KR20090084944A - 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성수지 조성물은, (A)하기 일반식(Ⅰ)~(Ⅳ)로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머, (B)광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유한다.
Figure 112009036498250-PCT00016
Figure 112009036498250-PCT00017
Figure 112009036498250-PCT00018
Figure 112009036498250-PCT00019
[식(Ⅰ)~(Ⅳ) 중, R1, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기 또는 할로겐원자를 나타내고, R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.]

Description

감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITⅣE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITⅣE ELEMENT, METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로서, 감광성수지 조성물이나, 이 감광성수지 조성물을 함유하는 층(이하, 「감광성수지 조성물층」이라 한다)을 지지 필름 상에 형성하고, 감광성수지 조성물층 상에 보호 필름을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 사용되고 있다.
종래, 프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성수지 조성물층을 구리장(銅張) 적층판 등의 회로 형성용 기판 상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성수지 조성물층의 지지 필름에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성수지 조성물층의 「하면(下面)」이라 한다)과 반대측의 면(이하, 감광성수지 조성물층의 「상면(上面)」 이라 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호 필름을 감광성수지 조성물층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을 보호 필름을 벗기면서 실시한다. 또한, 라미네이트는, 감광성수지 조성물층을 하지(下地)의 회로 형성용 기판에 가열 압착하는 것에 의해 실시한다(상압 라미네이트법).
다음에, 마스크 필름 등을 통하여 감광성수지 조성물층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광 전 또는 노광 후의 어느 쪽인가의 타이밍으로 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 이어서, 에칭 처리 또는 도금처리를 실시하여 패턴을 형성시키고, 최종적으로 경화 부분을 박리제거한다.
여기에서 에칭 처리란, 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면을 에칭 제거한 후, 경화 레지스트를 박리하는 방법이다. 한편, 도금 처리란, 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면에 구리 및 땜납 등의 도금 처리를 실시한 후, 경화 레지스트를 제거하여 이 레지스트에 의해서 피복되어 있던 금속면을 에칭하는 방법이다.
그런데, 상술의 패턴 노광의 수법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로서 사용하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 수법이 이용되고 있다. 또한, 최근, 신노광 기술로서 DLP(Digital Light Processing)라고 하는, 패턴의 디지털 데이터를 직접, 감광성수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광 방법보다도 위치배열 정도(精度)가 양호하고, 또한 파인 패턴이 얻어지기 때문에, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해서 도입되고 있다.
패턴 노광에서는, 생산의 처리량(throughput) 향상을 위해서, 가능한한 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 상술의 직접 묘화 노광법에서는, 종래의 포토마스크를 개재한 노광 방법에 사용하는 감광성수지 조성물과 같은 정도의 감도의 조성물을 사용하면, 일반적으로는 많은 노광시간이 필요하게 된다. 그 때문에, 노광 장치측의 조도를 상승시키는 것이나 감광성수지 조성물의 감도를 상승시키는 것이 필요하게 된다.
또한, 감광성수지 조성물은, 상술한 감도에 추가하여 해상도 및 레지스트의 박리 특성에서도 우수한 것이 중요하다. 감광성수지 조성물이 해상도가 뛰어난 레지스트 패턴을 제공할 수 있으면, 회로 간의 단락이나 단선을 충분히 저감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 감광성수지 조성물이, 박리 특성이 뛰어난 레지스트를 형성가능하다면, 레지스트의 박리 시간을 단축화하는 것에 의해 레지스트 패턴의 형성 효율이 향상하고, 또한, 레지스트의 박리편의 크기를 작게 하는 것에 의해 레지스트의 박리잔재가 적어져, 회로 형성의 수율이 향상한다. 이러한 요구에 대해서 특정의 바인더 폴리머, 광중합 개시제 등을 이용한, 뛰어난 감도, 해상도 및 레지스트 박리 특성의 감광성수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 제2006-234995호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제2005-122123호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 감광성수지 조성물은, 해상도 및 레지스트 박리 특성이 아직 충분하지 않았다.
그래서, 본 발명은, 해상도 및 레지스트 박리 특성의 향상에 충분히 효과가 있는 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 바인더 폴리머의 조성에 착안하여 예의검토를 실시했다. 그 결과, 특정 구조의 바인더 폴리머를 사용하는 것에 의해, 해상도 및 레지스트 박리 특성의 향상에 충분히 효과가 있는 감광성수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A)하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머, (B)광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009036498250-PCT00001
[화학식 2]
Figure 112009036498250-PCT00002
[화학식 3]
Figure 112009036498250-PCT00003
[화학식 4]
Figure 112009036498250-PCT00004
여기에서, 식(Ⅰ), 식(Ⅱ), 식(Ⅲ), 및 식(Ⅳ) 중, R1, R3, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, m 또는 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, m 또는 n이 2~5일 때, 복수의 R2 또는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명의 감광성수지 조성물은, 상기 (A)성분과 같은 특정 구조의 바인더 폴리머를 사용하는 것에 의해서, 상술한 것과 같은 해상도 및 레지스트 박리 특성의 향상에 충분히 효과가 얻어진다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 본 발명의 감광성수지 조성물은, 상기 (A)~(C)성분을 함유하는 것에 의해, 뛰어난 감도를 가지고 있다.
