有することを特徴とする水な
し平版印刷版に関するものである。

本発明において用いられる一般式（Ｔ）のフェノールト
Ｉｄ　、　Ｒカ、　ヘア　ｆル、ヘキンル、ヘフチル。

オクチル、ノニル、テシル、ウンデンル、ドテシル、ト
リテシル、テトラデシル、ペンタデシル、　　−ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、ステアリルまたは７−ベンタチ
セニル、４．７−ベンタチカシエニル。

１、４．７−ベンタチカトリエニル、オレイル基、まだ
はこれらの混合であり、モノ置換からトリ置換葦でされ
た（置換の位置はｏ、ｍｉたけｐ位である）フェノール
である。

特にかかるフェノールとして好ましいものはカルダノー
ルである。カルダノールは天然物でＲがＣｊ５Ｈ２７（
平均二重結合数はほぼ２個に相当）でｍ位に入っており
、容易に入手できるものである。

本発明で用いるノボラック樹脂は一般的に次ノようにし
て合成される。例えば、上記一般式（Ｉ）のフェノール
と一般的なフェノールノボラック樹脂に使いられている
フェノール成分（フェノールクレゾール、キシレノール
なト）およびホルムアルデヒドを酸性触媒下で反応させ
て合成することができる。

また９本発明に使用される。−キノンジアシド化合物と
しては１つまたはそれ以上の。−キノンジアシド基を有
するベンゼン系列の化合物が特に好ましい。例えば、０
〜ベンゾキノンジアジド。

１．２−ナフトキノン−１−ジアジド、１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド、７−メドキシー１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド、６−クロロ−１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド、７−クロロ−１゜２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド、６−ニトロ−１、２−ナフトキノン
−２−ジアジド、５−（カルボキシメチル）　−１，２
−ナフトキノン−１−ジアジド、３．３ｊ４，４ζ−ジ
フェニル−ビス−キノン−４＋４７−ジアジド、２，３
−フェナントレンキノン−２−ジアジド、９．１０−フ
ェナントレンキノン−１０−ジアジドおよびろ、４−ク
リセンキノン−ろ−ジアジドのごときキノンジアジドの
酸ハロケン化物などが挙げられる。特に好ましい。−キ
ノンジアンド化合物としては、１．２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドである。

本発明の一般式（■）のフェノールとポルムアルデヒト
カらなるノボラック樹脂と。−キノンジアシド化合物の
エステル化物の合成は１例えば次のごとき高分子反応に
よって行なわれる。主鎖が一般式（１）のフェノールと
ホルムアルデヒドからなるノボラック樹脂と反応させよ
うとする○−キノンジアジド化合物（酸ハロゲン化物と
して）例えは上記したキノンジアンドスルポン酸クロリ
ドとを共通の溶媒に均一に溶解し、これに脱酸剤として
例えば炭酸ナトリウムを添加することにより行なわれる
。このようにして得られる反応混合物を再沈法で精製す
ることにょシ一般式（１）のフェノールとホルムアルデ
ヒドからなるノボラック樹脂と〇−キノンジアジド化合
物のエステル化物が得られる。

かかるノボラック樹脂の一般式（１）のフェノール分率
（一般式（１）のフェノール／先述したフェノール成分
）としては、１０〜７’０／／９０〜３０重量係比が好
ましく、より好ましくは１０〜４０／９０〜６０重量％
比であ多。かかるフェノール分率カ低い場合は効果が小
さく、また大きい場合は耐現像液性が低下する。

本発明の水なし平版印刷版の感光層に上述した一般式（
１）のフェノールとホルムアルデヒドカラするノボラッ
ク樹脂と０−キノンジアジド化合物のエステル化物は単
独で用いられるが、これにバイングーとして他の樹脂を
組合せて用いても何らさしつかえない。

まだ感光層中には本発明の効果を損なわない範囲で塗膜
形成性向上や支持体との接着性向上などの目的で他の成
分を加えたり、址だ現像時あるいは露光時に画像を可視
化するために染料などを加えたりすることは可能である
。

