JPH01124842A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像形成用のフォトレジスト材料に用いて好
適な光硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 光硬化性組成物を透明な支持フィルムに塗布することに
より光硬化性組成物の皮膜を形成し、この皮膜を画像を
形成せんとする基体表面に密着させ、しかる後、透明な
支持フィルムが最上層に残された状態、或いはこの支持
フィルムを剥離除去した状態で、原画を通過させた活性
光により上記皮膜を露光して、露光部分を光硬化させた
後、アルカリ水溶液や溶剤によって未露光部分を溶出す
る溶出現像法、或いは上記支持フィルムを剥離する際に
、この支持フィルムに未露光部分を付着させて除去する
剥離現像法によって原画に対する画像を現像し、これを
フォトレジスト法によるプリント配線板の製造に適用し
たり、或いはレリーフ版の製造に適用したりすることが
行われている。

この種の光硬化性組成物として、少なくとも１種のα、
β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とするバインダ
ー樹脂と光重合性単量体と光重合開始剤及び必要に応じ
て染料とを含有する光硬化性組成物が知られている。ま
た、特公昭６２−１２８０１号公報には、上記のような
組成物に、下記の式（Ｉｆ）で示されるモノアゾ染料を
含有させた光硬化性組成物が開示されている。

を表わし、Ｒｔ、Ｒｓはアルキル基又はアルケニル基を
表わし、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を表わす、） ところが、かかる従来の光硬化性組成物にあっては、光
重合開始剤の増感速度と活性光により発色又は消色（脱
色）することによる十分なコントラストが得られず、原
画のパターン通りに露光されていること及び光硬化後の
画像の確認が容易になし得ないという問題がある。

また、画像を形成せんとする基体との密着力が未だ十分
でなく、それによって満足すべき優れた解像度が得られ
ないという問題がある。特に、プリント配線用のレジス
ト材料として用いる場合、例えば、プリント配線板上に
ＩＣチップを実装する等の場合には５０μ以下の解像度
が要求されることがあるが、この様な要求に応じること
が困難である。

さらに、レジストと銅基板との密着力が十分大きくない
と、エツチング液又はメツキ液がレジストと銅基板との
間に浸透し、レジストが銅基板から浮上る現象が起り、
その結果、エツチングによるレジスト端部の欠損、メツ
キもぐり（メツキがレジストの下部にまでおよぶ現象）
が生じ、画像断面の直線性の不鮮明等を招き、良好な画
像が形成された銅基板を得ることができないという問題
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、そ
の目的とするところは、光硬化の感度と画像のコントラ
ストに優れ、しかも解像度の高い画像が得られ、耐メツ
キもぐり性や耐エツチング性に優れた光硬化性組成物を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明で使用するバインダー樹脂は、少なくとも１種の
α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とするもの
であり、このα、β−不飽和エチレン系単量体としては
、例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
Ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３．４−
ジメチルクロルスチレン類等のスチレン類；α−ビニル
ナフタレン等のビニルナフタレン類；エチレン、プロピ
レン、ブチレン又はＣ３〜Ｃ２゜及びそれ以上のα−オ
レフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル類；　（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロ
ルエチル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等
のビニルケトン１ｉｌｉＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等のＮ−ビニル
化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
（無水物）、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸類；　（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸アミド；１，２−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−
３−ブトキシプロピル）アミン−メタクリルイミド、１
．２−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−メタクロ
イルオキシプロピル）アミン−メタクリルイミド等のア
ミンイミド類があげられる。

本発明で使用するバインダー樹脂は上記単量体の１種又
は２種以上が重合されたものであって、分子量は一触に
数千〜数百万であり、好ましくは数万〜数十万であり、
又光重合性単量体、光重合開始剤及び式（Ｉ）で示され
るモノアゾ染料を溶解しうる溶剤に溶解すると共に現像
の際に使用する水溶液や溶剤に溶解する性質を有する。

特に本発明においては、（メタ）アクリル酸やマレイン
酸のような不飽和カルボン酸類を構成単位として１０〜
４０重量％含むカルボキシル基含有共重合体が好ましい
、かかるカルボキシル基含有共重合体は、アルカリ水溶
液に可溶であるため、アルカリ水溶液で現像することが
でき、現像が容易となる。上記のカルボキシル基含有共
重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ
）アクリル酸との共重合体が最適である。不飽和カルボ
ン酸類の含有量が１０重量％より少な（なるとアルカリ
水溶液に対して不溶となり、４０重量％より多くなると
エツチングやメツキに対する耐性が低下する。

