JPH0462575B2

JPH0462575B2 -

Info

Publication number: JPH0462575B2
Application number: JP60124960A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Araki; Shigeru Danjo; Hajime Shobi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1992-10-06
Also published as: JPS61282835A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感光性組成物に関する。

（従来の技術）従来より、感光性組成物を透明な支持フイルム
等の上に塗布すること等により感光性組成物の皮
膜を形成し、該皮膜を画像を抽出せんとする基本
表面に接触させて、熱融着等により密着させ、透
明な支持フイルムが最上層に残された状態或いは
該支持フイルムを除去した状態で、原画を通過さ
せた活性光により該皮膜面を露光させた後、溶剤
によつて未露光部分を溶出する溶剤法、或いは上
記支持フイルムを剥離する際に、該フイルムに未
露光部分を付着させて除去する剥離現像法、によ
つて原画に対する画像を現像し、これをフオトレ
ジスト法による例えばプリント配線板の製造に適
用したり、或いはレリーフ版の製造に適用したり
することが行われている。

感光性組成物を上記の用途に用いる場合の重要
な問題点の一つは、画像を形成せんとする基材と
の密着力が未だ十分でなく、それによつて満足す
べき優れた解像度が得られないという点である。
特に、プリント配線用のレジスト材料として用い
る場合、例えば、プリント配線板上にICチツプ
を実装する等の場合には50μ以下の解像度が要求
されることがあるが、この様な要求に応じること
が困難である。

又、レジストと銅基板との密着力が十分大きく
ないと、エツチング液又はメツキ液がレジストと
銅基板との間に浸透し、レジストが銅基板から浮
上る現象が起り、その結果、エツチングによるレ
ジスト端部の欠損、メツキもぐり（メツキがレジ
ストの下部にまでおよぶ現象）が生じ、画像断面
の直線性の不鮮明等を招き、良好な画像が形成さ
れた銅基板をうることができない。

この点を改良するため、種々の方法が試みられ
ており、例えば感光性組成物層と基板との間に接
着剤層を設けて密着力を向上させることや、又剥
離現像法においては組成物中にスルホニトリルク
ロライド、リン酸塩等を添加すること等も提案さ
れているが、前者の場合は、画像形成材料を作成
するに際し接着剤層を均一に塗布し、乾燥させる
ための工程が必要となり、その製造プロセスが複
雑化するので好ましくなく、又、後者の場合は、
上記添加物がブリード等することにより長期保存
性に劣つており、さらに解像度についても十分満
足すべきものといえない。

さらに、例えば、特開昭47−13475号公報に記
載の如く、ベンゾトリアゾール系添加剤を添加す
ることも提案されているが、レジスト−銅界面密
着力が不充分で、露光後現像まで数日放置すると
解像度が著しく低下する傾向がある。又、特開昭
53−702号公報に記載の如く、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール誘導体を添加することも提案さ
れているが、これはメルカプト基と銅界面で反応
すると思われ、レジストを脱膜しても微量の付着
物が残りソフトエツチング等の後処理で除去でき
ず問題となる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の如き現状に鑑み、基板との密着
性が改良されることにより解像度が向上され、画
像形成材料に加工することが簡単にできる感光性
組成物を提供することを目的としてなされたもの
である。

（問題点を解決するための手段）本発明の要旨は、１(a) α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単
位とする樹脂100重量部、 (b) 常温液状の重合性単量体10〜300重量部、 (c) 光重合開始剤0.1〜20重量部、 (d) ２−（４−チアゾイル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（４−チアゾイル）ベンゾチアゾー
ル及び２−（４−チアゾイル）ベンゾイミダ
ゾールからなる群より選ばれる化合物よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
する感光性組成物に存する。

本発明における樹脂成分としては、α，β−不
飽和エチレン系単量体を構成単位とする高分子物
質が用いられるが、このα，β−不飽和エチレン
系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、３・４
−ジメチルクロルスチレン類等のスチレン類；ビ
ニルナフタレン類；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、C₅〜C₃₀及びそれ以上のα−オレフイン
類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、絡酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアク
リル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノ
エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸アミド等のアクリル酸若しくは
メタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニ
ルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等のＮ−ビニ
ル化合物等を挙げることができる。

