KR910004845B1

KR910004845B1 - 광경화성 조성물

Info

Publication number: KR910004845B1
Application number: KR1019860004528A
Authority: KR
Inventors: 야스히꼬 아라끼; 시게루 단죠오; 하지메 쇼오히
Original assignee: 세끼스이가가꾸고오교가부시끼가이샤; 히로다 가오루
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-06-07
Publication date: 1991-07-13
Also published as: EP0206030A2; KR870000612A; EP0206030A3; CA1282272C; US4756994A; EP0206030B1; DE3683194D1

Abstract

내용 없음.

Description

광경화성 조성물

본 발명은 광경화성 수지 조성물, 더욱 구체적으로는, 기질의 표면에 대한 우수한 접착력과 양호한 내식성(etching resistance)을 갖고 고해상도의 화상(image)을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

현재까지 광경화성 또는 광중합성 조성물에 의한 화상을 만드는 방법에 예를들면 포토레지스트(photoresist)법에 의한 인쇄 회로판(printed circuit board) 또는 부각판(relief plate)의 제조에 응용되었다.

피복법에 의하여 투명한 지지필름 등에 광경화성 또는 광중합성 조성물의 필름을 형성하고, 이 필름은 화상이 형성될 기질의 표면과 접촉 시켜서 이를 열용융에 의하여 표면에 단단히 접착시킨 후에, 최상층에 투명한 지지필름을 남겨두거나 이 지지 필름을 제거한 상태로 상기한 필름 표면을 원화상을 통하여 활라성 광선에 노출 시키고, 미노출부를 용매로 용해시키는 용액법 또는 미노출부를 지지필름에 부착시켜서 제거하는 박리법(peel method)에 의하여 상기 노출된 필름을 현상하여 원화상에 대응하는 화상을 형성함으로써 소망하는 화상을 형성할 수 있다.

광경화성 조성물을 상기한 응용분야에 사용하는데 있어서 중요한 문제점은 광경화성 조성물과 화상이 형성될 기질의 표면 간에 접착력이 충분하지 않고, 따라서 만족할만한 고해상도를 얻을 수 없다는 점이다. 그것이 인쇄회로판 제조에 레지스트 재료로 사용될 때 상기 문제점은 더욱 두드러진다. 인쇄회로판에 IC 칩을 올릴 때에는 때때로 50미크론 이하의 해상도가 요구 되지만 그러한 요구조건을 만족시키기가 어렵다.

만일 레지스트와 동기질(copper substrate)간에 접착력이 충분히 크지 않다면, 레지스트와 동기질 사이에 부식액 또는 도금액이 침투하고, 레지스트가 동기질상에 융기할 것이다. 결과적으로, 레지스트의 가장자리가 부식에 의하여 파괴 되거나, 도금액이 레지스트의 밑부분 까지 침투할 것이다[그러한 현상을 "도금이동"(plating migration)이라 칭함]. 따라서 화상부의 윤곽이 애매해지고, 양호한 화상을 갖는 동기질을 수득할 수 없다.

그러한 결점을 제거하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되었다. 예를들면, 광경화성 조성물과 기질 사이에 접착 층을 제공함으로써 광경화성 조성물과 기질간에 접착력을 증가시키는 방법, 또는 박리법의 경우에 설포닐클로라이드 또는 포스페이트 염과 같은 화합물을 첨가하는 방법이 제시되었다. 전자의 방법은 접착층을 균일하게 피복하고 화상 형성 재료 제조시에 접착 층을 건조 시키는 단계를 요구하고, 불필요하게 복잡해진다. 후자의 방법은 첨가제누출(bleed-out)의 결과로 광경화성 조성물의 저장 안정성이 취약하고, 이 조성물로 달성할 수 있는 해상도는 충분히 만족스럽지 못하다.

일본 공개 특허 공보 제 13475/1972 호는 벤조트리아졸형 첨가제의 첨가를 제안하고 있다. 레지스트와 동기질 간에 접착력이 불충분하고, 노출된 조성물이 수일간 방치되어 현상될 때, 생성되는 화상의 해상도는 훨씬 감소하는 경향을 보인다. 일본 공개 특허 공보 제 702/1978 호는 2-메르캅토벤즈이미다졸 유도체의 첨가를 제안하고 있다. 이는 유도체의 메르캅토기와 조성물의 반응에 의하여 접착력을 증가 시키는 것으로 판단된다. 그러나, 레지스트가 제고된 후 에도 동기질의 표면에 소량의 레지스트가 부착되어 잔류한다. 잔류한 레지스트는 연한 부식과 같은 후처리에 의하여도 제거되지 않으며 문제를 일으킨다.

