JPH0310299B2

JPH0310299B2 -

Info

Publication number: JPH0310299B2
Application number: JP59208632A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Araki; Kunio Yanagisawa; Hajime Shobi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1991-02-13
Also published as: JPS6186746A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感光性組成物に関する。

（従来の技術）従来より、感光性組成物を透明な支持フイルム
などの上に塗布することなどにより感光性組成物
の皮膜を形成し、該皮膜を画像を描出せんとする
基本表面に接触させて、熱融着等により密着さ
せ、透明な支持フイルムが最上層に残された状態
或いは該支持フイルムを除去した状態で、原画を
通過させた活性光により該皮膜面を露出させたの
ち、溶剤によつて未露光部分を溶出する溶剤法、
或いは上記支持フイルムを剥離する際に該フイル
ムに未露光部分を付着させて除去する剥離現像法
によつて原画に対応する画像を現像し、これをフ
オトレジスト法による例えばプリント配線板の製
造に適用したり、或いはレリーフ版の製造に適用
したりすることが行われている。

感光性組成物を上記の用途に用いる場合の重要
な問題点の一つとして、画像を形成せんとする基
材との密着力が未だ十分でなく、それによつて満
足すべきすぐれた解像度が得られないという点で
ある。特に、プリント配線用のレジスト材料とし
て用いる場合、例えばプリント配線板上にICチ
ツプを実装するなどの場合には50μ以下の解像度
が要求されることがあるが、この様な要求に応じ
ることが困難である。

又、レジストと銅基板との密着力が十分大きく
ないと、エツチング液又はメツキ液がレジストと
銅基板との間に浸透し、レジストが銅基板から浮
上る現象が起り、その結果、エツチングによるレ
ジスト端部の欠損、メツキもぐり（メツキがレジ
ストの下部にまでおよぶ現象）が生じ、画像断面
の直線性の不鮮明等を招き、良好な画像が形成さ
れた銅基板をうることができない。

この点を改良するために種々の方法が試みられ
ており、例えば感光性組成物層と基板との間に接
着剤層を設けて密着力を向上させることや、又剥
離現像法においては組成物中にスルホニルクロラ
イド、リン酸塩などを添加することなども提案さ
れているが、前者の場合は、画像形成材料を作成
するに際し接着剤層を均一に塗布し、乾燥させる
ための工程が必要となり、その製造プロセスが複
雑化するので好ましくなく、又、後者の場合は、
上記添加物がブリードなどすることにより長期保
在性に劣つており、さらに解像度についても十分
満足すべきものとはいえない。

さらにベンゾトリアゾール系添加剤を添加する
ことも提案されているが、レジスト−銅界面密着
力が不充分で、露光後現象まで数日放置すると解
像度が低下する傾向がある。又、メルカプトベン
ゾイミダゾール誘導体を添加することも提案され
ているが、これはメルカプト基と銅界面で反応す
ると思われ、レジストを脱膜しても微量の付着物
が残りソフトエツチング等の後処理で除去できず
問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の如き現状にかんがみ、基板との
密着性が改良されることにより解像度が向上さ
れ、画像形成材料に加工することが簡単にできる
感光性組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

（問題点を解決するための手段）本発明の要旨は、１ (a) α，β−不飽和エチレン系単量体を構成
単位とする樹脂100重量部、 (b) 常温液状の光重合性単量体10〜300重量部、 (c) 光重合開始剤0.1〜20重量部、 (d) 式で表わされる化合物0.01〜1.0重量部、（式）（R₁はオルトフエニレン又はオルトフエニレ
ン誘導体、ＺはＮ又はＣ−Ｙで、ＹはＨ、NH₂、
C₁〜C₄のアルキル基塩素又は臭素、R₂は水酸基
又はその金属アルコレートを示す）よりなる又は
これらを主成分とすることを特徴とする感光性組
成物（以下「本発明１」という）、及び、２ (a) α，β−不飽和エチレン系単量体を構成
単位とする樹脂100重量部、 (b) 常温液状の光重合性単量体10〜300重量部、 (c) 光重合開始剤0.1〜20重量部、 (d) 式の化合物0.01〜１重量部、（式）（R₁はオルト芳香族炭化水素、ＺはＮ又はＣ
−Ｙで、ＹはＨ、NH₂、C₁〜C₄のアルキル基又
はハロゲン、R₂は水酸基、又はその金属アルコ
レート、又はスルフオニウム、スルフオニウム誘
導体を示す） (e) カルボン酸又はその酸無水物に属する単量
体10〜70重量％とその他の単量体90〜30重量
％とを共重合成分とする共重合体0.1〜30重
量部よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
する感光性組成物（以下「本発明２」という）に
存する。