또한, 본 발명의 감광성수지 조성물은, (A)바인더 폴리머는, 그 총량 100중량부에 대하여, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2가의 기를 10~60중량부, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2가의 기를 10~60중량부, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2가의 기를 20~50중량부, 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2가의 기를 1중량부 이상 15중량부 미만 가진다. 이것에 의해, 감광성수지 조성물의 해상도 및 레지스트 박리 특성이 한층 더 향상한다.
또한, 본 발명의 감광성수지 조성물은, (C)광중합 개시제가 헥사아릴비이미다졸 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성수지 조성물의 감도 및 레지스트의 밀착성이 향상한다.
또한, 본 발명의 감광성수지 조성물은, (D)증감색소를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특정의 파장 범위 내에 피크를 가지는 광으로 노광하는 경우에 있어서, 그 특정의 파장 범위 부근에 극대 흡수를 가지게 할 수 있고, 감광성수지 조성물의 감도가 높아진다.
또한, 본 발명의 감광성수지 조성물은, (E)아민계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성수지 조성물의 감도가 더욱 높아진다.
또한, 본 발명은, 지지 필름과, 해당 지지 필름 상에 형성된 상기 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트이다. 이 지지 필름에 의하면, 상기 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 구비하고 있으므로, 직접 묘화 노광법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 충분한 해상도로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 레지스트의 박리 특성의 향상에도 충분히 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 회로 형성용 기판 상에, 상기 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 적층하는 적층 공정, 감광성수지 조성물층의 소정 부분에 활성광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정, 및 감광성수지 조성물층이 적층된 회로 형성용 기판으로부터 감광성수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법이다. 이 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 상기 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고 있으므로, 노광시간이 짧은 직접 묘화 노광법에 의해서도, 충분한 해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트의 박리 특성의 향상에도 충분히 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도전 패턴을 형성하는 공정을 가지는 프린트 배선판의 제조방법이다. 이 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 사용하고 있으므로, 고밀도한 배선을 형성할 수 있는 것과 동시에, 단선 및 단락이 충분히 억제된 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 해상도 및 레지스트 박리 특성의 향상에 충분히 효과가 있는 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 감광성수지 조성물은, (A)상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2가의 기(이하, 「구조 단위」라 한다)와, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2가의 기와, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2가의 기와, 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머, (B)광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유한다.
우선, (A)성분인 바인더 폴리머에 대해서 설명한다.
(A)바인더 폴리머는, 상기 일반식(Ⅰ) 중, R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2가 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기 또는 할로겐원자를 나타내고, m이 0~5의 정수를 나타내는 것이다. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「스티렌 유도체」란, 스티렌에 있어서의 수소원자가 치환기(알킬기 등의 유기기나 할로겐원자 등)로 치환된 것을 말한다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들면, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ) 중, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기 또는 할로겐원자를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산벤질 또는 (메타)아크릴산벤질 유도체를 들 수 있다. (메타)아크릴산벤질유도체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 4-메틸벤질 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅲ) 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅳ) 중, R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, m 또는 n은 각각 독립적으로 탄소수 0~5의 정수를 나타낸다. 박리 시간을 짧게 할 수 있고, 그리고 해상도를 향상할 수 있는 관점에서, R7은 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기(메틸기)가 보다 바람직하다. 일반식(Ⅳ)로 표시되는 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R8)-COOR9 (V)
여기에서, 상기 일반식(V) 중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 또한, R9로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 이들 구조이성체를 들 수 있다. 상기 일반식(V)로 표시되는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(A)성분인 바인더 폴리머에 있어서의, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대하여, 10~60중량부인 것이 바람직하고, 15~55중량부인 것이 보다 바람직하고, 20~50중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20~40중량부인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층의 회로 형성용 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 모두 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대하여, 10~60중량부인 것이 바람직하고, 15~55중량부인 것이 보다 바람직하고, 20~50중량부인 것이 더욱 바람직하고, 25~45중량부인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층의 회로 형성용 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 모두 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대하여, 10~60중량부인 것이 바람직하고, 15~50중량부인 것이 보다 바람직하고, 20~40중량부인 것이 더욱 바람직하고, 25~35중량부인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 레지스트 박리 특성 및 현상성을 모두 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, (A)성분의 총량 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 15중량부 미만인 것이 바람직하고, 2~13중량부인 것이 보다 바람직하고, 4~12중량부인 것이 더욱 바람직하고, 5~10중량부인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층의 회로 형성용 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 박리 특성을 모두 양호하게 할 수 있다.
