JPH0668057B2 - アルカリ性水溶液中で可溶性の水不溶性共重合体を含有する放射線重合可能な混合物 - Google Patents
アルカリ性水溶液中で可溶性の水不溶性共重合体を含有する放射線重合可能な混合物Info
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主成分として、 ａ） 遊離基重合を受け、エチレン系不飽和末端基少な
くとも２個を含有しかつ大気圧下に100℃を上廻る沸点
を有する化合物、 ｂ） 化学線の作用下に化合物ａ）の重合を開始し得る
化合物及び ｃ） アルカリ性水溶液中で可溶性である水不溶性共重
合体 を含有する混合物に関する。
くとも２個を含有しかつ大気圧下に100℃を上廻る沸点
を有する化合物、 ｂ） 化学線の作用下に化合物ａ）の重合を開始し得る
化合物及び ｃ） アルカリ性水溶液中で可溶性である水不溶性共重
合体 を含有する混合物に関する。
従来の技術 前記タイプの重合可能な混合物は公知であり、とりわけ
光重合可能な印刷板及びフオトレジスト材料の生成に使
われる。そのような混合物の優れた使用分野はドライフ
オトレジスト材料の生成である。
光重合可能な印刷板及びフオトレジスト材料の生成に使
われる。そのような混合物の優れた使用分野はドライフ
オトレジスト材料の生成である。
西ドイツ国特許公開第2064080号明細書に、結合剤とし
て、メタクリル酸とアルキル基中に炭素原子少なくとも
４個を有するアルキルメタクリレートとの共重合体、殊
にメタクリル酸、メタクリル酸メチル又は−エチル及び
アルキル基中に炭素原子４〜15個を有するアルキルメタ
クリレートのターポリマーを含有するこのタイプの混合
物が記載されている。この混合物は良好に接着する可撓
性の層を形成するが、それが比較的厚い、例えば20μｍ
より厚い場合、常温流れの傾向を有しかつ巻上げたコー
テツドドライレジストフイルムの形で長時間貯蔵する際
に縁で露出しかつ粘着する。
て、メタクリル酸とアルキル基中に炭素原子少なくとも
４個を有するアルキルメタクリレートとの共重合体、殊
にメタクリル酸、メタクリル酸メチル又は−エチル及び
アルキル基中に炭素原子４〜15個を有するアルキルメタ
クリレートのターポリマーを含有するこのタイプの混合
物が記載されている。この混合物は良好に接着する可撓
性の層を形成するが、それが比較的厚い、例えば20μｍ
より厚い場合、常温流れの傾向を有しかつ巻上げたコー
テツドドライレジストフイルムの形で長時間貯蔵する際
に縁で露出しかつ粘着する。
西ドイツ国特許公開第2363806号明細書に、メタクリル
酸、アルキル基中に炭素原子少なくとも４個を有するア
ルキルメタクリレート及び、関連ホモ重合体がガラス転
移温度少なくとも80℃を有する他のモノマーからのター
ポリマーを含有する同様の混合物が記載されている。そ
のような単量体の特別な例はスチレン、置換スチレン及
びアクリロニトリルである。この混合物は著しく低下し
た常温流れを有しているが、ベース材料中の孔の被覆、
所謂テンテイング技法のような特定の用途に対して全く
適当ではないか又は限定された範囲で使用し得るに過ぎ
ない。テンテイング技法は、プリント回路板の製造に次
第に多く使われるようになつている。銅張り法による処
理において、穴あけしかつブラシ掛けした板をその孔に
おいて化学メツキし、その後電解銅メツキ浴中で仕上げ
層の必要な厚さまで全面を補強する。その後、この板材
をフオトレジストと積層し、その後で露光する。この処
理の間にレジスト層は回路及びロウ接アイの区域で硬化
する。孔は層を現像する際に残留する硬化レジスト区域
により両面で被覆される。露出した区域の銅層は腐食除
去する。
酸、アルキル基中に炭素原子少なくとも４個を有するア
ルキルメタクリレート及び、関連ホモ重合体がガラス転
移温度少なくとも80℃を有する他のモノマーからのター
ポリマーを含有する同様の混合物が記載されている。そ
のような単量体の特別な例はスチレン、置換スチレン及
びアクリロニトリルである。この混合物は著しく低下し
た常温流れを有しているが、ベース材料中の孔の被覆、
所謂テンテイング技法のような特定の用途に対して全く
適当ではないか又は限定された範囲で使用し得るに過ぎ
ない。テンテイング技法は、プリント回路板の製造に次