本発明１，２における樹脂成分としては、α，
β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とする高
分子物質が用いられるが、このα，β−不飽和エ
チレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２−４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、
３−４−ジメチルクロルスチレン等のスチレン
類；ビニルナフタレン類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、C₅〜C₃₀及びそれ以上のα−オレ
フイン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル
などのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、ブロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
エニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル
酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール等のＮ−ビニル化合物等を挙げることができ
る。

本発明１，２における光重合性単量体として
は、光重合開始剤の在存下で光により重合を開始
して硬化する常温液状の重量体が用いられ、通常
はペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリ
エチレンゴリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリメチレンジアクリ
レート、ポリメチレンジメタクリレート、トリメ
チロールプロバントリアクリレート、トリメチロ
ールプロバントリメタクリレート等のポリアクリ
レート系又はポリメタクリレート系重量体が好適
に用いられる。

そして、該光重合性単量体は、前記樹脂成分
100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは
50〜200重量部の割合で用いられる。該重量体の
使用量が10重量部より少ないと露光後の硬化が不
充分となり、又、300重量部より多いと未露光部
分の粘着性が強すぎ良好な画像が得られない。

本発明１，２における光重合開始剤としては、
活性光線により上記重合性重量体を活性化し、重
合を開始させる性質を有するものであればよく、
例えば下記の化合物が有効に用いられる。即ち、
ソジウムメチルジチオカーバメイトイオウ、テト
ラメチルチウラムモノサルフアイド、ジフエニル
モノサルフアイド、ジベンゾチアゾイルモノサル
フアイド及びジサルフアイド等のイオウ類化合
物；ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベン
ゼンジアゾニウムクロライド等のアゾ及びジアゾ
類化合物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、テトラ
エチル鉛等の無機化合物；ビアセチル、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾフエノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイ
ン、ベンジルアンスラキノン、２−メチルアンス
ラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−タ−
シヤリ−ブチルアンスラキノン、２−アミノアン
スラキノン、２−クロルアンスラキノン、テレフ
タルアルデヒド等の芳香族カルボニル化合物；ベ
ンゾイルバーオキシド、ジタ−シヤリ−ブチルバ
ーオキシド、ジクミルバ−オキシド、キユメンハ
イドロバ−オキシド等の過酸化物；塩化コバル
ト、酢酸コバルト、酢酸銅、塩化鉄、しゆう酸
鉄、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛等の無機イオン錯体系
化合物等が挙げられる。そして、該光重合開始
剤は、前記樹脂成分100重量部に対して、0.1〜20
重量部の範囲で用いられる。該光重合開始剤が
0.1重量部より少なければ感光性が低下し、又20
重量部よりも多ければ該開始剤が組成物より析出
する傾向がある。

本発明１，２における化合物としては、式（式）（式中、R₁はオルトフエニレン又はオルトフ
エニレン誘導体、ＺはＮ又はＣ−Ｙで、ＹはＨ、
NH₂、C₁〜C₄のアルキル基塩素又は臭素、R₂は
水酸基又はその金属アルコレートである。）で表
わされる密着性改良剤であり、例えば、１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−２
−アミノ−ベンゾイミダゾール、１−ヒドロキシ
−２−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシベン
ゾイミダゾール、１−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンゾイミダゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリ
アゾールナトリウムアルコレート等が挙げられ
る。

そして、該化合物は、前樹脂成分100重量部に
対して、0.01〜１重量部の範囲で用いられる。
0.01重量部より少なければ密着性向上が期待でき
ず、又１重量部よりも多ければ樹脂成分との相分
離が生じやすく、その結果充分な解像度が得られ
ない。

本発明２における光重合体としてはカルボン酸
又はその酸無水物に属する単量体10〜70重量％好
ましくは30〜55重量％とその単量体90〜30重量％
70〜45重量％とを光重合成分とするものであり、
例えば、スチレン又はα−アルキルエチレンとマ
レイン酸系単量体との光重合体、例えばスチレン
−マレイン酸イソプロピル半エステル、スチレン
−マレイン酸ｎ−ブチル半エステル、次式の繰返
し単位を含むα−アルキルエチレン−無水マレイ
ン酸光重合体（但しＲ＝C₁₀〜C₁₄）が挙げられ、軟化温度が
125℃以上のものが密着性をより向上させる点で
好ましい。

