JPS6186746A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （帝業上の利用分野） 本発明は感光性組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、感光性組成物を透明な支持フィルムなどの上
に塗布することなどＫより感光性組成物の皮膜を形成し
、該皮膜を画像を描出せんとする基体表面に接触させて
、熱融着等により密着させ、透明な支持フィルムが最上
層に残された状忠或いけ該支持フィルムを除去した状態
で、原画を通過させた活性光：（より該皮膜面を露光さ
せたのち、溶剤によって未露光部分を溶出する溶剤法、
或いは上記支持フィルムを剥離する際に該フィルムに未
露光部分を付着させて除去する剥離現像法によって原画
に対応する画像を現像し、これをフォトレジスト法によ
る例えばプリント配線板の製造だ適用したり、或いはレ
リーフ版の製造に適用したりすることが行われている。

感光性組成物を上記の用途に用いる場合の重要な問題点
の一つとして、画像を形成せんとする基材との密着力が
未だ十分でなく、そ°れＫよって満足すべきすぐれた解
像度が得られないという点である。特に１プリント配線
用のレジスト材料として用いる場合、例えばプリント配
線板上１ｃＩｃチツプを実装するなどの場合には５０Ｐ
以下の解像度が要求されることがあるが、この様な要求
ＶｃＦＩ５しることが困難である。

又、レジストと銅基板との密着力が十分大きくないと、
エツチング液又はメッキ液がレジストと銅基板との間に
浸透し、レジストが銅基板から浮上る現象が起り、その
結果、エツチングによるレジスト端部の欠損、メッキも
ぐり（メッキがレジストの下部にまでおよぶ現象）が生
じ、画像断面の直線性の不鮮明等を招き、良好な画像が
形成された銅基板をうろことができない。

この点を改良するために種々の方法が試みられており、
例えば感光性組成物層と基板との間だ接着剤層を設けて
密着力を向上させることや、又剥離現像法忙おいては組
成物中にスルホニルクロライド、リン酸塩などを添加す
ることなども提案されているが、前者の場合は、画像／
ｉｌｉ材料を作成するに際し接着剤層を均一に塗布し、
乾燥させるための工程が必要となり、その製造プロセス
が複雑化するので好ましくなく、又、後者の場合は、上
記添加物がブリードなどすることにより長期保存性に劣
っており、さら忙解像度についても十分満足すべきもの
とけいえない。

さらにベンゾトリアゾール系添加剤を添加することも提
案されているが、レジスト−銅界面密着力が不充分で、
露光後現象まで数日放置すると解像度が低下する傾向が
ある。又、メルカプトベンゾイミダゾール誘導体を添加
することも提案されているが、これはメルカプト基と銅
界面で反応すると思われ、レジストを脱膜しても微量の
付着物が残抄ソフトエツチング等の後処理で除去できず
問題となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の如き現状にかんがみ、基板との密着性が
改良されることＫより解像度が向上され、画像形成材料
に加工することが簡単とできる感光性組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、 １（１）　　α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単
位とする樹脂１００重量部、 （ｂｌ　　常温液状の光重合性単量体１０〜３００重量
部、 （ｃ）　　光重合開始剤α１〜２０重量部、ｔｄｌ　　
式１の化合物α０１〜１重量部、（式Ｉ　）　　　Ｒｚ Ｎ′ ■ （Ｒｓけオルト芳香族炭化水素、２はＮ又けＣ−Ｙで、
ＹはＨ、ＮＦｌｚ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はハロゲ
ン、Ｒ２け水酸基、又はその金属アルコレート、又は スル７オニクム、スルフオニクム誘導 体を示す） よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
光性組成物（以下「本発明１」という）、 及び、 ２（ａ）　　α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単
位とする樹脂１００重量部、 ｆｂｌ　　常温液状の光重合性単量体１０〜３００重量
°部、 （ｃ）　　光重合開始剤α１〜２０重量部、（ｄ）　　
式１の化合物α０１〜１重量部、（弐Ｉ　）　　　Ｒｘ に ■ （Ｒ１はオルト芳香族炭化水素、２けＮ又けｃ−ｙで、
ＹけＨｓ　Ｎｉｂ　ｓ　Ｃ１＝Ｃ４のアルキル基又はハ
ロゲン、Ｒ：け水酸基、又はその金属アルコレート、又
は スル７オニクム、スルフオニクム誘導 体を示す） （ｅ）　　カルボン酸又はその酸無水物忙属する単量体
１０〜７０重量％とその他の単量体９０〜３０重量％と
を共重合成分とする共重合体α１〜３０重量部 よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
光性組成物（以下「本発明２」という）Ｋ存する。