第に多く使われるようになつている。銅張り法による処
理において、穴あけしかつブラシ掛けした板をその孔に
おいて化学メツキし、その後電解銅メツキ浴中で仕上げ
層の必要な厚さまで全面を補強する。その後、この板材
をフオトレジストと積層し、その後で露光する。この処
理の間にレジスト層は回路及びロウ接アイの区域で硬化
する。孔は層を現像する際に残留する硬化レジスト区域
により両面で被覆される。露出した区域の銅層は腐食除
去する。
テンテイング技法は、所謂保持孔又は位置決め孔の被覆
にも重要である。これらは、6mmまで又はそれ以上の直
径を有しかつ種々の処理工程の間取扱えるように板材中
に設けられる孔である。セミアジチブ（semiadditive）
法では、レジストステンシルにより被覆されていない区
域で金属を電解により沈積させる。この際に位置決め孔
も被覆しなければならない。それというのもさもないと
孔は金属沈着により狭ばめられ、それ故それ以後の工程
で役立たなくなるからである。その後レジストステンシ
ルを除去しかつその下に位置する導電性銅を腐食剤で除
去し、その際に保持孔及び位置決め孔中の銅も除去され
る。
にも重要である。これらは、6mmまで又はそれ以上の直
径を有しかつ種々の処理工程の間取扱えるように板材中
に設けられる孔である。セミアジチブ（semiadditive）
法では、レジストステンシルにより被覆されていない区
域で金属を電解により沈積させる。この際に位置決め孔
も被覆しなければならない。それというのもさもないと
孔は金属沈着により狭ばめられ、それ故それ以後の工程
で役立たなくなるからである。その後レジストステンシ
ルを除去しかつその下に位置する導電性銅を腐食剤で除
去し、その際に保持孔及び位置決め孔中の銅も除去され
る。
それ故、フオトレジストはテンテイング技法において高
度な要件を満たさなければならない。フオトレジストは
露光された状態で腐食及びメツキ浴に対して可撓性で、
抵抗性でなければならずかつ6mm及びそれ以上の孔を被
覆する際に自立性でなければならない。
度な要件を満たさなければならない。フオトレジストは
露光された状態で腐食及びメツキ浴に対して可撓性で、
抵抗性でなければならずかつ6mm及びそれ以上の孔を被
覆する際に自立性でなければならない。
西ドイツ国特許公告第2417656号明細書には、結合剤と
して２つの酸性重合体の組合せを含有する他の類似の混
合物が記載されており、該重合体の１つは一定の条件下
に稀水酸化ナトリウム水溶液中で可溶性でありかつ他方
は不溶性である。該明細書中に記載のメタクリル酸共重
合体は水酸化ナトリウム水溶液中で不溶性である。
して２つの酸性重合体の組合せを含有する他の類似の混
合物が記載されており、該重合体の１つは一定の条件下
に稀水酸化ナトリウム水溶液中で可溶性でありかつ他方
は不溶性である。該明細書中に記載のメタクリル酸共重
合体は水酸化ナトリウム水溶液中で不溶性である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ドライフオトレジスト材料の製造に好
適であり、アルカリ性水溶液で簡単にかつ完全に現像す
ることができ、高い可撓性及び低い常温流れの層を形成
し、更に孔あけした銅張り絶縁材料板と積層した際に直
径1mmより大きいドリルド孔を被覆するのに好適であり
かつこのように生成する自立性フイルムの形で露光後
に、吹付け現像、腐食及び電気メツキのような他の処理
工程に損傷されずに耐性である放射線重合可能な混合物
を開示することである。
適であり、アルカリ性水溶液で簡単にかつ完全に現像す
ることができ、高い可撓性及び低い常温流れの層を形成
し、更に孔あけした銅張り絶縁材料板と積層した際に直
径1mmより大きいドリルド孔を被覆するのに好適であり
かつこのように生成する自立性フイルムの形で露光後
に、吹付け現像、腐食及び電気メツキのような他の処理
工程に損傷されずに耐性である放射線重合可能な混合物
を開示することである。
問題点を解決するための手段 本発明は、主成分として、 ａ） 遊離基重合を受けエチレン系不飽和末端基少なく
とも２個を含有しかつ大気圧下に100℃を上廻る沸点を
有する化合物、 ｂ） 化学線の作用下に化合物ａ）の重合を開始し得る
化合物及び ｃ） アルカリ性水溶液中で可溶性でありかつc1）α，