そして、該光重合体は、前記樹脂成分100重量
部に対して、0.1〜30重量部の範囲で使用される
と、前記化合物との併用において、レジスト−銅
間の好密着性および脱膜性において好結果が得ら
れる。

又、該光重合体の製造は前記の単量体を加え合
せて溶液法、懸濁法等従来の重合法で重合するこ
とにより行うことができる。

（作用）本発明１，２の感光性組成物は、通常溶剤に溶
解された溶液状態でポリエチレンテレフタノール
フイルム等の支持フイルムに塗布、乾燥されて感
光層が形成され画像形成材料となされて用いられ
る。そして本画像形成材料は従来品と同様にし
て、フオトレジスト像やレリーフ像形成のために
使用できる。

（実施例）以下、本発明の実施例を説明する。

〈実施例１〉ポリアクリル酸メチル60ｇ、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート15ｇ、テトラエチレングリ
コールジアクリレート15ｇ、ベンゾフエノン３
ｇ、ジメチルアミノベンゾフエノン0.4ｇ、エチ
ルバイオレツト0.2ｇ、パラメトキシフエノール
0.1ｇ及びメチルエチルケトン200ｇに、それぞ
れ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒ
ドロキシベンゾイミダゾール、又は１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾールナトリウムアルコレートの
化合物0.2ｇを添加して、３種の感光性組成物の
感光液を調整した。又、比較のため、上記の化合
物を添加しないもの、化合物としてベンゾトリア
ゾール0.2ｇを添加した感光性組成物の感光液も
調整した。

これらの感光液を、それぞれ、厚さ25μのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に乾燥後の感
光層の厚みが50μになるように塗布し、80℃で10
分間乾燥することにより画像形成材料を作成し
た。

次に、これらの画像形成材料を、それぞれ表面
を清浄化したスルーホールを有するプリント配線
板用の両面銅張り基板の表面に加圧積層した。直
ちに、この状態で配線回路パターンを持つた陰画
を支持体上に密着させ、400W高圧水銀灯さら1m
の所で300ミリジユール毎平方センチ露光させた。
次いで、直ちに室温で支持体のポリエチレンテレ
フタレートフイルムを剥し、トリクロルエタンで
スプレー現像を行つた。

その結果、本発明の実施例の場合は、いずれ
も、40μの細線まで画像が再現された。しかし、
比較例の場合は、前記化合物無添加のものは
50μ、ベンゾトリアゾール添加のものは45μの細
線まで画像が再現されたにすぎなかつた。

次いで、これらをメツキレジストとして用い、
下記メツキ条件にてピリン酸銅メツキを行い、続
いてハンダメツキを行つた。

メツキ条件ピロフオスフエート銅浴銅²⁺ Cu²⁺ 30ｇ／ピロフオスフエート P₂O₇ ^4- 200ｇ／ナイトレート NO₃− ８ｇ／アンモニア NH₃ ２ｇ／オルトフオスフエート
HPO₄ ^2- 0.1ｇ／ PH8.2、50℃、30A／ｄm²、30分間その結果、本発明の実施例の場合は、いずれも
殆んどメツキもぐりが見られなかつた。しかし、
比較例の場合は、前記化合物無添加のものは、メ
ツキが端面から大きくもぐり込んでおり、又ベン
ゾトリアゾール添加のものも、かなりのもぐり込
みが見られた。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日
間放置し、且つ露光後３日間放置したときは、本
発明の実施例の場合は、いずれも50μの細線まで
画像が再現された。しかし、比較例の場合は、前
記化合物無添加のもの及びベンゾトリアゾール添
加のものはいずれも70μの細線まで画像が再現さ
れたにすぎず、解像度が低かつた。

又、前記の放置したものをメツキレジストとし
て用いて、メツキを行つた結果、本発明の実施例
の場合は、いずれも殆んどメツキもぐりが見られ
なかつた。しかし比較例の場合は、いずれも、大
きなメツキもぐりが見られた。

〈実施例２〉実施例１の３種の感光性組成物に、それぞれ、
スチレン−無水マレイン酸半プロピルエステル
（酸価180、環球式軟化温度約180℃）５ｇを添加
した感光液も調整し、実施例１と同様に現像、メ
ツキを行つた。

本発明の実施例の場合は、現像後の画像はいず
れも25μの細線まで解像され、メツキ後のものは
いずれもメツキもぐりが見られなかつた。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日
間放置し、且つ露光後３日間放置したとき、本発
明の実施例の場合は、現像後の画像はいずれも
30μの細線まで解像され、メツキ後のものはいず
れもメツキもぐりが見られなかつた。