本発明１．２における樹脂成分としては、α、β−不飽
和エチレン系単量体を構成単位とする高分子物質が用い
られるが、とのα。

β−不飽和エチレン系単量体としては、例えば、スチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン　ｐＶエチルスチレ
ン、２−４−ジメチルスチレン、ｐ”ｎ−へキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、３−４−ジメチルクロルス
チレン等のスチレン類；ビニルナ遺タレン類；エチレン
、プロピレン、メチレン、ＣＳ〜Ｃ，及びそれ以上のα
−オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−グチル、アクリル酸インブチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸うクリル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸ツエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル
酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリ
ル陵２−エチルヘキシル、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、〆
クアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルグトン類
；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール等のＮ−ビニル化合物等を挙げること
ができる。

本発明１．２Ｋｌ！−ける光重合性単量体としては、光
重合開始剤の存在下で光により重合を開始して硬化する
常温液状の単量体が用いられ、通常はペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ポリエチレンゴリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリメチレン
シアクリノート、ポリメチレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等のポリアクリレート系又は
ポリメタクリレート系単量体が好適に用いられる。

そして、該光重合性単量体は、前記樹脂成分１００重量
部だ対して、１０〜３００重量部、好ましくけ５０〜２
００重量部の割合で用いられる。該単量体の使用量が１
０重量部より少ないと露光後の硬化が不充分となり、又
、３００重量部−より多いと未露光部分の粘着性が強す
ぎ良好な画像が得られない。

本発明１，２における光重合開始剤としては、活性光線
により上記重合性単量体を活性化し、重合を開始させる
性質を有するものであればよく、例えば下記の化合物が
有効に用いられる。即ち、ソジクムメチルジチオカーパ
メイトイオク、テトラメチルチクラムモノ？Ａ／ファイ
ド、ジフェニルモノナル７アイド、ジペンゾチアゾイル
モノナル７アイド及びジサルファイド等のイオク類化合
物；ζドラシン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼンジ
アゾニクムクロライド等のアゾ及びジアゾ類化合物；酸
化亜鉛、酸化マグネシクム、テトラエチル鉛等の無機化
合物；ビアセチル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒ
ド、ベンツイン、ベンジルアンスラキノン、２−メチル
アンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ター
シャリ−グチルアンスラキノン、２−アミノ１ンスラキ
ノン、２−クロルアンスラキノン、テレフクルアルデヒ
ド等の芳香族カルボニル化合物；ベンゾイルパーオキシ
ド、ジターシャリーグチルノ４　ｊオキシド、ジクミル
パーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド等の過酸
化物；塩化コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、塩化鉄、
しゆう酸鉄、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の無機イオン錯体系化合
物等が挙げられる。

そして、該光重合開始剤は、前記樹脂成分ｉｏｏ重量部
に対して、α１〜２０重量部の範囲で用いられる。該光
重合開始剤がα１重量部より少なければ感光性が低下し
、又２０重量部よりも多ければ該開始剤が組成物より析
出する傾向がある。