β−不飽和脂肪族カルボン酸、c2）アルキル基中に炭素
原子少なくとも４個を有するアルキルメタクリレート及
び好適な場合にはc3）前記のc1）及びc2）と共重合可能
でありかつ関連ホモ重合体がガラス転移温度少なくとも
80℃を有する単量体のエチレン系不飽和化合物より成る
水不溶性共重合体 を含有する放射線重合可能な混合物に関する。
とも２個を含有しかつ大気圧下に100℃を上廻る沸点を
有する化合物、 ｂ） 化学線の作用下に化合物ａ）の重合を開始し得る
化合物及び ｃ） アルカリ性水溶液中で可溶性でありかつc1）α，
β−不飽和脂肪族カルボン酸、c2）アルキル基中に炭素
原子少なくとも４個を有するアルキルメタクリレート及
び好適な場合にはc3）前記のc1）及びc2）と共重合可能
でありかつ関連ホモ重合体がガラス転移温度少なくとも
80℃を有する単量体のエチレン系不飽和化合物より成る
水不溶性共重合体 を含有する放射線重合可能な混合物に関する。
本発明による混合物中で共重合体は範囲約50000〜20000
0の平均分子量を有する。
0の平均分子量を有する。
本発明により、α，β−不飽和脂肪族カルボン酸、アル
キル基中に炭素原子少なくとも４個を有するアルキルメ
タクリレート及び好適である場合は前記の不飽和カルボ
ン酸及びアルキルメタクリレートと共重合可能でありか
つ関連ホモ重合体が少なくとも80℃のガラス転移温度を
有する単量体のエチレン系不飽和化合物少なくとも１種
より成る共重合体が開示される。
キル基中に炭素原子少なくとも４個を有するアルキルメ
タクリレート及び好適である場合は前記の不飽和カルボ
ン酸及びアルキルメタクリレートと共重合可能でありか
つ関連ホモ重合体が少なくとも80℃のガラス転移温度を
有する単量体のエチレン系不飽和化合物少なくとも１種
より成る共重合体が開示される。
本発明による共重合体で平均分子量は範囲約50000〜200
000である。
000である。
良好な可撓性及び靱性を有しかつアルカリ性水溶液で十
分な現像性を有する層は、共重合体が分子量65000〜150
000を有する混合物を使用する際に得られる。
分な現像性を有する層は、共重合体が分子量65000〜150
000を有する混合物を使用する際に得られる。
殊に、共重合体は不飽和脂肪族カルボン酸c1）としてア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マ
レイン酸又はイタコン酸もしくは前記のジカルボン酸の
半エステルを含有する。メタクリル酸が特に有利である
ことが明らかになつた。
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マ
レイン酸又はイタコン酸もしくは前記のジカルボン酸の
半エステルを含有する。メタクリル酸が特に有利である
ことが明らかになつた。
殊に、アルキルメタクリレートc2）はアルキル基中に炭
素原子４〜20個、殊に６〜12個を有する。その関連ホモ
重合体が20℃を上廻らないガラス転移温度を有すると有
利である。
素原子４〜20個、殊に６〜12個を有する。その関連ホモ
重合体が20℃を上廻らないガラス転移温度を有すると有
利である。
成分c1）及びc2）だけから成る共重合体は、不飽和カル
ボン酸c1）が80℃を上廻る、殊に少なくとも100℃のTg
値を有するホモ重合体を形成する際に結合剤として好適
である。この共重合体のガラス転移温度は成分c3）を添
加しなくとも酸含量と共に上昇する。より高いガラス転
移温度を有する共重合体は、常温流れを惹起せずに層中
の単量体含量を高めることを可能にする。一般に、２つ
の成分より成るこの共重合体は多くの用途で優れてい
る。それというのも単純な方法で生成することができか
つその組成が３種又はそれ以上の成分からの共重合体の
場合よりも簡単に再現することができるからである。
ボン酸c1）が80℃を上廻る、殊に少なくとも100℃のTg
値を有するホモ重合体を形成する際に結合剤として好適
である。この共重合体のガラス転移温度は成分c3）を添
加しなくとも酸含量と共に上昇する。より高いガラス転
移温度を有する共重合体は、常温流れを惹起せずに層中
の単量体含量を高めることを可能にする。一般に、２つ
の成分より成るこの共重合体は多くの用途で優れてい
る。それというのも単純な方法で生成することができか