本発明における光重合性単量体としては、光重
合開始剤の存在下で光により重合を開始して硬化
する常温液状の単量体が用いられ、通常はペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト等のポリアクリレート系又はポリメタクリレー
ト系単量体が好適に用いられる。

そして、該重合性単量体は前記樹脂成分100重
量部に対して10〜300重量部、好ましくは50〜200
重量部の割合で用いられる。該単量体の使用量が
10重量部よりも少いと露光後の硬化が不充分とな
り、又300重量部よりも多いと未露光部分の粘着
性が強すぎ良好な画像が得られない。

本発明における光重合開始剤としては、活性光
源により上記光重合性単量体を活性化し、重合を
開始させる性質を有するものであればよく、例え
ば、下記の化合物が有効に用いられる。即ち、ソ
ジウムメチルジチオカーバメイトイオウ、テトラ
メチルチウムモノサルフアイド、ジフエニルモノ
サルフアイド、ジベンゾチアゾイルモノサルフア
イド及びジサルフアイド等のイオウ類化合物；ヒ
ドラゾン、アゾイソブチルニトリル、ベンゼンジ
アゾニウムクロライド等のアゾ及びジアゾ類化合
物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、テトラエチル
鉛等の無機化合物；ビニルアセチレン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾフエノン、ベンゾアルデヒド、ベンゾイ
ン、ベンジルアンスラキノン、２−メチルアンス
ラキノン、２−アミノアンスラキノン、２−クロ
ルアンスラキノン、テレフタルアルデヒド等の芳
香族カルボニル化合物；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジターシヤリーブチルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、キユメンハイドロパーオキシド
等の過酸化物；塩化コバルト、酢酸コバルト、酢
酸銅、塩化鉄、しゆう酸鉄、コバルトアセチルア
セテート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛
等の無機イオン錯体系化合物等が挙げられる。

そして、該光重合開始剤は、前記樹脂成分100
重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で用いら
れる。該光重合開始剤が0.1重量部よりも少なけ
れば感光性が低下し、又20重量部よりも多けれ
ば、該開始剤が組成物より析出する傾向がある。

本発明における密着性を改良する化合物は、２
−（４−チアゾイル）ベンゾオキサゾール、２−
（４−チアゾイル）ベンゾチアゾール及び２−（４
−チアゾイル）ベンゾイミダゾールからなる群よ
り選ばれる。

そして、該化合物は、前記樹脂成分100重量部
に対して、0.01〜１重量部の範囲で用いられる。
0.01重量部より少なければ密着性向上が期待でき
ず、又１重量部よりも多ければ樹脂成分との相分
離が生じやすく、その結果充分な解像度が得られ
ない。

本発明においては、着色剤、発色剤、例えばロ
イコ染料を含有してもよい。

（作用）本発明の感光性組成物は、通常溶剤に溶解され
た溶液状態でポリエチレンテレフタレートフイル
ム等の支持フイルムに塗布、乾燥された感光層が
形成され、画像形成材料となされて用いられる。
そして本画像形成材料は従来品と同様にして、フ
オトレジスト像やレリーフ像形成のために使用で
きる。この様な光画像の形成において、本発明組
成物が用いられた場合は、該組成物中に含まれる
前記共重合体の作用により、解像性に優れた画像
が得られるのである。

これは、上記共重合体の添加により、硬化され
た感光層と基体表面との密着性が向上し、それが
剥離現像又は溶剤現像における解像性に好結果を
もたらすことによるものと考えられる。さらにフ
オトレジスト材料として用いる場合は、上記密着
性の向上により感光硬化層の耐エツチング性も優
れ、高解像度が得られ、露光後放置しても解像度
の低下が少い。又メツキレジストとして用いたと
き、メツキのもぐり込みがなく、プリント配線板
の製造等で高精度の要求される用途に用いられて
有効である。

