JPH0310296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性組成物に関する。 従来より、感光性組成物を透明な支持フイルム
などの上に塗布することなどにより感光性組成物
の皮膜を形成し、該皮膜を画像を描出せんとする
基体表面に接触させて、熱融着等により密着さ
せ、透明な支持フイルムが最上層に残された状態
或いは該支持フイルムを除去した状態で、原画を
通過させた活性光により該皮膜面を露光させたの
ち、溶剤によつて未露光部分を溶出する溶剤法、
或いは上記支持フイルムを剥離する際に該フイル
ムに未露光部分を付着させて除去する剥離現像法
によつて原画に対応する画像を現像し、これをフ
オトレジスト法による例えばプリント配線板の製
造に適用したり、或はレリーフ版の製造に適用し
たりすることが行われている。 感光性組成物を上記の用途に用いる場合の重要
な問題点の一つとして、画像を形成せんとする基
材との密着力が未だ十分でなく、それによつて満
足すべきすぐれた解像度が得られないという点が
挙げられる。特に、プリント配線用のレジスト材
料として用いる場合、例えばプリント配線板上に
ICチツプを実装するなどの場合には高い解像度
が要求されることがあるが、この様な要求に応じ
ることが困難である。 又、この点を改良するために種々の方法が試み
られており、例えば感光性組成物層と基板との間
に接着剤層を設けて密着力を向上させることや、
剥離現像法においては組成物中にスルホニルクロ
ライド、リン酸塩等を添加することなども提案さ
れているが、前者の場合は画像形成材料を作成す
るに際し接着剤層を均一に塗布し、乾燥させるた
めの工程が必要となり、その製造プロセスが複雑
化するので好ましくなく、又、後者の場合は上記
添加物がブリード等することにより長期保存性に
劣つており、さらに解像度についても十分満足す
べきものとは言えない。本発明は上記の如き現状
にかんがみ、基板との密着性が改良されることに
より解像度が向上され、画像形成材料に加工する
ことが簡単に出来る感光性組成物を提供すること
を目的としてなされたもので、その要旨はα，β
−不飽和エチレン系単量体を構成単位とする重合
体60〜99.9重量部並びに、不飽和カルボン酸もし
くはその酸無水物のグリシジルエステル系単量体
５〜70重量％及びその他のα，β−不飽和エチレ
ン系単量体95〜30重量％を構成単位とする共重合
体0.1〜40重量部からなる樹脂成分100重量部に、
常温液状の光重合性単量体10〜300重量部及び光
重合開始剤0.1〜20重量部が含有されていること
を特徴とする感光性組成物に存する。 本発明における樹脂成分はα，β−不飽和エチ
レン系単量体を構成単位とする重合体を主成分と
しており、このα，β−不飽和エチレン系単量体
としては、例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、２・
４−ジメチルスチレン、Ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、Ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、Ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ−メ
トキシスチレン、Ｐ−フエニルスチレン、３・４
−ジクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナ
フタレン類；エチレンや、プロピレン、ブチレ
ン、C₅〜C₃₁及びそれ以上のα−オレフイン類；
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアク
リル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ラウリル、
メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどの
ビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ
−ビニル化合物などを挙げることができる。 又、上記不飽和単量体を構成単位とする高分子
物質は、例えばハロゲン等により変性されたもの
でもよく、塩素化ポリエチレン等のハロゲン化α
−ポリオレフインが好適に用いられる。本発明に
おける光重合性単量体としては光重合開始剤の存
在下で光により重合を開始して硬化する常温液状
の単量体が用いられ、通常はペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレンジアクリレート、ポリメチレン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等のポリアクリレート系又はポリメタ
クリレート系単量体やこれらの単量体がオリゴマ
ー化されたものが好適に用いられる。 そして上記オリゴエステルの内、分子主鎖にエ
ステル結合部分を複数個内蔵するものとしては東
亜合成社製の商品名オリゴアクリレートTO−
１、TO−２、TO−３、TO−４等、分子主鎖に
ウレタン結合部分を複数個内蔵するものとして
は、東亜合成社の商品名アクリルオリゴマーND
−３等、分子主鎖にエポキシ化合物を内蔵するも
のとしては昭和高分子社製の商品名リポキシRT
−802、LN−001、共栄油脂化学社製の商品名ラ
イトエステルBP−４、分子主鎖にポリグリコー
ルを内蔵するものとしては新中村化学社製の商品
名NKエステル4G、3G、Ｐ−2G、TMPT、Ａ−
TMPT、Ａ−TMMT等を挙げることが出来る。 該光重合性モノマーは、使用量が少な過ぎると
露光部の硬化が不充分となつて該未硬化部分が銅
板等の基体表面の方につき易くなり、多過ぎると
剥離現像に際して露光部分が支持フイルムに付着
し易くなり、何れにしても良好な画像が得られに
くくなるので、その使用量は該単量体の種類にも