つその組成が３種又はそれ以上の成分からの共重合体の
場合よりも簡単に再現することができるからである。
しかし、共重合体のガラス転移温度をその酸価とは無関
係に変動させるか又は他の性質に選択的に作用を与える
ことが望ましい多くの場合に、Tg値少なくとも80℃、殊
に少なくとも100℃を有するホモ重合体を形成する他の
単量体c3）を使用することは有利である。このタイプの
好適な単量体の例は次の通りである： スチレン、置換スチレン、例えばビニルトルエン、Δ−
クロロスチレン、プロペン−２−イルベンゼン、１−ク
ロロ−ベンゼン、ビニルエチルベンゼン又は２−メトキ
シスチレン；ビニルナフタリン又は置換ビニルナフタリ
ン；ビニルヘテロ環、例えばＮ−ビニルカルバゾール、
ビニルオキサゾールのビニルピリジン；ビニルシクロア
ルカン、例えばビニルシクロヘキサン及び3,5−ジメチ
ルビニルシクロヘキサン；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−置換のアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアリー
ルメタクリレート。
係に変動させるか又は他の性質に選択的に作用を与える
ことが望ましい多くの場合に、Tg値少なくとも80℃、殊
に少なくとも100℃を有するホモ重合体を形成する他の
単量体c3）を使用することは有利である。このタイプの
好適な単量体の例は次の通りである： スチレン、置換スチレン、例えばビニルトルエン、Δ−
クロロスチレン、プロペン−２−イルベンゼン、１−ク
ロロ−ベンゼン、ビニルエチルベンゼン又は２−メトキ
シスチレン；ビニルナフタリン又は置換ビニルナフタリ
ン；ビニルヘテロ環、例えばＮ−ビニルカルバゾール、
ビニルオキサゾールのビニルピリジン；ビニルシクロア
ルカン、例えばビニルシクロヘキサン及び3,5−ジメチ
ルビニルシクロヘキサン；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−置換のアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアリー
ルメタクリレート。
スチレン、置換スチレン、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが優
れており、スチレンが殊に優れている。
アミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが優
れており、スチレンが殊に優れている。
それぞれの成分c1）、c2）及びc3）数種を存在させるこ
ともできることも明らかである。
ともできることも明らかである。
一般に、成分c1）の量は20〜60モル％、殊に30〜50モル
％、成分c2）の量は鎖長に相応して25〜80モル％、殊に
35〜65モル％及び成分c3）の量は０〜30モル％、殊に３
〜20モル％である。Tg値少なくとも80℃を有する単量
体、即ちc1）及びc3）の全量び少なくとも35モル％であ
ると優れている。有利に、共重合体の酸価は範囲170〜2
50である。
％、成分c2）の量は鎖長に相応して25〜80モル％、殊に
35〜65モル％及び成分c3）の量は０〜30モル％、殊に３
〜20モル％である。Tg値少なくとも80℃を有する単量
体、即ちc1）及びc3）の全量び少なくとも35モル％であ
ると優れている。有利に、共重合体の酸価は範囲170〜2
50である。
共重合体がドライレジスト法の処理に関する要件を満た
すためには、そのガラス転移温度が一定範囲内の数値で
あることが必要である。おおよそ、共重合体のTg値は個
々の成分のホモ重合体のTg値から次式により計算するこ
とができる： この式において、 TgCPは共重合体のガラス転移温度（゜K）を表わし、 TgA(B,C … ）はＡ（B,C…）のホモ重合体のガラス転移温
度（゜K）を表わし、 mA(B,C … ）は共重合体中のＡ（B,C,…）の量（重量％）
を表わす。
すためには、そのガラス転移温度が一定範囲内の数値で
あることが必要である。おおよそ、共重合体のTg値は個
々の成分のホモ重合体のTg値から次式により計算するこ
とができる： この式において、 TgCPは共重合体のガラス転移温度（゜K）を表わし、 TgA(B,C … ）はＡ（B,C…）のホモ重合体のガラス転移温