〈実施例３〉ポリメチルメタクリレートーアクリル酸共重合
体（アクリル酸２重量％、Mw＝10万）60ｇ、ト
リエチレングリコールジアセテート８ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート25ｇ、ターシ
ヤリーブチルアントラキノン４ｇ、化合物１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール0.5ｇを添加して、
感光性組成物の感光液を調整した。又、比較のた
め、上記の化合物を添加しないもの、化合物とし
て２−メルカプトペンゾイミダゾール0.2ｇを添
加した感光性組成物の感光液も調整した。これら
感光液を実施例１と同様に現像を行つた。

本発明の実施例の場合は、現像液の画像は40μ
の細線まで解像されたのに対し、比較例の場合
は、化合物無添加のものは80μ、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール添加のものは50μの細線まで
画像が再現されたにすぎなかつた。

又、この現像段階において、加圧積層後３日間
放置し、且つ露光後３日間放置したとき、本発明
の実施例の場合は、現像後の画像は60μの細線ま
で解像されたのに対し、比較例の場合の現像後の
画像は、化合物無添加のものは120μ、２−メル
カプトペンゾイミダゾール添加のものは70μの細
線まで画像が再現されたにすぎなかつた。

次いで、これらを42゜ポーメ塩化第２鉄でエツ
チングしパターンを形成させ、塩化メチレンでレ
ジストを除去した。次いでこの銅回路に耐久性を
もたせるために、過硫酸ナトリウム10％液で２分
間処理し、ニツケルメツキ又は金メツキを施した
ところ、本発明の実施例の場合は、いずれも充分
なメツキが行われた。これに対して、比較例の場
合は、化合物無添加のものは随所にメツキのでき
ていない部分が観察されメツキ不充分であり、又
２−メルカプトベンゾイミダゾール添加のものは
メツキが簡単に剥離してしまつた。

（発明の効果）本発明の感光性組成物は、上述の構成とされて
いるので、通常溶剤に溶解された溶液状態でポリ
エチレンテレフタレートフイルム等の支持フイル
ムに塗布、乾燥されて感光層が形成され画像形成
材料として用いられる。そして、本画像形成材料
は従来品と同様にして、フオトレジスト像やレリ
ーフ像形成のために使用されることができる。こ
の様な光画像の形成において、本発明組成物が用
いられた場合は、該組成物中に含まれる前記式
の化合物の作用により、解像性に優れた画像が得
られるのである。これは前記式の化合物の作用
により硬化された感光層と基体表面との密着性が
向上し、それが剥離現象又は溶剤現像における解
像性に好結果をもたらすことによるものと考えら
れる。さらにフオトレジスト材料として用いる場
合は、上記密着性の向上により感光硬化層の耐エ
ツチング性も優れ、高解像度が得られ、露光後放
置しても解像度の低下が少い。又、メツキレジス
トとして用いたとき、メツキのもぐり込みがな
く、プリント配線板の製造等高い精度の要求され
る用途に用いられて有効なものである。

又、前記光重合体を含有する本発明の感光性樹
脂組成物においては一層密着性が改良され、上記
の効果が一層助長される。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) α，β−不飽和エチレン系単量体を構成
単位とする樹脂100重量部、 (b) 常温液状の光重合性単量体10〜300重量部、 (c) 光重合開始剤0.1〜20重量部、 (d) 式で表わされる化合物0.1〜１重量部、（式）（R₁はオルトフエニレン又はオルトフエニレ
ン誘導体、ＺはＮ又はＣ−Ｙで、ＹはＨ、NH₂、
C₁〜C₄のアルキル基、塩素又は臭素、R₂は水酸
基又はその金属アルコレートを示す。）よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
する感光性組成物。２ (a) α，β−不飽和エチレン系単量体を構成
単位とする樹脂100重量部、 (b) 常温液状の光重合性単量体10〜300重量部、 (c) 光重合開始剤0.1〜20重量部、 (d) 式で表わされる化合物0.01〜１重量部、（式）（R₁はオルトフエニレン又はオルトフエニレ
ン誘導体、ＺはＮ又はＣ−Ｙで、ＹはＨ、NH₂、
C₁〜C₄のアルキル基、塩素又は臭素、R₂は水酸
基又はその金属アルコレートを示す。） (e) カルボン酸又はその酸無水物に属する単量体
10〜70重量％とその他の単量体90〜30重量％と
を共重合成分とする共重合体0.1〜30重量部、よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
する感光性組成物。