본 발명의 주 목적은 화상이 형성될 기질 표면에 대한 우수한 접착력, 양호한 내식성을 갖는고해상도를 갖는 화상을 용이하게 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적과 이점은 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라, 다음으로 구성된 광경화성 조성물이 제공된다.

(a) 하나 이상의 α,β-불포화된 에틸렌불포화 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지 10중량부, (b) 광중합성 단량체 10∼300중량부, (c) 광중합개시제 0.1∼20중량부 및 (d) 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 화합물 0.01∼1중량부 ;

식중, R¹은 상호 오르토 위치에 결합들을 갖는 2가 방향성 탄화수소기이고 ; R²는 수소, 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기 또는 C₁∼C₄알킬을 갖는 아릴기이고 ; R³및 R⁴는 각각 1∼10 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기 도는 아랄킬기이고 ; X¹은 산소, 황 또는 N-R⁵이고 ; X²는 산소, 황 또는 NH이고 ; X³는 질소 또는 CR⁶이고 ; X⁴는 산소, 황 또는 NR⁶이고 ; X⁵는 질소 또는 CR⁷이고 ; X⁶는 질소 또는 CH이고 ; 여기서 R⁵는 수소, 히드록실기, 할로겐 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기이고 ; R⁶는 수소 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기이고 ; R⁷는 수소, NH₂, 할로겐 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기임.

다음에 본 발명의 조성물을 상세히 설명하겠다.

(a) 바인더(binder) 수지

본 발명에 있어서 바인더 수지 성분으로서 하나 이상의 α,β-에틸렌불포화 단량체로 부터 유도되는 구조단위를 갖는 수지를 사용한다. 이 수지의 제조에 사용되는 α,β-불포화된 에틸렌불포화 단량체는 이러한 유형의 광경화성 수지 조성물에서 바인더 수지 제조에 사용되었던 것과 동일할 수 있다. 구체적인 예로서 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌 및 3,4-디메틸클로로스티렌과 같은 스티렌 ; α-비닐나프탈렌과 같은 비닐나프탈렌 ; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 5∼30 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 같은 α-올레핀 ; 비닐클로라이드, 비닐브로마이드 및 비닐플루오라이드와 같은 비닐할라이드 ; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐부티레이트와 같은 비닐에스테르 ; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로피라크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 (메타)아크릴에스테르 ; 비닐메틸에테르, 비린에스테르와 같은 비닐에테르 ; 비닐메틸케톤 및 비닐에틸케톤과 같은 비닐케톤 ; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸 및 N-비닐인돌과 같은 N-비닐화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산( 및 그 무수물), 푸마르산 및 이타콘산과 같은 불포화카르복실산 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 ; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 불포화산아미드 ; 1,2-디메틸-1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)아민-메타크릴이미드 및 1,2-디메틸-1-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)아민-메타크릴이미드와 같은 아민이미드가 있다.

이들 단량체중 하나 이상으로 부터 제조되는 중합체 및 공중합체는 수천∼수백만, 바람직하기로는 수만∼수십만의 분자량을 갖고, 광중합성 단량체(b), 광중합 개시제(c) 및 식(I) 또는 (II)의 화합물을 용해시키기 위하여 사용되는 용매중에 용해성이고 또한 현상용 용매(물포함)에도 용해성인 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수지의 예로서 폴리메타크릴에스테르, (메타)아크릴에스테르와 불포화 카르복실산의 카르복실함유 공중합체, 그리고 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 프로판올과 같은 저급 알칸올과의 에스테르형태인 카르복실함유 공중합체가 있다.

(b) 광중합성 단량체

본 발명의 조성물에 사용되는 광중합성 단량체는 상온에서 대개 액체인 단량체이고, 광중합 개시제의 존재하에 활성 광선의 조사에 의하여 중합개시되고 경화된다.