感光層、の膜厚は約０１〜１０　ｇ／ｍ２が一般的であ
る。薄すぎると塗工性が問題となり、−刃厚すぎると経
済的に不利となる。

本発明に使用される支持体は１通常の平版印刷機にセッ
トできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるもの
でなければならない。代表的なものとしてはアルミニウ
ム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリプロピレン等のようなプラ
スチックフィルムｉ＋、−，しＨシート、クロロプレン
ゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する支持体、あるい
はかかるゴム弾性層を有する支持体、もしくはコート紙
等が挙げられる。これらの支持体上にはハレーンヨン防
止その他の目的でさらに他の物質をフーティングして支
持体として用いることも可能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は９通常次のよう
なくシ返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機
ポリソロキサンを主成分とするものである。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒの６
０％以上がメチル基であるものが好ましい。このような
線状有機ポリシロキサンを才ばらに架橋してシリコーン
ゴムとするものである。そのだめ線状有機ポリシロキサ
ンに架橋剤が添加される。

かかる架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型の
シリコーンゴムに使われているアセトキシンラン、ケト
オキンムシラン、アルコキシ７ラン、アミノ／ラン、ア
ミドシランなどであり２通常線状有機ポリシロキサンと
して末端が水酸基であるものとこれらの架橋剤を組合せ
て、各々脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱
アミン型、脱アミド型のシリコーンゴムを構成する。こ
れらのシリコーンゴムには、さらに触媒として少量の有
機スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは約０５〜１００μ。

好ましくは約０５〜３０μが適当であり、薄すぎる場合
は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を生じることが
あり、−刃厚すぎる場合は経済的に不利であるばかりで
なく、現像時シリコーンゴム層を除去しにくくな９９画
像再現性の低下をもたらす。

本発明の水なし平版印刷版において、支持体と感光層、
感光層とシリコーンゴム層との接着は。

画像再現性、耐刷力などにとって非常に重要であるので
、必要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各層に接
着性成分を添加したりすることが行なわれる。特に感光
層とシリコーンゴム層間の接着のだめに９層間に公知の
シリコーンプライマーやンランカップリング剤まだはチ
タイ・−ト系カップリング剤層を設けたり、シリコーン
ゴム層あるいは感光層にシリコーンプライマーや７ラン
カツプリング剤あるいはチタネート系カンプリング剤を
添加することが効果的である。

以上説明したようにして構成される水々し平版印刷版の
シリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーン
ゴム層の表面にプレーンまたは薄いプラスチック７−ト
状物をラミイ・−トまたは塗布または転写して保護層と
することもできる。

本発明に基づく水なし平版印刷版は９例えば次のように
して製造される。まず支持体の上に、リバースロールコ
ータ−、エアナイフコーター、メーヤバーコーターなど
の通常のコーター、あるいはホエラーのような回転塗布
装置を用い感光層を構成する組成物溶液を塗布、乾燥お
よび必要に応じて熱キュ゛ア後、必要ならば該感光層の
上に同様な方法で接着層を塗布、乾燥後、シリコーンゴ
ム溶液を感光層上または接着層上に同様の方法で塗布し
２通常５０〜１３０℃の温度で数分間湿熱処理して、十
分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。必要な
らば、保護層をさらに該シリコーンゴム層上に塗布する
かまたはラミネーター等を用いてラミネートする。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷版は
１例えば真空密着されたネガフィルムまたはポジフィル
ムを通して活性光線で露光される、この露光工程で用い
られる光源は、紫外線を豊富に発生するものであシ２例
えば水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、螢光灯などで
ある。

次いで保護層がある場合は、保護層を前もって除去して
から版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると画像
部の少なくともシリコーンゴム層が除去され、感光層ま
たは支持体の表面が露出して、かかる露出部がインキ受
容部となる印刷版が得られる。

本発明において用いられる現像液としては脂肪族炭化水
素類（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソリン、灯油など
）、芳香族炭化水素類（トルエン。