よるが前記樹脂成分100重量部に対して10〜300重
量部、好ましくは50〜200重量部とされる。 次に光重合開始剤としては活性光線により上記
重合性単量体を活性化し、重合を開始させる性質
を有するものであればよく、例えば下記の化合物
が有効に用いられる。すなわち、ソジウムジメチ
ルジチオカーバメイトイオウ、テトラメチルチウ
ラムモノサルフアイド、ジフエニルモノサルフア
イド、ジベンゾチアゾイルモノサルフアイドおよ
びジサルフアイド等のイオウ類化合物；ヒドラゾ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジア
ゾニウムクロライド等のアゾおよびジアゾ類化合
物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、テトラエチル
鉛等の無機化合物；ビアセチル、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
フエノン、Ｐ，P′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフエノン（以下ミヒラーケトンという）、ベン
ズアルデヒド、ベンゾイン、ベンジルアンスラキ
ノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルア
ンスラキノン、２−ターシヤリブチルアンスラキ
ノン、２−アミノアンスラキノン、２−クロルア
ンスラキノン、テレフタルアルデヒド等の芳香族
カルボニル化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ
ターシヤルブチルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、キユメンハイドロパーオキシド等の過酸
化物；塩化コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、塩
化鉄、しゆう酸鉄、コバルトアセチルアセトネー
ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の無
機イオン、錯体系化合物等が挙げられる。そし
て、該光重合開始剤を２種類以上組合わせて用い
ることも可能であり、とくに、ベンゾフエノンと
ミヒラーケトンの混合物を用いた場合は照射光に
よる重合開始効率にすぐれ、露光時間がより短縮
されるので好適である。 該光重合開始剤の使用量は前記樹脂成分100重
量部に対し、0.1重量部より少なければ感光性が
低下し、又20重量部より多ければ該開始剤が組成
物より析出する傾向があるので、0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部の範囲で用いられる。 本発明における樹脂成分は、前記α，β−不飽
和エチレン系単量体を構成単位とする重合体を主
成分とし、他成分として、不飽和カルボン酸もし
くはその酸無水物のグリシジルエステル系単量体
及びその他のα，β−不飽和エチレン系単量体を
構成単位とする共重合体を含有しており、その含
有量は0.1〜40重量部である。 上記不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物の
グリシジルエステル系単量体としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル
酢酸、α−エチルアクリル酸などのグリシジルエ
ステルが挙げられ、アクリル酸、メタアクリル酸
やマレイン酸のグリシジルエステルが好適に用い
られる。 本発明に用いられる共重合体は、上記グリシジ
ルエステル系単量体５〜70重量％好ましくは10〜
50重量％と、該単量体と共重合可能なその他の
α，β−不飽和エチレン系単量体95〜30重量％好
ましくは90〜50重量％とを構成単位とするもので
あるが、該共重合体の製造はこれらの単量体を加
え合せて溶液法、懸濁法等従来の重合法で重合す
ることにより行うことが出来る。 上記共重合体中のグリシジルエステル系単量体
成分は、本発明組成物を支持フイルムに塗布・乾
燥する際又は該フイルムを基板に加熱・加圧して
積層する際に、エポキシ基が開環して架橋剤的に
作用することにより、その後硬化された感光層と
基体表面との密着性の向上に寄与するものと推測
され、該グリシジルエステル系単量体の上記共重
合体中の含有量は、少な過ぎると露光後の硬化層
の基体表面との密着性が十分でなく、又多過ぎる
とその他の樹脂成分との相分離が生じ易く、その
結果充分な解像度が得られないので前記の範囲に
制限されるのである。 又、本発明における該共重合体の含有量は、少
なすぎると露光による硬化層と基体面との密着性
向上が期待出来ず、又多すぎる場合は相分離しや
すくなり解像度の低下を招くとか硬化層のエツチ
ング耐液性が低下するとかの欠点が生じるので、
樹脂成分100重量部中の含有量が0.1〜40重量部と
されるのである。 該共重合体の本発明に用いられて好ましい例と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸又はマレイ
ン酸のグリシジルエステルと前記スチレン類との
共重合体、例えばアクリル酸グリシジル／スチレ
ン、メタアクリル酸グリシジル／スチレン、マレ
イン酸グリシジル半エステル／スチレン等の二元
共重合体が挙げられる。上記共重合体は二元共重
合体に限られることはなく、例えば第３の構成単
位として（メタ）アクリル酸メチルを用いた（メ
タ）アクリル酸グリシジル／スチレン／（メタ）
アクリル酸メチルの如き三元共重合体も好適に使
用される。上記三元共重合体は露光後の硬化層と
基体表面の密着性が良好となるので特に好まし
い。 本発明の感光性組成物は、上記の如く、不飽和
カルボン酸もしくはその酸無水物のグリシジルエ
ステル系単量体が特定量含まれる共重合体0.1〜
40重量部を含有する樹脂成分100重量部に、常温
液状の光重合性単量体及び光重合開始剤がそれぞ