이 단량체는 일반적으로 하나 이상의 에틸렌불포화를 갖고 자유라디칼 광반응에 의하여 개시되는 부가반응에 의하여 고분자 중합체를 형성하는 공지된 화합물일 수 있다. 비제한적인 구체적인 예를들면 디에틸렌글리콜프탈레이트(메타)아크릴레이트 ; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸글리콜디(메타)아크릴레이트 및 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 ; 그리고 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴레이트 단량체가 있다.

본 발명에 있어서, 이들 단량체 중 하나 이상이 사용되고, 폴리아크릴레이트형 단량체가 특히 바람직하다.

광중합성 단량체는 바인더 수지 100중량부 당10∼30중량부, 바람직하기로는 20∼100중량부, 더욱 바람직하기로는 30∼70중량부만큼 사용된다.

(c) 광중합 개시제

광중합 개시제는 자외선, 가시광선 및 적외선과 같은 활성 광선 조사시에 자유 라디칼을 발생하여 상기(b)에 언급한 광중합성 단량체를 활성화 및 중합시키는 성질을 갖는 화합물을 포함하며, 광중합성 수지 분야에 공지된 광중합 개시제는 본 발명에 동등하게 사용될 수 있다. 구체적인 예로서 소듐메틸디티오카르바메이트설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디페닐모노설파이드 및 디벤조디아조일모노(디)설파이드와 같은 황화물 ; 2-클로로티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤과 같은 티옥산톤 유도체 ; 히드라존, 아조이소부티로니트릴 및 벤젠디아조늄클로라이드와 같은 (디)아조 화합물 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조페논, 디메틸아미노벤조페논, 벤조인, 벤질안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 및 2-클로로안트라퀴논과 같은 방향성 카르보닐 화합물 ; 부틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 이소프로필 p-디에틸아미노벤조에이트와 같은 디알킬아미노벤조에스테르 ; 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 및 쿠멘히드로퍼옥사이드와 같은 과산화물 ; 그리고 2,4,5-트리페닐이미다졸릴다이머가 있다. 이들 중에서, 티옥산톤 유도체, 방향성 카르보닐 화합물 및 디알킬아미노벤조에이트가 바람직하다.

광중합 개시제는 광중합성 단량체의 종류에 따라 선택될 수 있고, 그 사용량은 바인더 수지 100중량부당 일반적으로 0.1∼20중량부, 바람직하기로는 1∼18중량부, 더욱 바람직하기로는 2∼10중량부이다.

(d) 접착 개량제

본 발명은 광경화성 조성물의 기질 표면에 대한 접착력을 개량하는 첨가제로서 조성물중에 일반식(I) 또는 (II)의 화합물이 포함됨을 특징으로 한다.

일반식(I) 또는 (II)에 있어서, "상호오르토 위치에 결합들을 갖는 2가 방향성 탄화수소기"는 식

로 표시되는 기이다(식중 A는 방향성 고리임). 그러한 2가 방향성 고리의 예로서 오르토-페닐렌, 저급 알킬-치환 오르토-페닐렌,

및

이 있다. "알킬기"란 선형 또는 가지형일 수 있으며 예를들면 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 있다. "아릴기"는 예를들면 페닐, 나프틸 및 톨릴을 포함한다. "아랄킬기"는 예를들면 벤질 및 펜에틸이 있다. "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하고 염소가 바람직하다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 있어서 "저급"이라 함은 이용어로 정의다녔 원자단 또는 화합물이 6 이하의 탄소원자, 바람직하기로는 4 히아의 탄소원자를 가짐을 의미한다.

다음에 일반식(I)의 화합물의 구체적인 예를든다.

2-(4-티아졸릴)벤조옥사졸, 2-(4-티아졸릴)벤조티아졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-옥사졸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-이미다졸릴)벤즈이미다졸, 2-[4-(1,2,3-트리아졸릴)]벤즈이미다졸, 1-히드록시-2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 1-클로로-2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 1-히드록시-2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 1-클로로-2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸, 1-에틸-2-(4-티아졸)벤즈이미다졸, 1-프로필-2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 1-부틸-2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)-5-에틸벤즈이미다졸, 2-2-(4-티아졸릴)-5-프로필벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)-5-부틸벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)나프톡사졸, 2-(4-티아졸릴)나프타티아졸, 및 2-(4-티아졸릴)나프트이미다졸.

일반식(I)의 화합물중, 다음식으로 표시되는 것이 바람직하다.