또한, (A)성분인 바인더 폴리머에 있어서의, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위 및 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, 각각 10중량부 미만에서는 해상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 각각 60중량부를 초과하면 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, 10중량부 미만에서는 알칼리 용해성이 뒤떨어짐과 동시에, 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있고, 60중량부를 초과하면 해상성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율이, 1중량부 미만에서는 박리성이 저하하는 경향이 있고, 15중량부 이상에서는 해상성이 저하하는 경향이 있다.
이 바인더 폴리머를 이용하여 감광성수지 조성물을 조제하는 경우, 1종류의 바인더 폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 상이한 공중합성분으로 이루어지는 2종류 이상의 (상이한 반복 단위를 구성 성분으로서 포함한다) 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-327137호에 기재된 멀티 모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
(A)바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의한 환산). 이 측정법에 의하면, 바인더 폴리머의 Mw는, 5000~150000인 것이 바람직하고, 10000~100000인 것이 보다 바람직하고, 20000~50000인 것이 특히 바람직하다. Mw가 5000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 150000을 초과하면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다.
또한, (A)바인더 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0을 초과하면 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
또한, (A)바인더 폴리머로는, 예를 들면, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 병용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상술한 (A)바인더 폴리머는, 상기 일반식(Ⅰ)~(Ⅳ)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 상술의 (A)바인더 폴리머는, 상기 일반식(Ⅰ)~(Ⅳ)로 표시되는 구조 단위만을 가지고 있는 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도에 있어서, 그 이외의 구조 단위를, (A)성분의 총량에 대해서 1~10중량부 정도 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 일반식(Ⅰ)~(Ⅳ)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 주는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에 있어서의 (A)바인더 폴리머는, 알칼리 용액을 사용하여 알칼리 현상을 실시하는 경우의 현상성의 견지에서, 카르복실기를 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)바인더 폴리머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 그 외의 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와, 그 이외의 중합성 단량체를 통상적인 방법에 의해 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
(A)바인더 폴리머의 산가는, 80~250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100~220mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 150~210mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 이 산가가 80mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 250mgKOH/g를 초과하면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상 공정으로서 용제 현상을 실시하는 경우는, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
또한, (A)바인더 폴리머는 필요에 따라 감광성을 가지는 특성기를 그 분자내에 가지고 있어도 좋다.
(A)성분의 바인더 폴리머의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, 30~70중량부인 것이 바람직하고, 35~65중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 초과하면 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있다. (A)성분인 바인더 폴리머는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
이어서, (B)성분인 광중합성 화합물에 대해서 설명한다.
(B)성분인 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트(「노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트」라고도 한다), 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 다가알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 여기에서, 「EO」란 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가지는 것을 나타낸다. 또한, 「PO」란 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가지는 것을 나타낸다.
상기 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시나노에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주) 제, 상품명) 또는 FA-321M(히다치화성공업(주) 제, 상품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주) 제, 상품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판의 1분자 내의 에틸렌옥사이드기의 수는 4~20인 것이 바람직하고, 8~15인 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴모노머와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)과의 부가반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-11(신나카무라화학공업(주) 제, 상품명)을 들 수 있다. 또한, 상기 EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-13(신나카무라화학공업(주) 제, 상품명)을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라 에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사 에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카 에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다. 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, M-114(동아합성(주) 제, 상품명)를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들면, β-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명의 (B)성분에는, 경화막의 가요성을 향상할 수 있는 관점에서, 분자 내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴레이트는, 분자 내의 알킬렌글리콜쇄로서, 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄(n-프로필렌글리콜쇄 또는 이소프로필렌글리콜쇄)의 쌍방을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 이 (메타)아크릴레이트는, n-부틸렌글리콜쇄, 이소부틸렌글리콜쇄, n-펜틸렌글리콜쇄, 헥실렌글리콜쇄, 이들 구조이성체 등인 탄소수 4~6정도의 알킬렌글리콜쇄를 더 가지고 있어도 좋다.
상기 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄가 복수인 경우, 복수의 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄는 각각 연속하여 블록적으로 존재해도 좋고, 랜덤으로 존재해도 좋다. 또한, 상기 이소프로필렌글리콜쇄에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소원자에 결합하고 있어도 좋고, 1급 탄소가 산소원자에 결합하고 있어도 좋다.