また、本発明で使用する光重合性単量体は、光重合開始
剤の存在下に、活性光の照射により重合反応を開始して
硬化する、通常、常温で液状の単量体であり、例えば、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、２．２ビス〔４（アクリロキ
シジェトキシ）フェニル〕プロパン、２．２ビス〔４−
（メタクロキシジェトキシ）フェニル〕プロパン、３−
フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、ポリメチ
レンジ（メタ）アクリレート等のポリ　（メタ）アクリ
レート系単量体があげられる。

そして、かかる光重合性単量体は、前記バインダー樹脂
１００重量部に対して、−ａに１０〜３００重量部添加
されるのが好ましく、より好ましくは５０〜２００重量
部である。光重合性単量体の使用量が１０重量部よりも
少ないと露光後の硬化が不充分となり、３００重量部よ
りも多いと未露光部分の粘着性が強すぎ良好な画像が得
られなくなる。

本発明で使用する光重合開始剤としては、紫外線、可視
光線等の活性光線により上記光重合性単量体を活性化し
、重合を開始させる性質を有するものであればよく、紫
外線で活性化するものとしては、例えば、ソジウムメチ
ルジチオカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウ
ムモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジ
ベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド
等のサルファイド類；チオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２．４−ジエ
チルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラ
ゾン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウム
クロライド等の（ジ）アゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアン
トラキノン等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチ
ルアミノ安息香酸イソプロピル等のシアルギルアミノ安
息香酸エステル；ベンゾイルパーオキサイド、ジーも一
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニ
ルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン・
、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等
のアクリジン誘導体；９．１０−ジメチルベンズフェナ
ジン、９−メチルベンズフェナジン、ＩＯ−メトキシベ
ンズフェナジン等のフェナジン誘導体；６，４°、４”
−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等の
キノキサリン誘導体：２．４．５−）リフェニルイミダ
ゾリルニ量体等があげられ、又可視光線で活性化するも
のとしては、たとえば２−ニトロフルオレン、２．４．
６−トリフェニルビリリウム四弗化硼素塩、２，４．６
−）リス（トリクロロメチル）−１，３，５−）リアジ
ン、３．３°−カルボニルビスタマリン、チオミヒラー
ケトン等があげられる。

そして、かかる光重合開始剤は、前記バインダー樹脂１
００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部添加さ
れるのが好ましく、より好ましくは１〜ＩＯ重量部で用
いられる。

また、本発明で使用する前記の式（Ｉ）で示されるモノ
アゾ染料の塩は、光硬化性組成物中で一般に青色乃至紫
色を呈しており、この組成物を活性光線で露光すること
により消色（脱色）し、そのコントラストによって露光
部分を確認するためのものである。かかるモノアゾ染−
料の塩としては、下記式（Ｉ）−Ａ−Ｃに示す化合物の
塩が好適に用いられる。なお、このような化合物の塩の
カウンターアニオンとしては、通常、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオンがそして、かかるモノアゾ染料の塩
は、前記バインダー樹脂１００重量部に対し、一般に０
．０１〜１０重量部の割合で用いられるのが好ましく、
かつ前記光重合開始剤と上記モノアゾ染料の塩との割合
は、ｌ：１〜５００：１が好ましく、より好ましくは１
０：ｌ〜１００：１の範囲である。

本発明の光硬化性組成物は、上記のバインダー樹脂と光
重合性単量体と光重合開始剤と式（Ｉ）のモノアゾ染料
の塩又はその誘導体を含有するが、必要に応じて、さら
にマラカイトグリーン、エチルバイオレット等の着色剤
、ジオクチルフタレート、トリエチレングリコールジア
セテート等の可塑剤、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノールなどの重合禁止剤等を含有していてもよい。

上記の着色剤は、光硬化性組成物の露光時の視認性を向
上させる。また、可塑剤は、例えばドライフィルムフォ
トレジストとして使用する場合に、組成物の柔軟性を高
め、基体との密着性を向上させる。また、重合禁止剤は
、光硬化性組成物の保存安定性を向上させる。

（作用） 本発明の光硬化性組成物は、通常メチルエチルケトン、
アセトン、メタノール、イソプロパツール、エチルセロ
ソルブ、塩化メチレンなどの溶剤に溶解された溶液状態
で、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持フ
ィルムに塗布乾燥されて光硬化性組成物の層が形成され
、画像形成用材料となされる。