(식중, X은 산소, 황 또는 NH이고, X은 질소 또는 CH이고 X는 상기 정의와 같음).

다음에 일반식(II)의 화합물의 구체적인 예를든다.

4,5-디페닐이미다졸, 1-메틸-4,5-디페닐아미다졸, 1-에틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-프로필-4,5-디페닐이미다졸, 1-부틸-4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2-에틸-4,5-디페닐이미다졸, 2-클로로-4,5-디페닐이미다졸, 4,5-디에틸이미다졸, 4,5-디페닐옥사졸, 2-메틸-4,5-디페닐옥사졸, 4,5-디페닐티아졸, 및 4,5-디페닐트리아졸.

일반식(II)의 화합물중, 다음식으로 표시되는 것이 바람직하다.

(식중, R, R 및 X는 상기 정의와 같음.)

일반식(I) 및 (II)의 화합물중 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈옥사졸, 2-(4-티아졸릴)벤조티아졸, 4,5-디페닐이미다졸, 4,5-디에틸이미다졸, 및 4,5-디페닐트리아졸이 특히 바람직하다.

상기한 일반식(I) 및 (II)의 화합물들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 화합물(d)의 사용량은 바인더 수지 100중량부당 일반적으로0.01∼1중량부, 바람직하기로는 0.015∼0.8중량부, 더욱 바람직하기로는 0.02∼0.5중량부이다.

(e) 기타 첨가제

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 기본성분(a)∼(d) 이외에도 필요에 따라 후술하는 첨가제 하나이상을 함유한다.

(1) 중합 억제제

예를들면 히드로퀴논, 카테콜 및 레소르시놀과 같은 산화방지제 ; 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 p-메톡시페놀과 같은 페놀성 산화방지제 ; N-페닐-알파-나프틸아민 및 p,p'-디메톡시페닐아민과 같은 아민형 산화방지제이다.

중합억제제는 바인더 수지 100중량부당 일반적으로 0.01∼0.5중량부, 바람직하기로는 0.015∼0.4중량부만큼 사용된다.

(2) 착색제

노출시 광경화성 조성물의 색상 및 대비를 개량 시키기 위하여 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.

예를들면 에틸 바이올렛(Ethyl Violet ; C.I. 42600), 말라사이트 그린(Malachite Green ; C.I. 42000), 칼코시드 그린 에스(Calcocid Greem S ; C.I. 44090), 뉴 마젠타(New Magenta ; C.I. 42425), 레드 바이올렛 5알 에스(Red Violet 5RS ; C.I. 42690), 뉴 메틸렌 블루 지지(NewMethylene Blue CG ; C.I. 51195), 시.아이.베이직 블루 20(C.I. Basic Blue 20 ; C.I. 42585), 이오다인 그린(Iodine Green ; C.I. 42556), 시.아이.디렉트.예로 9(C.I. Direct Yellow 9 ; C.I 19540), 및 시.아이.애시드 옐로 29(C.I. Acid Yellow 29 ; C.I. 18900)이 있다. 여기서 C.I.란 색상지수(Color Index)를 나타낸다.

착색제는 바인더 수지 100중량부당 일반적으로 0.01∼0.5중량부, 바람직하기로는 0.02∼0.4중량부만큼 사용된다.

(3) 색 형성제(color former)

노출시 광경화성 조성물의 노출된 면적을 지시하기 위하여 본 발명의 조성물에 색 형성제를 첨가할 수 있다. 이는 평상시 무색이지만 노출시(100∼500㎚의 파장을 갖는 광의 조사에 의하여)색을 형성하는 류코 염료이다. 류코 염료는 색 형성조제와 조합으로 사용된다.

류코 염료의 예로서 류코 크리스탈 바이올렛(Leuco Crystal Violet) 류코 말라사이트 그린(Leuco Malachite Green) 및 류코 브릴리안트 그린(Leuco Brilliant Green)이 있다. 색 형성조제의 예로서 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸다이머 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸다이머와 같은 이미다졸릴다이머가 있다.

색 형성제는 바인더 수지 100중량부당 일반적으로 0.1∼2중량부, 바람직하기로는 0.3∼1.8중량부만큼 사용된다. 색 형성조제의 사용량은 바인더 수지 100중량부당 일반적으로 0.5∼8중량부, 바람직하기로는 1∼6중량부이다.