度（゜K）を表わし、 mA(B,C … ）は共重合体中のＡ（B,C,…）の量（重量％）
を表わす。
本発明による混合物中の共重合体のTg値は一般に35〜70
℃、殊に40〜60℃である。
℃、殊に40〜60℃である。
共重合体は、塊状重合により、即ち実質量の溶剤又は分
散剤を添加せずに、遊離基を形成する重合開始剤の存在
において生成すると有利である。
散剤を添加せずに、遊離基を形成する重合開始剤の存在
において生成すると有利である。
その生成は常法で、より良好な温度制御を可能にするた
めにフラツトな容器中で実施する。加熱する際に遊離基
を形成するペルオキシド又はアゾ化合物を公知方法で開
始剤として使用する。均一な分子量分布を達成するため
に、少量の鎖長調節剤、例えばメルカプト化合物を添加
するのは有利である。少量の、例えば単量体混合物の10
重量％より少ない量の溶剤、例えば水又は低級アルコー
ルを添加することも可能である。温度は約30〜130℃で
あつてよい。
めにフラツトな容器中で実施する。加熱する際に遊離基
を形成するペルオキシド又はアゾ化合物を公知方法で開
始剤として使用する。均一な分子量分布を達成するため
に、少量の鎖長調節剤、例えばメルカプト化合物を添加
するのは有利である。少量の、例えば単量体混合物の10
重量％より少ない量の溶剤、例えば水又は低級アルコー
ルを添加することも可能である。温度は約30〜130℃で
あつてよい。
明らかに、製法が共重合体の可撓性及びレジリエンスに
対して、即ち混合物をテンテイング法のドライレジスト
として使用する際に重要な特性に対して実質的な作用を
与える。
対して、即ち混合物をテンテイング法のドライレジスト
として使用する際に重要な特性に対して実質的な作用を
与える。
本発明による混合物は、末端のエチレン二重結合少なく
とも２個を有する重合可能な化合物を含有する。一般に
使われる重合可能な化合物は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸と多価アルコール、殊に第一アルコールとのエステ
ルである。好適な多価アルコールの例はエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ブタン−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は
分子量約200〜1000のポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリトリトール及びオキシエチル化ビスフ
エノールＡ誘導体である。ウレタン基を含有しかつジオ
ール１モルとジイソシアネート２モル及びヒドロキシア
ルキルアクリレート又は−メタクリレート２モルとの反
応により得られるビスアクリレート及びビスメタクリレ
ートが殊に適している。ウレタン基を含有するこのタイ
プの単量体は西ドイツ国特許公開第2822190号明細書に
記載されている。類似の単量体は西ドイツ国特許公開第
3048502号明細書に記載されている。
とも２個を有する重合可能な化合物を含有する。一般に
使われる重合可能な化合物は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸と多価アルコール、殊に第一アルコールとのエステ
ルである。好適な多価アルコールの例はエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ブタン−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又は
分子量約200〜1000のポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリトリトール及びオキシエチル化ビスフ
エノールＡ誘導体である。ウレタン基を含有しかつジオ
ール１モルとジイソシアネート２モル及びヒドロキシア
ルキルアクリレート又は−メタクリレート２モルとの反
応により得られるビスアクリレート及びビスメタクリレ
ートが殊に適している。ウレタン基を含有するこのタイ
プの単量体は西ドイツ国特許公開第2822190号明細書に
記載されている。類似の単量体は西ドイツ国特許公開第