本発明１．２における化合物としては、式１（式Ｉ　）
　　　　Ｉｈ 、八 （式中、Ｒ１はオルト芳香族炭化水素、例えばフェニレ
ン、ナフチレンで、ｌ、ＺはＮ又けＣ−Ｙで、ＹけＨ，
ＮＨ，，１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は）
・ロゲン、例えばｃｌ、Ｂｒであり、Ｒｚけ水で表わさ
れる密着性改良剤であり、例えば、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−２−アミノ−ベンゾ
イミダゾール、１−区ドロキシー２−メチルイミダゾー
ル、ｌ−ヒドロキシベンゾイミダゾール、１−ヒドロキ
シ−５−メチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル−１−スルホン酸メチル、ベンゾトリアゾリル−オキ
シジメチルアミノ−フォス７オニクム、１−ヒドロキシ
ーベンゾトリアゾールナトリクムアルコレート等が挙げ
られる。

そして、該化合物は、前樹脂成分１００重量部処対して
、α０１〜１重量部の範囲で用いられる。α０１重量部
よし少なければ密着性向上が期待できず、又１重量部よ
りも多ければ樹脂成分との相分離が生じやすく、その結
果充分な解像度が得られない。

本発明２における共重合体としてはカルボン酸又はその
酸無水物Ｋｍする単量体１０〜７０重量％好ましくは３
Ｇ−５５重量％とその単量体９０〜３０重量％７０〜４
５重量％とを共重合成分とするものであり、例えば、７
、ｆレン又ハα−アルキルエチレンとマレイン酸基単量
体との共重合体、例えばスチレン−マレイン酸イングｏ
ピル半エステル、スチレン−マレイン酸ｎ−グチル半エ
ステル、次式の繰返し単位を含むα−アルキルエチレン
−無水マレイン酸共重合体 υ （但し　Ｒ＝　Ｃ１６−Ｃ＊ａ　） が挙げられ、軟化温度が１２５℃以上のものが密着性を
より向上させる点で好ましい。

そして、該共重合体は、前記樹脂区分１００重歇部に対
して、α１〜３０重量部の範囲で使用されると、前記化
合物との併用ｆおいて、レジスト−胴間の好Ｖ！！！着
性および脱膜性にお・いて好結果が得られる。

又、該共重合体の製造はボ■記の単量体を加え合せて溶
液法、懸濁法等従来の重合法で重合することＫより行う
ことができる。

（作　用） 本発明１，２の感光性組成物は、通常溶剤に溶解された
溶液状態でポリエチレンテレフタレートフィルム等の支
持フィルムに塗布、乾燥されてｌ光層が形成され画像形
成材料となされて用いられる。そして本画像形成材料は
従来品と同様にして、７オトレジスト像やレリーフ倫形
成のために使用できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

く実施例１〉 ポリアクリル酸メチル６０ｙ、ペンタエリス　リ　ト　
−ル　ト　リ　ア　り　リ　レー　ト・１５２、　テ　
ト　ラエチレングリコールジアクリレート１５２、ベン
ゾフェノン３ｙ、ジメチルアミノベンゾフェノンα４２
、エチルバイオレットα２２、パラメトキシフェノール
αＩＰ及びメチルエチルケトン２００ｆに、それぞれ、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベ
ンゾイミダゾール、又は１−ヒドロキシペンゾトリアゾ
ールナトリクムアルコレートの化合物α２ｙ１ｒ添加し
て、３種の感光性組成物の感光液を調整した。又、比較
のため、上記の化合物を添加しないもの、化合物として
ベンゾトリアゾールα２ｊＦを添加した感光性組成物の
感光液も調整した。

これらの感光液を、それぞれ、厚さ２５μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥後の感光層の厚みが
５０７Ａになるよう忙塗布し、８０℃で１０分間乾燥す
ることｋより画像形成材料を作成した。