(4) 가소제

본 발명의 조성물이 예를들어 건조한 포토레지스트로 사용될 때 조성물의 유연성을 증가 시키고 기질에 대한 접착력을 개량 시키기 위하여 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제를 첨가함으로써 나중의 중합공정 까지 조성물의 유연성을 유지 시키고 조성물의 경화를 매끄럽게 진행 시키는 효과를 제공한다. 가소제의 예로서 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디헥실프탈레이트와 같은 프탈레이트 ; 트리크레실포스페이트 ; 트리에틸렌글리콜디아세테이트 및 디에틸렌글리콜디벤조에이트와 같은 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 저분자량 폴리에스테르 ; 클로린화파라핀 ; 그리고 p-톨루엔설폰아미드 및 N-에틸-p-톨루엔설폰아미드와 같은 p-톨루엔설폰아미드가 있다. 이들중, 폴리옥시알킬렌글리콜에스테르와 p-톨루넨설폰아미드가 바람직하다.

가소제는 바인더 수지 100중량부당 1∼25중량부, 바람직하기로는 3∼20중량부만큼 사용된다.

(5) 산성 물질

일반식(I) 및 (II)의 화합물이 염기성이므로, 본 발명의 조성물에 산성 물질을 첨가하여 이것과 식(I) 또는 (II)의 화합물간에 반응을 일으켜서 기질 표면에 대한 조성물의 접착력을 더욱 개량 시키는 염을 형성할 수 있다. 조성물이 류코 염료를 함유할 때, 산성 물질과 이 염료간에 염이 형성되어 노출시 염료의 색-형성능을 증가시킨다. 그러한 기능을 갖는 산성 물질의 예로서 염화수소산, 황산, p-톨루엔설폰산 및 루이스산이 있다. 이들중, p-톨루엔선폰산이 바람직하다.

산성 물질은 바인더 수지 100중량부당 보통 0.05∼0.4중량부, 바람직하기로는 0.1∼0.35중량부만큼 사용된다.

[광경화성 수지 조성물의 제조]

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 어떠한 소망하는 방법에 의하여도 제조할 수 있다. 일반적으로 이는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸셀로솔브 또는 메틸렌클로라이드와 같은 용매에 수지(a)를용해시켜서 용액(A)를 형성하고, 동일한 용매에 광중합성 단량체(b), 광중합개시제(c) 및 일반식(I) 또는 (II)의 화합물(d) 그리고 필요하다면 기타 첨가제를 용해시켜서 용액(B)를 형성하고 용액 및 (A) 및 (B)를 혼합하여 편리하게 제조된다.

[용도]

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 예를들면 동-피복(copper-clad) 적층판 상에 회로 형성 및 부각(relief)인쇄판의 제조시에, 또는 동판 또는 스테인레스 강판을 부식하여 전자부품의 제조시에 도금 레지스트, 부식레지스트 또는 땜질 레지스트로 사용될 수 있다.

그러한 용도에 있어서, 본 발명의 조성물은 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸셀롤솔브 또는 메틸렌클로라이드와 같은 용매중 용액형태의 피복 조성물 또는 레지스트 잉크 조성물로 사용된다. 다른 방법으로서, 상기한 피복 조성물을 적절한 지지체에 피복시키고 이를 건조 시킴으로써 건조 필름 레지스트(DFR)로 형성할 수도 있다.

DFR은 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐알코올 또는 폴리스티렌의 필름과 같는 투명한 지지 필름에 피복 조성물을 도포하고, 이를 건조 시켜서 지지필름상에 광경화성 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 광경화성 조성물층의 두께는 형성될 회로의 유형에 따라 적절히 결정되며 일반적으로 15∼100 미크로미터의 범위이다.

바람직하기로는 조성물 층의 표면에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 층과 같은 보호층을 적충하여 조성물층의 손상이나 먼지 및 이물질의 부착을 방지한다.