이들 (B)성분 중의, 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 가지고, 분자 내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 하기 일반식(Ⅵ):
[화학식 5]
Figure 112009036498250-PCT00005
로 표시되는 화합물, 하기 일반식(Ⅶ):
[화학식 6]
Figure 112009036498250-PCT00006
로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(Ⅷ):
[화학식 7]
Figure 112009036498250-PCT00007
로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 식(Ⅵ), 식(Ⅶ) 및 식(Ⅷ) 중, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내고, m1~m4 및 n1~n4는 각각 독립적으로 1~30의 정수를 나타낸다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 일반식(Ⅵ)~(Ⅷ)에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅵ)~(Ⅷ)에 있어서의 에틸렌글리콜쇄의 반복수의 총수(m1+m2, m3 및 m4)는 1~30의 정수이고, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 4~9의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5~8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 초과하면 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 악화하는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅵ)~(Ⅷ)에 있어서의 프로필렌글리콜쇄의 반복수의 총수(n1, n2+n3 및 n4)는 1~30의 정수이고, 5~20의 정수인 것이 바람직하고, 8~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10~14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 초과하면 해상도가 악화되고, 슬러지가 발생하는 경향이 있다.
상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R10=R11=메틸기, m1+m2=4(평균값), n1=12(평균값)인 비닐화합물(히다치화성공업(주) 제, 상품명:FA-023M) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R12=R13=메틸기, m3=6(평균값), n2+n3=12(평균값)인 비닐화합물(히다치화성공업(주) 제, 상품명:FA-024M) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R14=R15=수소원자, m4=1(평균값), n4=9(평균값)인 비닐화합물(신나카무라화학공업(주) 제, 샘플명: NK에스테르HEMA-9P) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(B)성분의 광중합성 화합물의 배합량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 30~70중량부인 것이 바람직하고, 35~65중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 초과하면 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다.
(B)성분인 광중합성 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 이 광중합성 화합물은, 내도금성 및 밀착성을 향상하는 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도를 향상하는 관점에서는, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (B)성분인 광중합성 화합물은, 레지스트의 박리편의 크기를 작게 하여, 박리 시간을 단축하는 관점에서, 분자 내에 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 분자 내에 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물과, 분자 내에 두 개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 분자 내에 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물로서는, 페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 옥틸페녹시헥사에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 옥틸페녹시헵타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 옥틸페녹시옥타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 옥틸페녹시노나에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 옥틸페녹시데카에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시-폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴기를 가지는 프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 두 개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 상기 일반식(Ⅵ)~(Ⅷ)의 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 디(메타)아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스페놀 A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산글리시딜에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 해상도, 박리 시간 및 노광 유도를 균형있게 향상할 수 있는 관점에서 분자 내에 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 1종류와, 분자 내에 두 개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 2종류를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 분자 내에 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴기를 가지는 프탈산유도체의 어느 1종류를 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 두 개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 상기 일반식(Ⅵ)~(Ⅷ)의 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 및 EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물과, 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
이어서 (C)성분인 광중합 개시제에 대해서 설명한다.
(C)성분인 광중합 개시제는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등의 방향족케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에서는, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하여 대칭인 화합물을 주어도 좋고, 상위하여 비대칭한 화합물을 주어도 좋다. 또한, 광중합 개시제는, 밀착성 및 감도의 견지에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체인 헥사아릴비이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, (C)성분인 광중합 개시제의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 2~6중량부인 것이 보다 바람직하고, 3.5~5중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 소망하는 대로의 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 없는 경향이 있다. (C)성분인 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성수지 조성물은, 상술의 (A)~(C)성분에 가하여, (D)증감색소 및/또는 (E) 아민계 화합물을 함유하면 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D)성분인 증감색소는, 노광에 사용하는 활성 광선의 흡수 파장을 유효하게 이용할 수 있는 것이고, 극대 흡수 파장이 370~420nm인 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 증감색소를 사용하는 것에 의해, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서 충분히 높은 감도를 가지는 것이 가능하게 된다. 증감색소의 극대 흡수 파장이 370nm미만이면, 직접 묘화 노광광에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 420nm를 초과하면, 옐로우광 환경하에서도 안정성이 저하하는 경향이 있다.