（実施例）以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ポリメタクリル酸メチル60ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート15ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート15ｇ、ベンゾフエノン３
ｇ、ジメチルアミノベンゾフエノン0.4ｇ、エチ
ルバイオレツト0.2ｇ、パラメトキシフエノール
0.1ｇ及びメチルエチルケトン200ｇに、それぞ
れ、化合物１：２−（４−チアゾイル）ベンズイ
ミダゾール、化合物２：２−（４−チアゾイル）
ベンズオキサゾール、化合物３：２−（４−チア
ゾイル）ベンズチアゾールの化合物0.2ｇを添加
して３種の感光性組成物の感光液を調整した。
又、比較のため、上記の化合物を添加したもの及
び上記化合物の代わりにベンゾトリアゾール0.2
ｇを添加した感光性組成物の感光液も調整した。

これらの感光液を厚み25μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に乾燥後の感操後の感光層
の厚みが50μになるように塗布し、80℃で10分間
乾燥することにより画像形成材料を作成した。

次に、この画像形成材料を表面を清浄化したス
ルーホーンを有するプリント配線板用の両面銅張
り基板の表面に加圧積層した。この状態で配線回
路パターンを持つた陰画を支持体上に密着させ、
400W高圧水銀灯から1mの所で300ミリジユール
平方センチ露光させた。次いで室温で支持体のポ
リエチレンテレフタレートフイルムを剥し、トリ
クロロエタンでスプレー現像を行つた。

その結果、本発明の実施例の化合物１〜３を添
加した場合は、いずれも、40μの細線まで画像が
再現された。しかし、比較例の場合は、前記化合
物無添加のものは50μ、ベンゾトリアゾール添加
のものは、45μの細線まで画像が再現されたにす
ぎなかつた。

次いで、これらをメツキレジストして用い、下
記メツキ条件にてピロリン酸銅メツキ、続いてハ
ンダメツキを行つた。

メツキ条件ピロフオスフエート銅浴銅 Cu²⁺ 30ｇ／ピフオスフエート P₂O₇ ^4- 200ｇ／ナイトレート NO₃ ^- ８ｇ／アンモニア NH₃ ２ｇ／オルトフオスフエート HPO₄ ^2- 0.1ｇ／ PH8.2、50℃、30A／ｄm²、30分間その結果、本発明の実施例の化合物１〜３を添
加した場合は、いずれも、殆んどメツキもぐりが
見られなかつた。しかし、比較例の場合は、前記
化合物無添加のものは、メツキが端面から大きく
もぐり込んでおり、又、ベンゾトリアゾール添加
のものも、かなりもぐり込みが見られた。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日
間放置し、且つ露光後３日間放置したときは、本
発明の実施例の化合物１〜３を添加した場合は、
いずれも50μの細線まで画像が再現された。しか
し、比較例の場合は、前記化合物無添加のもの及
びベンゾトリアゾール添加のものは、いずれも、
70μの細線まで画像が再現されたにすぎず、解像
度が低かつた。

又、前記の放置したものをメツキレジストとし
て用いて、メツキを行つた結果、本発明の実施例
の化合物１〜３を添加した場合は、いずれも、殆
んどメツキもぐりが見られなかつた。しかし、比
較例の場合は、いずれも、大きなメツキもぐりが
見られた。

実施例２実施例１の３種の感光性組成物に、それぞれ、
スチレン−無水マレイン酸半プロピルエステル
（酸価180、環球式軟化温度約180℃）５ｇを添加
した感光液を調整し、実施例１と同様に現像、メ
ツキを行つた。

本発明の実施例の場合、現像後の画像は、いず
れも、25μの細線まで解像され、メツキ後のもの
は、いずれも、メツキもぐりが見られなかつた。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日
間放置し、且つ露光後３日間放置したとき、本発
明の実施例の場合は、現像後の画像は、いずれ
も、30μの細線まで解像され、メツキ後のものは
メツキもぐりは見られなかつた。