본 발명의 조성물은 경화 후 기질의 표면에 대하여 우수한 접착력을 가지므로, 박리 현상 또는 용매 현상에 의한 화상 형성시 고해상도를 달성할 수 있다. 본 발명의 조성물을 포토레지스트용 재료로 사용할 때, 개량된 조성물의 접착력이 광경화된 층의 우수한 내식성과 따라서 고해상도를 가능하게 한다. 따라서, 노출 후 방치시에 해상도의 감소가 적다. 또한, 이를 도금 레지스트용 재료로 사용할 때, 도금이동(plating migration)이 없고, 인쇄회로판 제조시와 같이 고수준의 정밀도를 요구하는 분야에 본 발명의 조성물을 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명을 다음 실시예에 의하여 좀더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

폴리(메틸메타크릴레이트)(분자량 100,000) 60g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 15g, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 15g, 벤조페논 3g, 디메틸아미노벤조페그런데 0.4g, 에틸바이올렛 0.2g, p-메톡시페놀 0.1g 및 메틸에틸케톤 200g에 다음 화합물 1∼6을 각각 0.2g 가하여 본 발명에 따른 6개의 광경화성 조성물을 용액으로써 제조하였다.

화합물 1 : 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸

화합물 2 : 2-(4-티아졸릴)벤즈옥사졸

화합물 3 : 2-(4-티아졸릴)벤조티아졸

화합물 4: 4,5-디페닐이미다졸

화합물 5 : 4,5-디에틸이미다졸

화합물 6 : 4,5-디페닐트리아졸

비교용으로, 상기 화합물 1∼6을 사용하지 않고 상기와 같은 방법으로 공경화성 조성물을 제조하고 또한 상기한 화합물 대신에 벤조트리아졸 0.2g을 가한점을 제외하고 상기와 같은 방법으로 광경화성 조성물을 제조하였다.

두께 25미크로미터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 건조 후 광경화층의 두께가 50미크로미터가 되도록 상기한 각 용액을 피복하였다. 그리고 피복층을 80℃에서 10분간 건조 시켜서 화상 형성 재료를 형성하였다.

양면에 동으로 피복되고 관통구를 갖는 인쇄 회로판용 기질의 청결한 표면에 상기 화상 형성 재료의 표면을 압력하에 적층시켰다. 기질의 적층된 표면에 해상도 시험 패턴(20∼200미크론)을 갖는 네가티브(negative)를 밀접시키고 기질로부터 1m 떠렁져 위치한 400W 고압수은등으로 부터 300밀리주울/㎠의 광에 노출시켰다. 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리 시키고, 기질 표면에 트리클로로에탄올 분무하여 현상하였다.

본 발명에 따라 화합물 1∼6을 첨가할 때, 시험 패턴은 40미크론의 미세선까지 재현되었다. 그러나, 그러한 화합물을 함유하지 않는 비교 조성물에서는 시험 패턴은 50미크론의 미세선까지 재현되었고, 벤조트리아졸을 함유한 조성물에서는 45미크론의 미세선까지 화상이 재현되었다.

이와는 별도로, 다음 조건 하에 이들 조성물을 도금 레지스트로 사용하여 재료를 피로인산동의 도금처리하고 계속하여 땜질 도금하였다.

[도금 조건]

피로인산동도금욕

피로인산동 90g/ℓ

피로인산칼륨 340g/ℓ

28% 수성 암모니아 3㎖/ℓ

pH 8.8, 50℃, 3A/dm², 30분

땜질 도금욕

붕불화 납 380g/ℓ

붕불화 주석 30g/ℓ

붕불산 45g/ℓ

아교 0.5g/ℓ

pH 1.0, 18℃, 2A/dm², 10분

화합물 1∼6을 함유하는 본 발명의 조성물에서는 도금 이동 현상이 거의 발견되지 않는다. 그러나, 그러한 화합물을 함유하지 않는 비교 조성물에서는, 도금 용액이 레지스트 끝 표면으로 부터 깊이 레지스트 아래에 도달하였다. 벤조트리아졸을 함유하는 조성물에서는 심한 도금 이동 현상이 관측되었다.

[유지 시험]

상기 현상 단계에서 기질을 화상 형성 재료 적층 후에 3일간 방치하고 노출 후에 3일간 방치할 때, 화합물 1∼6을 함유하는 본 발명의 조성물의 경우에 화상은 50미크론의 미세선 까지 재생될 수 있었다. 그러나 비교 조성물에서는 화상이 70미크론의 미세선 까지 재생되었고 해상도가 낮았다.