증감색소로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류 등을 들 수 있다. 증감색소는, 해상도, 밀착성 및 감도를 향상할 수 있는 관점에서, 안트라센류를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 증감색소의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성을 얻을 수 없는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 소망하는 대로의 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 없는 경향이 있다. (D)성분인 증감색소는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(E)성분인 아민계 화합물로서는, 감광성수지 조성물의 감도를 높이는 것이 가능한, 분자 내에 아미노기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코크리스탈바이올렛 등을 들 수 있다. 아민계 화합물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.05~5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 필름 형성 후, (E)성분이 이물로서 석출하기 쉬워지는 경향이 있다. (E)성분인 아민계 화합물은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성수지 조성물에는, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합가능한 환상에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합개시제, 말라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 발열색 방지제, p-톨루엔설폰아마이드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성수지 조성물은, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 해도 좋다. 이 용액을 감광성 엘리먼트의 감광성수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 도포액은, 감광성 엘리먼트의 감광성수지 조성물층을 형성시키기 위해 사용하는 것 외에, 예를 들면, 금속판의 표면 상에, 액상(液狀) 레지스트로 하여 도포하여 건조 후, 보호 필름을 피복하여 사용해도 좋다. 금속판의 재질로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스텐레스 등의 철계 합금, 바람직하지는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 1에 나타나는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지 필름(2)과, 지지 필름(2) 상에 형성된 상기 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층(3)과, 감광성수지 조성물층(3) 상에 적층된 보호 필름(4)으로 구성된다.
지지 필름(2)은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지(주) 제 아르판 MA-410, E-200 C(이상, 상품명), 신에츠필름(주) 제 등의 폴리프로필렌필름, 테이진(주) 제 PS 시리즈(예를 들면, 상품명: PS-25) 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 지지 필름(2)은, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~25㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 현상 전의 지지 필름 박리 시에 지지 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 해상도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 지지 필름(2)은, 하나를 감광성수지 조성물층의 지지체로서, 다른 하나를 감광성수지 조성물의 보호 필름으로서 감광성수지 조성물층의 양면에 적층하여 사용해도 좋다.
감광성수지 조성물층(3)은, 상기 감광성수지 조성물을 상술한 바와 같은 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액(도포액)으로 한 후에, 이 용액을 지지 필름(2) 상에 도포하여 건조하는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도포는, 예를 들면, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등을 이용한 공지 방법으로 실시할 수 있다. 건조는 70~150℃, 5~30분간 정도에서 실시할 수 있다. 또한, 감광성수지 조성물 중의 잔존 유기용제량은, 후 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성수지 조성물층(3)의 두께는, 감광성 엘리먼트의 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 본 발명의 효과가 작아져, 접착력, 해상도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성수지 조성물층(3)은, 파장 405nm의 광에 대한 투과율이 5~75%인 것이 바람직하고, 7~60%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 미만에서는 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 75%를 초과하면 해상도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 상기 투과율은, UV 분광계에 의해 측정할 수 있고, 상기 UV 분광계로서는, (주)히다치제작소 제228A형 W빔 분광 광도계(상품명) 등을 들 수 있다.
보호 필름(4)은, 감광성수지 조성물층(3) 및 지지 필름(2)간의 접착력보다도, 감광성수지 조성물층(3) 및 보호 필름(4)간의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬 아이의 필름이 바람직하다. 또한, 「피쉬 아이」란, 재료를 열 용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 받아들여진 것이다.
보호 필름(4)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지(주) 제 아르판 MA-410, E-200C(이상, 상품명), 신에츠 필름(주) 제 등의 폴리프로필렌필름, 테이진(주) 제 PS 시리즈(예를 들면, 상품명: PS-25) 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이에 한정된 것은 아니다.
보호 필름(4)은, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15~30㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 라미네이트 시, 보호 필름이 찢어지는 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 염가성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)는, 또한 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 좋다. 또한, 얻어진 감광성 엘리먼트(1)는, 시트 상, 또는 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. 또한, 이 때 지지 필름(1)이 가장 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘레멘트롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터(separator)를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포(梱包)방법으로서, 투습성이 적은 블랙시트에 감싸 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 폴리염화비닐수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 회로 형성용 기판 상에, 상기 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 감광성수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정과, 회로 형성용 기판으로부터 노광부 이외의 부분에 있어서의 감광성수지 조성물을 제거하는 현상 공정을 적어도 포함하고 있다. 또한, 「회로 형성용 기판」이란, 절연층과, 절연층 상에 형성된 도체층을 갖춘 기판을 말한다. 또한, 회로 형성용 기판은, 다층화 되어 내부에 배선이 형성되어 있어도 좋고, 소경(小經) 스루홀을 가지고 있어도 좋다.