れ所定部数添加されてなるものであるが、該感光
性組成物は通常溶剤に溶解された溶液状態でポリ
エチレンテレフタレートフイルム等の支持フイル
ムに塗布、乾燥されて感光層が形成され画像形成
材料となされて用いられる。そして本画像形成材
料は従来品と同様にして、フオトレジスト像やレ
リーフ像形成のために使用されることが出来る。 この様な光画像の形成において、本発明組成物
が用いられた場合は、該組成物中に含まれる前記
共重合体の作用により、解像性にすぐれた画像が
得られるのである。 これは、上記共重合体の添加により、露光後の
硬化層と基体表面との密着性が向上し、それが剥
離現像又は溶剤現像における解像性に好結果をも
たらすことによるものと考えられる。さらに、本
発明組成物をフオトレジスト材料として用いる場
合は、上記密着性の向上により感光硬化層の耐エ
ツチング性もすぐれたものとなり、精度の高いエ
ツチングを行うことが出来るので、プリント配線
板の製造等高い精度が要求される用途に用いられ
て有効なるものである。さらに、本発明組成物
は、前記の如く画像形成材料となされた際にも、
樹脂成分の相溶性を良好なものとすることが出来
るので、感光層からなんらかの成分がブリードす
ることがなく、長期間の保存性にもすぐれている
のである。 以下、本発明を実施例にもとづいて説明する。
なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
る。 実施例 １ メタクリル酸グリシジル／スチレン／メタクリ
ル酸メチル共重合体（共重合重量比、上記順に
50：25：25、油脂製品製「ブレンマーＧコポリマ
ー＃50」） 10部 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ製「スー
パークロンCPE907LTA」） 70部 ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン製「ダ
イヤトールBR−80」） 30部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 150部 ベンゾインイソプロピルエーテル 7.5部 エチルバイオレツト 0.3部 パラメトキシフエノール 0.1部 上記化合物とトルエン400部を加え合わせて均
一に混合溶解した感光液を用意した。 この感光液を厚さ25μのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に乾燥後の感光層の厚みが50μ
になるように塗布し、80℃で10分間乾燥すること
により画像形成材料を作成した。次にこの画像形
成材料を表面を清浄化したスルーホールを有する
プリント配線板用の両面銅張り基板の表面に90゜
〜110℃の温度で加熱・加圧し積層した。この状
態で配線回路パターンを持つた陰画を支持体上に
密着させ、400W高圧水銀灯から1mの所で300ミ
リジユール毎平方センチ露光させた。次いで室温
で支持体のポリエチレンテレフタレートフイルム
を引き剥すだけで陰画が忠実に再現された画像
（60μの細線まで解像）が形成された。 次いでこのようにして得られたレジストパター
ンを有する銅張り基板を、塩化第２銅水溶液を用
いて40℃の温度で銅層のエツチング処理を行つた
が、このエツチング処理中にも60μの細線の硬化
層は銅に強く密着し剥れることなく、またテンテ
イング部分が破れるような現像は生じなかつた。 比較例 １ 実施例１の光重合性組成物中の共重合体「ブレ
マーＧ」10部を除いた以外は、実施例１と同様の
実験を行つた。 この場合150μの細線までの画像が得られたが
部分的に露光部分が基板からはがれる現像が見ら
れた。その後のエツチング処理によりさらにレジ
ストパターンがはがれている個所が見られた。更
に、テンテイング部分に一部破れを生じた。 実施例 ２ 実施例１で用いた共重合体「ブレンマーＧコポ
リマー＃50」10部、ポリメタクリル酸メチル60
部、トリメチロールプロパントリアクリレート33
部、ベンゾフエノン４部及びミヒラーケトン２部
（光重合開始剤）、クリスタルバイオレツト１部及
びメチルエチルケトン900部を混合溶解して感光
液を用意し、厚さ25μのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に乾燥後の厚さが50μとなるよう
に塗布して画像形成材料を作成した。 次にこの画像形成材料を、温度を110゜、140℃、
160℃と変化させて積層銅張板にラミネートし、
実施例１と同様にして、90ミリジユール／平方セ
ンチの露光を行つた。露光後支持体を剥離し露光
層をトリクロロエタン中に浸漬して現像し乾燥し
た。次表に示される様に、現象可能な線の太さは
ラミネート温度が高い方がより細くなつて解像力
が向上することが認められた。 又、該銅張板のエツチングの際にもラミネート
温度が高い方が密着性が良好であることが認めら
れた。

【表】 比較例 ２ 実施例２において用いた共重合体「グレンマー
Ｇコポリマー＃50」10部を使用しない以外は実施
例２と同様にして画像形成材料を作成し、これを
積層銅張板にラミネート（ラミネート温度110℃）
し、実施例２と同様にして剥離現像を行つたが、
150μ以下の細線の現象は困難であり、又その後
におけるエツチングの際にレジスト層の一部には
がれが見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位
   とする重合体60〜99.9重量部並びに、不飽和カル
   ボン酸もしくはその酸無水物のグリシジルエステ
   ル系単量体５〜70重量％及びその他のα，β−不
   飽和エチレン系単量体95〜30重量％を構成単位と
   する共重合体0.1〜40重量部からなる樹脂成分100
   重量部に常温液状の光重合性単量体10〜300重量
   部及び光重合開始剤0.1〜20重量部が含有されて
   いることを特徴とする感光性組成物。