3048502号明細書に記載されている。
放射線、殊に化学線により活性化されかつ本発明による
混合物中に存在する重合開始剤として多数の物質を使用
することができる。その例はベンゾイン及びその誘導
体、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチ
ル基を含有するカルボニルメチレンヘテロ環、例えば２
−（ｐ−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−
エチル−ベンゾチアゾリン、アクリジン誘導体、例えば
９−フエニルオクリジン、９−ｐ−メトキシフエニルア
クリジン、９−アセチルアミノアクリジン又はベンゾア
クリジン；フエナジン誘導体、例えば9,10−ジメチルベ
ンゾフエナジン又は10−メトキシベンゾフエナジン、キ
ノキサリン誘導体、例えば6,4′,4″−トリメトキシ−
2,3−ジフエニルキノキサリン又は４′,4″−ジメトキ
シ−2,3−ジフエニル−５−アザキノキサリンもしくは
キナゾリン誘導体である。一般に、開始剤は混合物の不
揮発性成分に対して0.01〜10重量％、殊に0.05〜４重量
％の量で使用する。
混合物中に存在する重合開始剤として多数の物質を使用
することができる。その例はベンゾイン及びその誘導
体、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチ
ル基を含有するカルボニルメチレンヘテロ環、例えば２
−（ｐ−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−
エチル−ベンゾチアゾリン、アクリジン誘導体、例えば
９−フエニルオクリジン、９−ｐ−メトキシフエニルア
クリジン、９−アセチルアミノアクリジン又はベンゾア
クリジン；フエナジン誘導体、例えば9,10−ジメチルベ
ンゾフエナジン又は10−メトキシベンゾフエナジン、キ
ノキサリン誘導体、例えば6,4′,4″−トリメトキシ−
2,3−ジフエニルキノキサリン又は４′,4″−ジメトキ
シ−2,3−ジフエニル−５−アザキノキサリンもしくは
キナゾリン誘導体である。一般に、開始剤は混合物の不
揮発性成分に対して0.01〜10重量％、殊に0.05〜４重量
％の量で使用する。
一般に、本発明による混合物はその都度不揮発性成分の
全量に対して結合剤30〜70重量％、殊に40〜60重量％及
び重合可能な化合物30〜70重量％、殊に40〜60重量％を
含有する。
全量に対して結合剤30〜70重量％、殊に40〜60重量％及
び重合可能な化合物30〜70重量％、殊に40〜60重量％を
含有する。
混合物は、他の常用の成分として、重合開始剤、水素供
与体、感光度調節剤、染料、顔料、可塑剤及び熱的に活
性化し得る架橋剤を含有してよい。
与体、感光度調節剤、染料、顔料、可塑剤及び熱的に活
性化し得る架橋剤を含有してよい。
本発明による混合物が敏感である好適な化学線は、エネ
ルキーが重合を開始するのに十分である電磁線である。
可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線が殊に適当である。
可視光線及び紫外線範囲のレーザ線を使用することもで
きる。短波長の可視光線及び近UV線が優れている。
ルキーが重合を開始するのに十分である電磁線である。
可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線が殊に適当である。
可視光線及び紫外線範囲のレーザ線を使用することもで
きる。短波長の可視光線及び近UV線が優れている。
本発明による混合物を使用して製造される記録材料に好
適であるベースの例はアルミニウム、鋼、亜鉛、銅、ス
クリン又は例えばポリエチレンテレフタレートからのプ
ラスチツクフイルムである。ベースの表面は化学的に又
は機械的に前処理することができ、それにより層の接着
を好適なレベルに調節する。
適であるベースの例はアルミニウム、鋼、亜鉛、銅、ス
クリン又は例えばポリエチレンテレフタレートからのプ
ラスチツクフイルムである。ベースの表面は化学的に又
は機械的に前処理することができ、それにより層の接着
を好適なレベルに調節する。
本発明による混合物はドライフオトレジスト材料として
使用するのに有利でありかつテンテイング技法を適用す