次に、これらの画像形成材料を、それぞれ表面を清浄化
したスルーホールを有するプリント配線板用の両面鋼張
り基板の表面に加圧積層した。直ちに、との状態で配線
回路パターンを持った陰画を支持体上に密着させ、４０
０Ｗ高圧水銀灯から１ｍの所で３００ミリジユール毎平
方センナ露光させた。次いで、直ちに室温で支持体のポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥し、トリクロル
エタンでスプレー現像を行った。

その結果、本発明の実施例の場合は、いずれも、４０Ｐ
の細線まで画像が再現された。

しかし、比較例の場合は、前記化合物無添加のものは５
ｏｐ、ベンゾトリアゾール添加のものは４５μの細線ま
で画像が再現されたにすぎなかった。

次いで、これらをメツキレシストとして用い、下記メッ
キ条件にてビリン酸鋼メッキを行い、続いてハンダメッ
キを行った。

メッキ条件 ピクツオス７エート網俗 銅１　　　　　　　　　Ｃ−◆　　　　３　Ｏｆ！／ｌ
ピロ７オスフエート　　　Ｐ、０７４−　２００　ｌ！
／ｌナイ　トレード　　　　　　　Ｎ　Ｏａ−８ｆ　／
　ｔアンモニア　　　　　　ＮＨｓ　　　　　２９／Ｌ
オルト７オスフエー）　　　ＨＰＯ／−αＮ！１ｔＰＨ
３２，５０℃、３０Ａ／ｄｍ’、３０分間その結果、本
発明の実施例の場合は、いずれも殆んどメッキもぐりが
見られなかった。

しかし、比較例の場合は、前記化合物無添加のものけ、
メッキが端面から大きくもぐシ込んでおり、又ベンゾト
リアゾール添加のものも、かなりのもぐり込みが見られ
た。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日間放置し
、且つ露光後３日間放置したときは、本発明の実施例の
場合は、いずれも５０μの細線まで画像が再現された。

しかし、比較例の場合は、前記化合物無添加のもの及び
ベンゾトリアゾール添加のものはいずれも７０μの細線
まで画像が再現されたにすぎず、解像度が低かった。

又、前記の放置したものをメツキレシストとして用いて
、メッキを行った結果、本発明の実施例の場合は、いず
れも殆んどメッキもぐりが見られなかった。しかし比較
例の場合は、いずれも、大きなメッキもぐりが見られた
。

く実施例２〉 実施例１０３種の感光性組成物に１それぞれ、スチレン
−無水マレイン酸半プロピルエステル（酸価１８０、環
球式軟化温度約１８０’Ｃ）５ｐを添加した感光液を調
整し、実施例１と同様に現像、メッキを行った。

本発明の実施例の場合は、現像後の画像はいずれも２５
μの細Ｊｌｉで解像され、メッキ後のものけいずれもメ
ッキもぐりが見られなかった。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日間放置し
、且つ露光後３日間放置したとき１本発明の実施例の場
合は、現像後の画像はいずれも３０μの細線まで解像さ
れ、メッキ後のものはいずれもメッキもぐりが見られを
かっ九〇 〈実施例３〉 ポリメチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（アク
リル酸２重量％、Ｍｗ＝１０万）６０ｐ、）リエチレン
グリコールジアセテート８ｙ、）リメチロールプロパン
トリアクリレート２５ｙ、クーシャリーグチルアントラ
キ／ン４Ｐ、化合１ｅＪ１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ールα５ｙを添加して、ＩＳＳ先組組成物感光液を調整
した。又、比較のため、上記の化合物を添加しないもの
、化合物として２−メルカプトベンゾイミダゾールα２
２を添加した感光性組成物の感光液も調整した。これら
感光液を実施例１と同様に現像を行った。

本発明の実施例の場合は、現像後の画像は４０Ｐの細線
まで解像されたのに対し、比較例の場合は、化合物無添
加のものは８０μ、２−メルカプトベンゾイミダゾール
添加のものは５０Ｐの細線まで画像が再現され九にすぎ
なかった。