상술한 바와같이 노출 후 방치했던 광경화성 수지층을 도금 레지스트로 사용하여 기질을 도금 처리하였다. 화합물 1∼6을 함유하는 본 발명의 조성물에서는 도금 이동 현상이 거의 관측되지 않았다. 비교 조성물에서는 심한 도금 이동 현상이 관측되었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 6개의 광경화성 조성물에 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 프로필 반-에스테르(half-ester) 5g을 가하여 용액을 만들고, 이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 현상 및 도금 처리하였다.

모든 경우에 있어서 현상 후 화상은 25미크론의 미세선 까지 해상되었다. 도금 후에는 도금 이동 현상이 관측되지 않았다.

현상 단계에 있어서, 기질을 압력하 화상 형성 재료 적측 후에 3일간, 그리고 노출 후에 3일간 방치할 때, 현상된 화상은 30미크론의 미세선까지 해상되었다. 도금 후에는 도금 이동 현상이 관찰되지 않았다.

[실시예 3]

메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(아크릴산 함량 2중량% ; 분자량 100,000) 60g, 트리에틸렌글리콜디아세테이트 8g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 25g, tert-부틸안트라퀴논 4g 및 메틸에틸케톤 200g에 실시예 1에 지시한 화합물 1 또는 4를 0.3g 가하여 광경화성 조성물을 용액으로 제조하였다. 비교용으로 화합물 1 또는 4를 가하지 않고 상기와 같이 용액을 제조하고, 화합물 1 또는 4대신에 벤조트리아졸(비교 화합물 1), 0.1g을 가하거나 2-메르캅토벤즈이미다졸(비교 화합물 2) 0.2g을 가한점을 제외하고 상기와 같이 용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 현상하였다.

본 발명에 따라 화합물 1 또는 4를 함유하는 광경화성 조성물에서는, 현상된 화상은 40미크론의 미세선 까지 해상되었다. 비교 조성물의 경우에는, 현상 후 화상은 단지 80미크론의 미세선(화합물 1 또는 4를 가하지 않을 때), 45미크론의 미세선(비교 화합물 1을 함유할 때), 그리고 50미크론의 미세선(비교 화합물 2를 함유할때)까지 해상되었다.

현상 단계에 있어서, 기질을 화상 형성 재료 적층 후 3일간 및 노출 후 3일간 방치할 때, 본 발명 조성물의 경우에 현상된 화상은 60미크론의 미세선 까지 해상 되었다. 그러나, 화합물 1 또는 4를 함유하지 않는 비교 조성물에서는 화상이 단지 120미크론 미세선 까지 해상되었고, 비교 화합물 1 및 2를 함유하는 조성물에서는, 화상이 70미크론 미세선 까지 재현 되었고, 현상 후 동 기질의 표면상에 적화(reddening) 현상이 발생하였다.

결과의 기질을 염화철(III)(45°보오메)로 부식 시키고, 메틸렌클로라이드를 사용하여 레지스트를 제거하였다. 그리고 동(copper)회로에 내구성을 부여하기 위하여 동회로를 과황산나트륨 10% 수용액으로 2분간 처리하고 니켈 도금 또는 금도금 처리하였다. 본 발명의 조성물에서는 충분히 도금 되었다. 비교 조성물에서는 여기저기에 도금되지 않은 부분이 관측 되었고 도금이 불충분하거나(화합물 1 또는 4를 가하지 않을 때), 도금층이 쉽사리 박리되었다(비교 화합물 1 및 2를 가할 때).

[실시예 4]

각각의 작업에 있어서, 폴리(메틸메타크릴레이트)(분자량 : 10,000) 60g, 테트라에틸렌글리콜아크릴레이트 20g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10g, 2,4-디에틸티옥산톤 1g, 부틸 p-디메틸아미노벤조에이트 2g, 류코 크리스탈 바이올렛(Leuco Crystal Violet) 0.5g, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸다이머 2g, 말라사이트 그린 0.03g, p-톨루엔설폰아미드 5g, p-메톡시페놀 0.01g, p-톨루엔설폰산 0.2g, 메틸에틸케톤 200g, 및 다음 표에 지시한 각각의 양 만큼의 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸을 혼합하여 광경화성 조성물을 액체로서 제조하였다.

이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 재료를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 패턴을 사용한 해상도 시험을 실시하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 조건하에 피로인산동 도금 및 땜질 도금을 실시하고, 도금 이동 상태를 관찰하였다. 화상 형성 재료 또한 실시예 1과 동일한 유지 시험을 하였다. 결과를 하기표에 보였다.