キシレンなど）に下記の極性溶媒まだは極性溶媒と水を
添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなト）エーテル
類（エチルセロソルブ、エチルカルピトール、ブチルカ
ルピトール、ジオ キサンなど） エステル類（酢酸エチル、セロンルブアセテートなど） ケトン類（、アセトン、メチルエチルケトンなど）アミ
ン類（エタノールアミン、ベンジルアミンなど） 〔実施例〕 実施例１　比較例１ 住友軽金属製アルミ板（厚さ０．２　ｍｍ　）にフェノ
ールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライトレジン
ｐｃ−１．住友テユレズ製）を乾燥膜厚として１μにな
るように塗布し、２００℃９．ろ分間キュアしたものを
支持体として、この上に下記の感光性組成物を塗布し、
１２５℃、３０秒間熱処理して厚さ２μの感光層を設け
た。

＋１＋　　１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸クロリドと一般式（Ｉ）のフェノールとホル
ムアルデヒドからなるノボラック樹脂（カルダノール／
フェノール成分−２０／８０重量比）を重量比１：１で
反応させて得られる部分エステル化物　　　　　　　　
　　１００重量部＋２＋　　４，４／−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート６０重量部 （３）　　ジブチル錫ジラウレート　　　０２重量部（
４）　　テトラヒドロフラン　　　　５２０重量部続い
てこの上に下記の組成のシリコーンゴム組成物を回転塗
布後、１２０℃、露点６０℃で３５分間湿熱硬化させて
２５μのシリコーンゴム／１設けて、さらにこの上にポ
リプロピレンフィルム（厚さ８Ｊ、東し製）をカバーフ
ィルムとしてラミネートして、水なし平版印刷版を作製
した。

（１）　　ジメチルポリシロキサン（分子量約２５．０
００、両末端が水酸基）　　　　１００重量部（２）・
ビニルトリス（メチルエチルケトオキ・ツム）フラン　
　　　　　　　　　　　　８重量部（３）　　ジブチル
錫ジアセテート　　　０１重量部（４）６−アミツプロ
ピルトリメトキシシラン０１重量部 （５）　　アイソパーＥ（エクソン化学製、脂肪族炭化
水素系溶剤）／メチルエチルケトン（８５／１５の重量
比）　　　　　　　　　　ｉ　ｓｏｏ重量部かかる水な
し平版印刷版にメタルノーライドランプ（岩崎電気製°
′アイドルフィン”２０００）を用い、ＵＶメータ（オ
ーク製作所、ＵＶ４０２．Ａ）で１１　ｍＷ、／ａ＋＋
２の照度で全面露光を６秒施した。

上記のように全面露光した印刷版に１５０線／インチで
２係から９８％の網点を有するグラデーションネガフィ
ルムを真空密着し、上記のメタルハライドランプを用い
て１　’ｌ　ｍＷ／ａｎ２の照度で６０秒間画像露光し
た。

次いでカバーフィルムを剥ぎとって、印刷版を前処理液
（アイソパーＨ／ブチルカルピトール／エチルセロソル
ブ／モノエタノールアミン−９０／　５　／　５　／　
０．２重量比）に１分間浸漬してから取り出し、現像用
パッドに現像液（水／ブチルカルピトール−７０／ろ０
重量比）を含ませて２版面をこすると画像露光部のシリ
コーンゴム層が容易に除去されネガフィルムに忠実な画
像を有する印刷版が得られた。この印刷版をオフセット
印刷機（小森スプリント）に取付け、東洋インキ製°゛
ウルトラクロ紅″を用いて湿し水を用いないで印刷した
ところ２％〜９８％の網点再現性を有し、かつ微小欠点
のない印刷物が得られた。

一方、感光層において実施例１に記載のノボラック樹脂
の代シに、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
（スミライトレジンＰＲ−５０２３５、住友デュレズ製
）を用いて合成された部分エステル化物を用いた以外す
べて実施例１に記載通りにして得られた印刷版も２係〜
９８％の網点を再現していた。

これらの印刷版を用いて耐刷試験を次の条件で行なった
ところ、前者は印刷枚数が１７５０枚のところで版面の
損傷による汚れが印刷物に現われるが、後者は７５０枚
前後のところで同様な汚れが印刷物に現われ、明らかに
印刷版の耐刷力に差がみられた。