적층 공정에 있어서의 회로 형성용 기판 상에의 감광성수지 조성물층의 적층 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 보호 필름을 감광성수지 조성물층으로부터 서서히 박리시키고, 이것과 동시에 서서히 노출하여 오는 감광성수지 조성물층의 면의 부분을 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착시킨다. 그리고, 감광성수지 조성물층을 가열하면서 감광성수지 조성물층을 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층한다. 또한, 이 작업은, 밀착성 및 추종성 향상의 견지에서 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 엘리먼트의 적층은, 감광성수지 조성물층 및/또는 회로 형성용 기판을 70~130℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성수지 조성물층을 상술한 바와 같이 70~130℃에서 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요없지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
노광 공정에 있어서의 노광부를 형성하는 방법으로서는, 아트워크라 칭하는 네거티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통하여 활성 광선을 화상 상에 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 이 때, 감광성수지 조성물층 상에 존재하는 지지 필름이 활성 광선을 투과하는 경우에는, 지지 필름을 통하여 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상 상(狀)에 조사하는 방법을 채용해도 좋다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프, 아르곤레이저 등의 가스레이저, YAG 레이저 등의 고체레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
현상 공정에 있어서의 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법으로서는, 우선, 감광성수지 조성물층 상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고, 그 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
예를 들면, 웨트 현상의 경우는, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등의 감광성수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하고, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지 방법에 의해 현상한다. 현상 방식은, 해상도 향상을 위해서는 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 또한, 필요에 따라 2종 이상의 현상 방법을 병용해도 좋다.
현상액으로서는, 안전하고도 안정하며, 조작성이 양호한 알카리성 수용액 등이 사용된다. 상기 알카리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염, 붕사 등이 사용된다.
또한, 현상에 사용하는 상기 알카리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 4붕산나트륨(붕사)의 희박 용액 등이 바람직하다. 또한, 이 알카리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조정된다. 또한, 알카리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 첨가해도 좋다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기에서 알카리성 수용액의 염기로서는, 이미 상술한 물질 이외에, 예를 들면, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로파놀-2, 모르폴린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%인 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가할 수도 있다.
또한, 유기용제를 단독으로 사용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, β-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제계 현상액은, 인화 방지를 위해, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라 60~250℃정도의 가열 또는 0.2~10J/㎠ 정도의 노광을 실시하는 것에 의해 레지스트 패턴을 더욱 경화하여 사용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성하는 것이다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층 등에 대하여 실시된다. 에칭을 실시하는 경우의 에칭액으로서는, 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에이취 팩터가 양호한 점에서 염화 제2철 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 실시하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리도금, 하이슬로우 땜납도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 사용한 알카리성 수용액 보다 더 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 침지 방식, 스프레이 방식을 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 이상에 의해 프린트 배선판이 얻어진다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
[도 1]
본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
[부호의 설명]
1…감광성 엘리먼트, 2…지지필름, 3…감광성 수지 조성물층, 4…보호필름.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(바인더 폴리머((A)성분)의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 3:2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 450g를 가하고, 질소 가스를 흡입하면서 교반하고, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 150g, 메타크릴산메틸 25g, 메타크릴산벤질 125g 및 스티렌 200g과, 아조비스이소부티로니트릴 9.0g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라 한다)을 준비하고, 미리 준비한 중량비 3:2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물에, 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 중량비 3:2의 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간에 걸쳐 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)를 얻었다.
바인더 폴리머(A-1)의 불휘발분(고형분)은 47.8중량%이며, 중량 평균 분자량은 30,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 따라 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
펌프: 히다치 L-6000형((주)히다치제작소 제, 상품명)
컬럼: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440(합계 3개)(이 상, 히다치화성공업(주) 제, 상품명)
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히다치 L-3300형 RI((주)히다치제작소 제, 상품명)
또한, 상술한 바인더 폴리머(A-1)의 합성 방법과 같은 방법으로, 하기 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 바인더 폴리머(A-2)~(A-10)를 합성했다.
[표 1]
Figure 112009036498250-PCT00008
(감광성수지 조성물의 조제)
상기 바인더 폴리머(A-1)~(A-10)과, 이하의 재료를 표 2에 표시되는 중량비로 배합하고, 실시예 1~6및 비교예 1~5의 감광성수지 조성물의 용액을 조제했다.
<광중합성 화합물((B)성분)>
B-1: 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판(히다치화성공업(주) 제, 상품명: FA-321M)
B-2: 상기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물로서, R12 및 R13이 각각 메틸기, m3=6(평균값), n2+n3=12(평균값)인 비닐화합물(히다치화성공업(주) 제, 상품명: FA-024M)
B-3: 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트(동아합성(주) 제, 상품명: M-114)
<광중합 개시제((C)성분)>
C-1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(Hampford 사 제, 상품명: BCIM)
<증감색소((D) 성분)>
D-1: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이공업(주) 제, 상품명: DBA, 흡수극대를 나타내는 파장[λn]=368nm, 388nm, 410nm)
<(E) 발색제(아민화합물)>
E-1: 로이코크리스탈바이올렛(야마다화학(주) 제)
<염료>
말라카이트그린(오사카 유기화학공업(주) 제)
<용제>
아세톤
톨루엔
메탄올
[표 2]
Figure 112009036498250-PCT00009
(감광성 엘리먼트의 제작)
얻어진 각 감광성수지 조성물의 용액을, 지지 필름이 되는 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 균일하게 도포했다. 그 후, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기를 사용하여 건조하고, 건조 후의 막두께가 25㎛의 감광성수지 조성물층을 형성했다. 계속하여, 감광성수지 조성물층 상에 보호 필름을 롤 가압에 의해 적층하고, 각 실시예 1~6 및 비교예 1~5에 관한 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(시험편의 제작)
계속하여, 구리박(두께 35mm)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리장 적층판(히다치화성공업(주) 제, 상품명: MCL-E-67)의 구리 표면을 #600상당의 브러시를 가지는 연마기(산케(주) 제)를 사용하여 연마하고, 수세 후, 공기류에서 건조시켜, 구리장 적층판(기판)을 얻었다. 그 후, 구리장 적층판을 80℃로 가온한 후, 구리장 적층판 상에 상기 각 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성수지 조성물층이 구리장 적층판의 표면 상에 밀착하도록 하여, 120℃에서 4kgf/㎠의 압력 하에서 라미네이트(적층)하여, 시험편을 제작했다.