る場合に殊に有用であることが明らかになつた。このた
めに、常法で、前生成した転移し得るドライレジストフ
イルムとして、処理すべき工材上に、例えばプリント回
路板用ベース材料上に施すことができる。一般に、ドラ
イレジスト材料は溶剤中の混合物の溶液を好適なベー
ス、例えばポリエステルフイルム上に施し、それを乾燥
することにより生成する。レジスト層の厚さは約10〜80
μｍ、殊に20〜60μｍである。殊に、層の自由面は例え
ばポリエチレン又はポリプロピレンの被覆フイルムで被
覆する。調製したラミネートは大型ロールとして貯蔵す
ることができかつ必要に応じて任意の幅のレジストロー
ルに切断することができる。
使用するのに有利でありかつテンテイング技法を適用す
る場合に殊に有用であることが明らかになつた。このた
めに、常法で、前生成した転移し得るドライレジストフ
イルムとして、処理すべき工材上に、例えばプリント回
路板用ベース材料上に施すことができる。一般に、ドラ
イレジスト材料は溶剤中の混合物の溶液を好適なベー
ス、例えばポリエステルフイルム上に施し、それを乾燥
することにより生成する。レジスト層の厚さは約10〜80
μｍ、殊に20〜60μｍである。殊に、層の自由面は例え
ばポリエチレン又はポリプロピレンの被覆フイルムで被
覆する。調製したラミネートは大型ロールとして貯蔵す
ることができかつ必要に応じて任意の幅のレジストロー
ルに切断することができる。
フイルムはドライレジスト技術で通常使われる装置を用
いて処理することができる。市販の貼合せ機中で被覆フ
イルムをピーリングしかつフオトレジスト層を孔あけし
た銅張りベース材料を積層する。このように製造した板
材を原稿を通して露光しかつベースフイルムを除去した
後で常法で現像する。
いて処理することができる。市販の貼合せ機中で被覆フ
イルムをピーリングしかつフオトレジスト層を孔あけし
た銅張りベース材料を積層する。このように製造した板
材を原稿を通して露光しかつベースフイルムを除去した
後で常法で現像する。
有利に、好適な現像剤は水性の、殊に水性アルカリ性の
溶液、例えばアルカリ金属リン酸塩、−炭酸塩又は−珪
酸塩の溶液であり、必要な場合にはこの溶液に少量の、
例えば10重量％までの水と混合可能な有機溶剤又は湿潤
剤を添加することができる。
溶液、例えばアルカリ金属リン酸塩、−炭酸塩又は−珪
酸塩の溶液であり、必要な場合にはこの溶液に少量の、
例えば10重量％までの水と混合可能な有機溶剤又は湿潤
剤を添加することができる。
本発明による混合物は非常に広範な用途で使用すること
ができる。特に有利には、ドライレジストフイルムの形
でレジスト、即ち金属ベース上、例えば銅上の腐食又は
メツキに対する保護層の製造に使う。
ができる。特に有利には、ドライレジストフイルムの形
でレジスト、即ち金属ベース上、例えば銅上の腐食又は
メツキに対する保護層の製造に使う。
この用途では、本発明による混合物から製造したフオト
レジスト層の極立つたレジリエンス及び靱性は未露光状
態でも露光状態でも有効である。銅と貼合せた光重合可
能な層は堅固な凝着を有し、それ故ベースフイルムを分
離する際に孔を被覆している自立性層区域は破損されず
かつこのフイルムによつて一緒に引裂かれない。本発明
による混合物からの層を使うことにより、直径6mm及び
それ以上の孔を被覆することができ、層はフイルムの除
去、現像、電気メツキ及び／又は腐食の際に損傷されな
い。共重合体の高分子量にもかかわらず、本発明による
混合物の層は純粋に水性の、僅かにアルカリ性の現像溶
液を使つて完全に現像することができる。この結合剤
は、低分子量の相応する結合剤に比べて、他の割合の常
用の単量体とより良好に混合し得る。可塑剤の添加は必
要ではない。同じ形で本混合物は現像剤、エツチング溶
液及び電気メツキ浴に対して良好な抵抗性を有する。殊
に、本発明による混合物はドライレジスト法により使用
するのに好適である。感光層の可撓性及び靱性が重要で
ある他の用途、例えばフオトレジスト溶液、印刷板、レ
リーフ像、スクリン印刷ステンシル及び色校正フイルム
にも好適である。
レジスト層の極立つたレジリエンス及び靱性は未露光状
態でも露光状態でも有効である。銅と貼合せた光重合可
能な層は堅固な凝着を有し、それ故ベースフイルムを分
離する際に孔を被覆している自立性層区域は破損されず