そして、この画像形成用材料は、従来品と同様にして、
フォトレジスト像やレリーフ像の形成のために使用でき
る。この様な光画像の形成において、本発明の光硬化性
組成物が用いられた場合は、組成物中に含まれる前記特
定のモノアゾ染料が塩を形成しているため、塩を形成し
ていない従来のモノアゾ染料を含有した組成物に比べ、
光重合開始剤の増感速度が速く、光硬化層におけるモノ
アゾ染料の活性光線による消色（脱色）が強まる。

また、光硬化層の物性が著しく向上し、基体表面との密
着性も向上し、それが溶出現像や剥離現像における解像
性に好結果をもたらすものと考えられる。さらにフォト
レジスト材料として用いる場合は、物性の向上と密着性
の向上とにより光硬化層の耐エツチング性も優れ、高解
像度が得られ、露光後放置しても解像度の低下が少ない
、又メツキレジストとして用いたとき、メツキのもぐり
込みが改善される。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

１施班上 メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ　−ブチル−アク
リル酸共重合体（成分重量比６０７２０　？　２０、Ｍ
ｗ−１５万）６０ｇテトラエチレングリコールジアクリ
レート１５ｇ２．２−ビス〔４−（アクリロキシジェト
キシ）フェニル〕プロパン　　　　　　１５ｇベンゾフ
ェノン　　　　　　　　　　　　　４ｇミヒラーケトン
　　　　　　　　　　　　０．１５　ｇ式（Ｉ）−Ａの
モノアゾ染料の塩素塩　　０．１ｇｐ−メトキシフェノ
ール　　　　　　　０．１　ｇ上記組成物をメチルエチ
ルケトン２００ｇに溶解させ、光硬化性組成物の溶液を
調製した。この溶液を厚さ２５μのポリエチレンテレフ
タレートフィルムからなる支持フィルム上に塗布し、８
０℃で１０分間乾燥することにより、厚さ５０ｕの光硬
化性組成物の層を形成し、画像形成用材料を作製した。

この材料を、表面を脱脂及び研磨した、５■φのスルー
ホールを有するプリント配線板用の銅張り積層板（銅厚
５０μ）の表面に熱圧着した。

この状態で解像度テストパターンを持った陰画を支持体
上に密着させ、３に一高圧水銀灯により５０ｃｍのとこ
ろから６０ｓＪ／ｃｍ”露光させた。この試料につき、
未露光と露光部のコントラストを波長６００ｎｍでの吸
光度の差で表わしたところ、その値は０．５０であった
。

ついで、室温で支持フィルムを剥がし、３０°Ｃ１１重
量％の炭酸ナトリウム水溶液で１．０　ｋｇ／ｃｄ圧で
スプレー現像した。その結果、解像度テストパターンの
５０μの画線まで正確に画像が再現された。また、感度
はストーファー２１段感度ステップタブレットで８段で
あった。さらに、５００秒スプレー現像したが、５閣φ
のスルーホール部をテントしているレジストに異常は認
められなかった。

つぎに、これをメツキレジストとして用い、硫酸鋼メツ
キ（メツキ条件：硫酸銅２００ｇ／　ｌ、硫酸５０ｇ／
　１、塩素イオン５０ｇ／　ｌ、ＰＩ（Ｉ，０以下、２
５℃、２Ａ／ｄ＋ｍ”、５０分間）、続いてはんだメツ
キ（メツキ条件：硼弗化鉛３８０ｇ／　１２、硼弗化錫
３０ｇ／ｊ！、硼弗化水素酸４５ｇ／　ｊ！、にかわ０
．５ｇ／ｊ！、ＰＨ１，０，１８℃、２Ａ／ｄが、１０
分間）を行い、断面観察を行ったところ、５０μの画線
でメツキもぐりは認められなかった。

１施■又 メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル−
メタクリル酸共重合体 （成分重量比５０　：　２５　：　２５、Ｍｗ＝１０万
）６０ｇトリメチロールプロパントリアクリレート３０
ｇ２．４−ジメチルチオキサントン　　　２．Ｏｇｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル　　２．０ｇ式（Ｉ）−
Ｂのモノアゾ染料の塩素塩　　０．２ｇｐ−メトキシフ
ェノール　　　　　　　０．１ｇ上記組成物を使用した
以外は、実施例１と同様に行った。その結果、吸光度の
差は０．５０、解像度は５０μの画線まで正確に再現さ
れ、感度は８段であった。また、テントに異常は認めら
れず、５０μの画線でメツキもぐりは認められなかった
。