(특성 평가)
<광감도>
각 감광성 엘리먼트가 적층된 구리장 적층판을 냉각하여 23℃가 된 시점에서, 지지 필름에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴을 밀착시켰다. 405nm의 청자색 레이저다이오드를 광원으로 하는 히다치비아메카닉스(주) 제 직묘기 DE-1AH(상품명)를 사용하여, 50mJ/㎠의 노광량으로 포토툴 및 지지 필름을 개재하여 감광성수지 조성물층에 노광(묘화)했다. 또한, 조도의 측정은 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오전기(주) 제, 상품명: UIT-150)를 사용하여 실시했다.
계속하여, 지지 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 24초간 스프레이하여, 감광성수지 조성물층의 미노광 부분을 제거하여 현상했다. 그 후, 구리장 적층판 상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 감광성수지 조성물의 광감도를 평가했다. 광감도의 평가는, 스텝 타블렛의 단수로 표시되고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높은수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<해상도>
해상도는, 해상도 평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭 6/6~30/30(단위:mm)의 배선패턴을 가지는 포토툴을 사용하여 노광했다. 여기에서, 해상도는, 노광 후의 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 부분에 있어서의 라인폭 간의 스페이스폭의 중 가장 작은 값(단위:㎛)을 해상도의 지표로 했다. 해상도의 평가는 수치가 작은수록 양호한 값이다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<레지스트 형상>
현상 후의 레지스트 형상은, 주사형 전자현미경(상품명: 히다치 주사형 전자현미경 S-500A)을 이용하여 관찰했다. 레지스트 형상은 직사각형(矩形)에 가까운 것이 바람직하다.
<박리성>
박리성은, 이하의 방법으로 평가했다. 우선, 각 실시예 및 비교예에 관한 감 광성수지 조성물층을 구리장 적층판 상에 형성하고, 각 감광성수지 조성물층을 노광하고 현상하여, 40mm×50mm의 크기의 광경화막을 제작했다. 그리고, 3% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 박리를 실시했다. 박리성의 평가는, 광경화막이 구리장 적층판상으로부터 박리 종료시의 시간을 박리 시간으로 했다. 또한, 박리 완료 후의 박리편의 사이즈를 눈으로 관찰했다. 표 3에 박리 프로세스의 조건 및 박리편의 사이즈의 지표에 대해서 나타낸다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009036498250-PCT00010
[표 4]
Figure 112009036498250-PCT00011
<평가 결과>
표 4에 나타낸 바와 같이, 각 실시예 1~6은, 해상도가 10㎛로 고해상도이고, 박리 시간이 적당히 짧고, 또한, 박리편 사이즈도 작고, 해상도와 박리성의 밸런스가 취해져 있었다. 한편, 비교예 1, 2, 5에서는 박리성이 양호한 것의 해상도가 낮 았다. 또한, 비교예 3, 4에서는 고해상도이지만 박리 시간이 길고, 박리편 사이즈가 컸다. 이상과 같이, 본 발명에 관한 감광성수지 조성물의 효과가 확인되었다.
본 발명에 의하면, 해상도 및 레지스트 박리 특성의 향상에 충분히 효과가 있는 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2가의 기와, 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머,
    (B)광중합성 화합물, 및
    (C)광중합 개시제,
    를 함유하는 감광성수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009036498250-PCT00012
    [화학식 2]
    Figure 112009036498250-PCT00013
    [화학식 3]
    Figure 112009036498250-PCT00014
    [화학식 4]
    Figure 112009036498250-PCT00015
    [식(Ⅰ), 식(Ⅱ), 식(Ⅲ), 및 식(Ⅳ) 중, R1, R3, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, OH기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, m 또는 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, m 또는 n이 2~5일 때, 복수의 R2 또는 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)바인더 폴리머는, 그 총량 100중량부에 대하여, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2가의 기를 10~60중량부, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 2가의 기를 10~60중량부, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 2가의 기를 20~50중량부, 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 2가의 기를 1중량부 이상 15중량부 미만 가지는, 감광성수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 (C)광중합 개시제가 헥사아릴비이미다졸 화합물을 가지는 감광성수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, (D)증감색소를 더 함유하는 감광성수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (E)아민계 화합물을 더 함유하는 감광성수지 조성물.