印刷条件 印刷機；ハマダスター７００直刷改造機印　圧：アンダ
レイ５００μ インキ：大阪インキ製”’ＯＰエプロセスに紅” 実施例２　比較例２ 実施例１で用いた支持体に下記の感光性組成物を塗布し
、１１５℃で１分間加熱処理して厚さ２μの感光層を設
けた。

１）　　１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドと一般式（Ｉ）のフェノールとホルム
アルデヒドからなるノボラック樹脂（カルダノール／フ
ェノール成分−４０７６０重量比）を重量比１：′ｌで
反応させて得られる部分エステル化物　　　　　　　　
　　１００重量部（２）　　テトラヒドロフラン　　　
１６ろＯ重量部続いてこの上に下記の組成のシリコーン
ゴム組成物を回転塗布して１２０℃露点６０℃でろ、５
分間湿熱硬化させて２５μのシリコーンゴム層ヲ設けて
、水なし平版印刷版とした。

（１）　　ジメチルポリンロキサン（分子量約２０．０
００、両末端が水酸基）　　　　１００重量部（２）ヒ
ニルトリス（メチルエチルケトオキシム）７ラン　　　
　　　　　　　　　　８重量部（３）　　ジブチル錫ジ
アセテート　　　０１重量部＋４＋）リメトキシシリル
プロピルジエチレンジアミン　　　　　　　　　　　　
　０５重量部（５）　　アイソパーＥ／メチルエチルケ
トン（８５／１５重量比）　　　　　　　　　１４５０
重量部かかる水なし平版印刷版に実施例１と同じ光源。

ネガフィルムを用いて同照度下画像露光した（露光秒数
６０秒）。

次いでアイソパーＥ／エタノール（−ろ５／６５重量比
）からなる現像液で現像パッドを用いて現像すると露光
部のシリコーンゴム層が感光層と共に除去され支持体表
面が露出して画線部を形成し、２％から９８チの網点を
再現した印刷版が得られた。

一方、感光層において比較例１に記載のフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂を用いて合成された部分エ
ステル化物を実施例２の部分エステル化物の代りに用い
た以外すべて実施例２に記載通りにして同様な印刷版が
得られた。□これらの印刷版を用いて引掻き強度試験を
次の条件で行なったところ、前者は５３ｇでシリコーン
ゴム層に引掻き傷が発生したが、後者は３８ｇで引掻き
傷が発生した。本発明のノボラック樹脂を使用すること
によって引掻き強度が向−ヒしている。

引掻き強度試験条件 試　験　機：連続加重式引掻き強度試験機（ＴＹＰＦｊ
−ＨＥより０Ｎ−１８） チ　ッ　プ：　Ｒ＝　０．４　ｍｍ　（サファイア）引
掻き速度：３０口／分 捷だ、現像速度はフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂から合成された部分エステル化物を用いた印刷版
よシ本発明のノボラック樹脂から合成された部分エステ
ル化物を用いた印刷版の方が著しく早かった。

〔発明の効果〕

本発明になる水なし平版印刷版によれば次のような効果
が達成される。

（１）　　感光層を構成する一般式（１）のフェノール
とホルムアルデヒドからなるノボラック樹脂と〇−ギノ
ンジアンド化合物とのエステル化物は従来から用いられ
ているフェノールノボラック樹脂と〇−キノンジアジド
化合物とのエステル化物より柔軟性、可とう性が優れて
いるため、印刷版の耐刷力が向上する。

（２）　　感光層が柔軟化されるので、シリコーン層に
こすり傷が入りにくくなり、引掻き強度が向上する。

（３）現像液に対する親和性が向上するだめ、現像速度
が早くなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、感光層およびシリコーンゴム層をこの順
   に積層してなる水なし平版印刷版において該感光層が、
   少なくとも一般式（ I ）（Ｒは炭素原子▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I ） が３から３０までのアルキル基またはアルケニル基を表
   わし、それぞれｏ、ｍまたはｐ位に置換されている。ｎ
   が１〜３の整数）のフェノールとホルムアルデヒドから
   なるノボラック樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とのエ
   ステル化物を含有することを特徴とする水なし平版印刷
   版。