皇旌■主 メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル−
メタクリル酸共重合体 （成分重量比４０　：　３５　：　２５、Ｍｗ−１５万
）　　６０ｇ２．２−ビス〔４−（アクリロキシジェト
キシ）フェニル〕プロパン　　　　　　２０ｇ３−フェ
ノキシ−２−プロパノイルアクリレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇベンゾフェノン　　　　　
　　　　　　　　４ｇミヒラーケトン　　　　　　　　
　　　　０．１５ｇ式（Ｉ）−Ｃのモノアゾ染料の塩素
塩　　０．１ｇｐ−メトキシフェノール　　　　　　　
０．１　ｇ上記組成物を使用し、実施例１と同様にして
画像形成用材料を作成した。この材料を０．５ｍｍ厚の
ステンレス板に熱圧着し、実施例１と同様にして露光と
現像を行った。その結果、吸光度の差は０．５０、解像
度は５０μの画線まで正確に再現され、感度は８段であ
った。

つぎに、これを４２＠ボーメ塩化第二鉄水溶液で、４０
℃、１時間エツチングしたところ、５０μの解像度テス
トパターンのエツチング画像が正確に再現された。

皇旌豆土 メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル
酸共重合体（成分重量比５０　：　３５　：　１５、Ｍ
ｗ＝１８万）６０ｇテトラエチレングリコールジアクリ
レート２０ｇペンタエリスリトールトリアクリレート　
２０ｇ２．４．６＝）リフェニルピリリウム四弗化硼素
塩　　　　　　　　　　　　　　１ｇ式（Ｉ）−Ａのモ
ノアゾ染料の塩素塩　　０．１ｇＰ−メトキシフェノー
ル　　　　　　　０．１ｇ上記組成物を使用し、実施例
１と同様にして画像形成用材料を作成した。この材料を
銅張り積層板に熱圧着し、波長４８８ｍのアルゴンイオ
ンレーザ−を用いて１０請Ｊ／ｃ＋＊”露光する以外は
実施例１と同様にして現像を行った。その結果、吸光度
の差は０．５０、解像度は５０μの画線まで正確に再現
され、感度は８段であった。

つぎに、これを４２ボーメ塩化第２鉄水溶液で、４０°
Ｃ，１２″秒エツチングしたところ、５０μの解像度テ
ストパターンのエツチング画像が正確に再現された。

止較■上 実施例２において、式（Ｉ）−Ｂのモノアゾ染料の塩０
．２ｇの代りに、次式のモノアゾ染料０．２ｇを用いる
以外は、実施例１と同様に行った。

その結果、吸光度の差は０．０５Ｌかなく、解像度は１
００μの画線までしか再現できず、感度は６段であった
。また、５００秒スプレー現像したところ、テントが破
れていた。また、メツキ後断面観察を行ったところ、１
００μの画線でメツキもぐりが認められた。

１較ｔ２ メタクリル酸メチルーメククリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体（成分重量比６０：２０：２０、Ｍｗ＝１
５万）６０ｇテトラエチレングリコールジアクリレート
１５ｇ２．２−ビス（４−（アクリロキシジェトキシ）
フェニル〕プロパン　　　　　　１５ｇベンゾフェノン
　　　　　　　　　　　　　４ｇミヒラーケトン　　　
　　　　　　　　０．１５ｇ２−（ｏ−クロロフェニル
）−４，５ジメトキシフ工ニルイミダゾリルニ量体　　
２．０ｇロイコクリスタルバイオレット　　　　０．５
ｇｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　０．１ｇ上
記組成物を使用した以外は、実施例１と同様に行った。

その結果、吸光度の差は０．４ｏ、解像度は２５０μま
でしか再現できず、感度は５段であった。また、５００
秒スプレー現像したところ、テントが破れていた。また
、メツキ後断面観察う行ったところ、２５０μの画線で
メツキもぐりが認められた。

（発明の効果） 本発明の光硬化性組成物は、上述の如き構成であるので
、画像形成材料として使用すると、光画像の形成時の光
硬化の感度と画像のコントラストに優れ、しかも解像度
の高い画像が得られる。さらに、光硬化層は、耐エツチ
ング性や耐メツキ性に優れ、プリント配線板の製造等の
高精度の要求される用途に用いて有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のα、β−不飽和エチレン系単量体
   を構成単位とするバインダー樹脂と、光重合性単量体と
   、光重合開始剤と染料とを含有する光硬化性組成物にお
   いて、上記染料は、下記の式（ I ）で示されるモノア
   ゾ染料の塩を含有することを特徴とする光硬化性組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・式（ I ） （式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼又
   は▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基又はアルケニル
   基を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ＿６は水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルキルアミド
   基を表わす。）