  6. 지지 필름과, 해당 지지 필름 상에 형성된 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  7. 회로 형성용 기판 상에, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성수지 조성물을 함유하는 감광성수지 조성물층을 적층하는 적층 공정, 상기 감광성수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정, 및 상기 감광성수지 조성물층이 적층된 회로 형성용 기판으로부터 상기 감광성수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제 7항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하여 도체패턴을 형성하는 공정을 가지는 프린트 배선판의 제조방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078483A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101339530B1 (ko) 2009-02-26 2013-12-10 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
WO2012014580A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JPWO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2014-05-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5935462B2 (ja) * 2011-05-10 2016-06-15 日立化成株式会社 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法
CN103076719B (zh) * 2011-10-26 2019-08-09 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
JP5853588B2 (ja) * 2011-10-26 2016-02-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN103076717A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
TWI521016B (zh) 2012-07-18 2016-02-11 財團法人工業技術研究院 蝕刻含聚亞醯胺之膜層的方法
JP6318484B2 (ja) * 2013-07-09 2018-05-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN105849641B (zh) * 2013-12-27 2019-12-13 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
JP6361191B2 (ja) * 2014-03-14 2018-07-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
US10564543B2 (en) 2014-09-18 2020-02-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing substrate with resist pattern, and method for producing printed wiring board
CN108027559B (zh) * 2015-09-11 2021-10-26 旭化成株式会社 感光性树脂组合物
CN106909026B (zh) * 2017-03-31 2019-11-22 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体
CN109856912A (zh) * 2019-03-11 2019-06-07 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种高附着力感光性树脂组合物
CN111752096B (zh) * 2019-03-29 2022-10-14 常州正洁智造科技有限公司 用于彩色滤光片的感光性树脂组合物及彩色滤光片
WO2021192058A1 (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び配線基板の製造方法
JP2023059827A (ja) 2021-10-15 2023-04-27 三菱製紙株式会社 感光性樹脂組成物及びめっき方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921923A (en) * 1987-11-30 1990-05-01 Allied Signal Inc. Ethers of oligomeric phenol-diketone condensation products and a vinyl-benzyl compound
JP2706858B2 (ja) * 1991-07-30 1998-01-28 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
US5910395A (en) * 1995-04-27 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Negative-acting no-process printing plates
JP2000330272A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Negami Kogyo Kk 感光性フィルム用感光性樹脂組成物および感光性フィルム
US7067228B2 (en) * 2000-06-22 2006-06-27 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element employing it, resist pattern forming method, and printed wiring board fabrication method
JP4213366B2 (ja) * 2001-06-12 2009-01-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 厚膜レジストパターンの形成方法
KR100529577B1 (ko) * 2001-11-22 2005-11-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지조성물, 드라이필름 및 그것을 이용한 가공부품
JP4305732B2 (ja) * 2003-04-17 2009-07-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2005031647A (ja) * 2003-06-19 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
CN1842742B (zh) * 2003-08-28 2010-05-12 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法
JP4393145B2 (ja) * 2003-09-24 2010-01-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体
JP2005227397A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法
TW200604733A (en) * 2004-03-22 2006-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd Pattern forming material, pattern forming apparatus and pattern forming method
JP2006184840A (ja) * 2004-03-22 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
US20080118867A1 (en) * 2004-05-12 2008-05-22 Morimasa Sato Pattern Forming Material, Pattern Forming Apparatus, And Pattern Forming Process
KR101411346B1 (ko) * 2004-07-14 2014-06-25 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 조성물, 패턴형성재료, 감광성 적층체, 및 패턴형성장치 및 패턴형성방법
JP2006154740A (ja) * 2004-07-14 2006-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2006030765A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP4535851B2 (ja) * 2004-11-19 2010-09-01 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光重合性樹脂組成物
JP4578269B2 (ja) * 2005-02-23 2010-11-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光重合性樹脂組成物
JP2007256832A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp パターン形成材料及びパターン形成方法
JP4747913B2 (ja) * 2006-03-31 2011-08-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP2008009404A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びに、パターン形成装置、及びパターン形成方法
WO2008015983A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Asahi Kasei Emd Corporation Photosensitive resin composition and laminate
JP2008058636A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp パターン形成材料及びパターン形成方法
WO2008078483A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

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