実施例３ポリメチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（アクリル酸２重量％、Mw＝10万）60ｇ、ト
リエチレングリコールジアセテート８ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート25ｇ、ターシ
ヤリーブチルアントラキノン４ｇ、化合物１：２
−（４−チアゾイル）ベンゾイミダゾール0.3ｇを
添加して、感光性組成物の感光液を調整した。
又、比較のため、上記の化合物１を添加しないも
の、上記の化合物１の代わりに比較化合物１：ベ
ンゾトリアゾール0.1ｇ添加したもの、及び比較
化合物：２−メルカプトペンズイミダゾール0.2
ｇ添加した感光性組成物の感光液も調整した。こ
れら感光液を実施例１と同様に現像を行つた。

本発明の実施例の場合は、現像後の画像は40μ
の細線まで解像されたのに対し、比較例の場合
は、化合物無添加のものは80μ、比較化合物１添
加のものは45μ、比較化合物２添加のものは50μ
の細線まで画像が再現されたにすぎなかつた。

又、この現像段階において、加圧積層後３日間
放置し、且つ露光後３日間放置したとき、本発明
の実施例の場合は、現像後の画像は60μの細線ま
で解像されたのに対し、比較例の場合の現像後の
画像は、化合物無添加のものは120μ、比較化合
物１，２添加のものは、いずれも、70μの細線ま
で画像が再現されたにすぎず、且つ、現像後の銅
基板表面に赤化が起つた。

次いで、これらを42゜ボーメ塩化第２鉄でエツ
チングしパターンを形成させ、塩化メチレンでレ
ジストを除去した。次いで、この銅回路に耐久性
をもたせるために、過硫酸ナトリウム10％液で２
分間処理し、ニツケルメツキ又は金メツキを施し
たところ、本発明の実施例の場合は充分なメツキ
が行われた。これに対して、比較例の場合は、化
合物無添加のものは随所にメツキのできていない
部分が観察され、メツキ不充分であり、又、比較
化合物１，２添加のものは、いずれも、メツキが
簡単に剥離してしまつた。

（発明の効果）本発明の感光性組成物は、上述の構成とされて
いるので、通常溶剤に溶解された溶液状態で、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム等の支持フイ
ルムに塗布、乾燥されて感光層が形成され画像形
成材料として用いられる。そして、本画像形成材
料は従来品と同様にして、フオトレジスト像やレ
リーフ像形成のために使用できる。この様な光画
像の形成において、本発明組成物が用いられた場
合は、該組成物中に含まれる２−（４−チアゾイ
ル）ベンゾオキサゾール、２−（４−チアゾイル）
ベンゾチアゾール及び２−（４−チアゾイル）ベ
ンゾイミダゾールからなる群より選ばれるの化合
物の作用により、解像性が優れた画像が得られる
のである。これは２−（４−チアゾイル）ベンゾ
オキサゾール、２−（４−チアゾイル）ベンゾチ
アゾール及び２−（４−チアゾイル）ベンゾイミ
ダゾールからなる群より選ばれるの化合物の作用
により硬化された感光層と基体表面との密着性が
向上し、それが剥離現象又は溶剤現像における解
像性に好結果をもたらすことによるものと考えら
れる。さらにフオトレジスト材料として用いる場
合は、上記密着性の向上により感光硬化層の耐エ
ツチング性も優れ、高解像度が得られ、露光後放
置しても解像度が低下が少い。又、ピロリン酸銅
メツキ（アルカリ性）及びはんだメツキ（酸性）
等のメツキレジストとして用いたとき、メツキも
ぐり込みがなく、プリント配線板の製造等高い精
度の要求される用途に用いられて有効なものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) α，β−不飽和エチレン系単量体を構成
単位とする樹脂100重量部、 (b) 常温液状の光重合性単量体10〜300重量部、 (c) 光重合開始剤0.1〜20重量部、 (d) ２−（４−チアゾイル）ベンゾオキサゾール、
２−（４−チアゾイル）ベンゾチアゾール及び
２−（４−チアゾイル）ベンゾイミダゾールか
らなる群より選ばれる化合物0.01〜１重量部、よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴と
する感光性組成物。