又、この現像段階において、加圧積層後３日問放置し、
且つ露光後３日間放置したとき、本発明の実施例の場合
は、現像後の画像Ｆｉｇ。

Ｐの細線まで解像されたのに対し、比較例の場合の現像
後の画像は、化合物無添加のものけ１２０μ、２−メル
カプトペンシイミグゾール添加のものは７０μの細線ま
で画像が再現されたＫすぎなかった。

次いで、これらを４２°ボーメ塩化第２鉄でエツチング
しパターンを形成させ、塩化メチレンでレジストを除去
した。次いでこの胴回ｉＫ耐久性をもたせるために、過
硫酸ナトリクム１０％液で２分間処理し、ニッケルメッ
キ又は金メッキを施したところ、本発明の実施例の場合
は、いずれも充分なメッキか行われた。これに対して、
比較例の場合は、化合物無添加のものけ随所にメッキの
できていない部分が観察されメツキネ充分であり、又２
−メルカプトベンゾイミダゾール添加のものはメッキが
簡単と剥離してしまった。

（発明の効果） 本発明の感光性組成物は、上述の構成とされているので
、通常溶剤に溶解された溶液状態でポリエチレンテレフ
タレートフィルム等の支持フィルムに塗布、乾燥されて
感光層が形成され画像形成材料として用いられる。そし
て、本画像形成材料は従来品と同様てして、フォトレジ
スト像やレリーフ像形成のために使用されることができ
る。この様な光画像の形成において、本発明組成物が用
いられた場合は、該組成物中に含まれる前記式１の化合
物の作用により、解像性に優れた画像が得られるのであ
る。これは前記式１の化合物の作用により硬化された感
光層と基体表面との密着性が向１し、それが剥離現象又
は溶剤現像とおける解像性に好結果をもたらすことｋよ
るものと考えられる。さらにフォトレジスト材料として
用いる場合は、と記密着性の向上忙より感光硬化層の耐
エツチング性も優れ、高解像度が得られ、露光後放置し
ても解像度の低下が少い。又、メツキレシストとして用
いたとき、メッキのもぐり込みがなく、プリント配線板
の製造等高い精度の要求される用途に用いられて有効な
ものである。

又、前記共重合体を含有する本発明の感光性樹脂組成物
においては一層密着性が改良され、上記の効果が一層助
長される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位
   とする樹脂１００重量部、 （ｂ）常温液状の光重合性単量体１０〜３００重量部、 （ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、 （ｄ）式 I の化合物０．０１〜１重量部、 （式 I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はオルト芳香族炭化水素、ＺはＮ又はＣ−Ｙで
   、ＹはＨ、ＮＨ＿２、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又は
   ハロゲン、Ｒ＿２は水酸基、又はその金属アルコレート
   、又はスルフォニウム、スル フォニウム誘導体を示す。） よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
   光性組成物。 ２、（ｄ）の化合物のＲ＿２が水酸基である特許請求の
   範囲第１項記載の感光性組成物。 ３、（ａ）の樹脂がカルボン酸を含む単量体を構成単位
   とするものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の感光性組成物。 ４、（ａ）α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位
   とする樹脂１００重量部、 （ｂ）常温液状の光重合性単量体１０〜３００重量部、 （ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、 （ｄ）式 I の化合物０．０１〜１重量部、 （式 I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はオルト芳香族炭化水素、ＺはＮ又はＣ−Ｙで
   、ＹはＨ、ＮＨ＿２、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又は
   ハロゲン、Ｒ＿２は水酸基、又はその金属アルコレート
   、又はスルフォニウム、スルフォニウム誘導体を示す） （ｅ）カルボン酸又はその酸無水物に属する単量体１０
   〜７０重量％とその他の単量体９０〜３０重量％とを共
   重合成分とする共重合体０．１〜３０重量部、 よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
   光性組成物。