[실시예 5]

메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산 공중합체(60/10/10/20 ; 분자량 100,000) 50g, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 20g, 트리케틸올프로판트리아크릴레이트 10g, 2,4-디에틸티옥산톤 1.5g, 이소프로필 p-디메틸아미노벤조에이트 3g, 류코 크리스탈 바이올렛 0.5g, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴다이머 3g, 말라사이트 그린 0.03g, p-톨루엔설폰아미드 10g, p-메톡시페놀 0.02g, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸 0.05g, p-톨루엔설폰산 0.2g 및 메틸에틸케톤 200g을 혼합하여 광경화성 조성물 용액을 제조하였다.

이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 재료를 제조하고, 40℃에서 탄사나트륨 1% 수용액을 분무하여 현상 시킨 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 패턴을 사용한 해상도 시험을 실시하였다. 해상도 30미크론인 화상을 수득하였다.

결과의 생성물을 도금 레지스트로 사용하고, 다음 조건 하에 기질을 황산동 도금시키고, 실시예 1과 동일한 조건하에 땜질 도금하였다.

황산 도금욕

황산동 220g/

황산 50g/

염소이온 50㎎/

pH 1.0 이하, 25℃, 2A/dm², 50분

도금 이동 현상이 거의 관측되지 않았다.

[실시예 6]

2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸 대신에 2-(4-이미다졸릴)벤즈이미다졸 0.05종량부를 가한 점을 제외하고 실시예 4를 반복하였다. 해상도는 30미크론이고, 도금 이동 현상은 발견되지 않았다.

유지 시험에서는, 해상도는 30크론이고, 도금 이동 현상이 없었다.

Claims

다음으로 구성된 광경화성 조성물

(a) 하나이상의 α,β-불포화된 에틸렌불포화 단량체로 부터 유도되는 구조 단위들을 갖는 수지 100중량부, (b) 광중합성 단량체 10∼300중량부, (c) 광중합 개시제 0.1∼20중량부, 및 (d) 다음 일반식(I) 또는 일반식(II)로 표시되는 화합물 0.01∼1중량부

식중, R¹은 상호 오르토 위치에 결합들을 갖는 2가 방향성 탄화수소기이고 ; R²는 수소, 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기 또는 C₁∼C₄알킬을 갖는 아릴기이고 ; R³및 R⁴는 각각 1∼10 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고 ; X¹은 산소, 황 또는 N-R⁵이고 ; X²는 산소, 황 또는 NH이고 ; X³는 질소 또는 CR⁶이고 ; X⁴는 수소, 황 또는 NR⁶이고 ; X⁵는 질소 또는 CR⁷이고 ; X⁶는 질소 또는 CH이고 ; R⁵는 수소, 히드록실기, 할로겐 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기이고 ; R⁶는 수소 또는 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기이고 ; R⁷은 수소, NH₂, 할로겐 또는 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬기임.
제 1 항에 있어서, 수지(a)가 폴리(메타크릴레이트), (메타)아크릴에스테르 및 불포화 카르복실산의 카르복실함유 공중합체, 스티렌 및 불포화 카르복실산의 카르복실함유 공중합체, 그리고 상기한 카르복실함유 공중합체의 저급 알칸올에스테르로 부터 선택 됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 광중합성 단량체(b)가 폴리아크릴레이트형 단량체 임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 광중합성 단량체(b)의 양이 20∼100중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 광중합 개시제(c)가 티옥산톤 유도체, 방향성 카르보닐 화합물 및 디알킬아미노벤조산에스테르로 부터 선택 됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 광중합 개시제(c)의 양이 1∼18중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화합물(d)가 다음식(Ia) 및 (IIa)로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.

식중, X¹¹은 산소, 황 또는 NH이고, X³¹은 수소 또는 CH이고 X²는 제 1 항의 정의와 같음.

식중, R, R 및 X는 제 1 항의 정의와 같음.
제 1 항에 있어서, 화합물(d)가 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈옥사졸, 2-(4-티아졸릴)벤조티아졸, 4,5-디페닐이미다졸, 4,5-디에틸이미다졸 또는 4,5-디페닐트리아졸 임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화합물(d)의 양이 0.015∼0.8중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
투명한 지지 필름과 거기에 도포시킨 제 1 항의 광경화성 조성물로 구성된 건조 필름 레지스트.