かつこのフイルムによつて一緒に引裂かれない。本発明
による混合物からの層を使うことにより、直径6mm及び
それ以上の孔を被覆することができ、層はフイルムの除
去、現像、電気メツキ及び／又は腐食の際に損傷されな
い。共重合体の高分子量にもかかわらず、本発明による
混合物の層は純粋に水性の、僅かにアルカリ性の現像溶
液を使つて完全に現像することができる。この結合剤
は、低分子量の相応する結合剤に比べて、他の割合の常
用の単量体とより良好に混合し得る。可塑剤の添加は必
要ではない。同じ形で本混合物は現像剤、エツチング溶
液及び電気メツキ浴に対して良好な抵抗性を有する。殊
に、本発明による混合物はドライレジスト法により使用
するのに好適である。感光層の可撓性及び靱性が重要で
ある他の用途、例えばフオトレジスト溶液、印刷板、レ
リーフ像、スクリン印刷ステンシル及び色校正フイルム
にも好適である。
実施例 次に本発明による混合物の優れた実施例及びその用途に
ついて詳説する。特に記載のない限り、パーセント及び
量は重量単位に関するものである。重量部と容量部の関
係はｇとcm3との関係である。
ついて詳説する。特に記載のない限り、パーセント及び
量は重量単位に関するものである。重量部と容量部の関
係はｇとcm3との関係である。
例 １ ブタノン 15重量部 及び エタノール 15重量部中の 下記のターポリマー 6.5重量部 トリエチレングリコール１モル,2,2,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート２モル及びヒドロキシエチ
ルメタクリレート２モルとの反応により生成した重合可
能なジウレタン 8.8重量部 ９−フニニルアクリジン 0.25重量部 及び 2,4−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウム塩を
２−メトキシ−５−アセチルアミノ−N,N−ジエチルア
ニリンとカツプリングすることにより得られた青色染料
0.025重量部 の溶液を厚さ25μｍの２軸延伸し、ヒートセツトしたポ
リエチレンテレフタレートフイルムに、100℃で乾燥後
に単位面積当りの重量45g／m2が得られるように回転塗
布した。
サメチレンジイソシアネート２モル及びヒドロキシエチ
ルメタクリレート２モルとの反応により生成した重合可
能なジウレタン 8.8重量部 ９−フニニルアクリジン 0.25重量部 及び 2,4−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウム塩を
２−メトキシ−５−アセチルアミノ−N,N−ジエチルア
ニリンとカツプリングすることにより得られた青色染料
0.025重量部 の溶液を厚さ25μｍの２軸延伸し、ヒートセツトしたポ
リエチレンテレフタレートフイルムに、100℃で乾燥後
に単位面積当りの重量45g／m2が得られるように回転塗
布した。
ターポリマーは次のように生成した： 重量比60:30:10のｎ−ヘキシルメタクリレート、メタク
リル酸及びスチレンより成る単量体混合物をアゾイソブ
チロニトリル0.05重量％、ｔ−ブチルペルイソノナネー
ト0.02重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン0.5重量％
と混合しかつこの混合物を重合のために銅シート製のフ
ラツトな中空室中に導入した。混合物を水浴又は空気浴
中で固化するまで50℃で加熱した。十分に高い最終変換
率を達成するために、混合物を更に100℃に加熱しかつ
この温度でしばらく放置した。冷却後、中空室を開け、
かつ取り出した重合体ブロツクを機械的に粉砕した。動
粘度ν32mm2／ｓ（エタノール中濃度15％）を有する重
合体が得られた。平均分子量Ｗは光散乱法により測定
すると128000であつた。酸価は195でありかつ変換率は9
7％より高かつた。
リル酸及びスチレンより成る単量体混合物をアゾイソブ
チロニトリル0.05重量％、ｔ−ブチルペルイソノナネー
ト0.02重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン0.5重量％
と混合しかつこの混合物を重合のために銅シート製のフ
ラツトな中空室中に導入した。混合物を水浴又は空気浴
中で固化するまで50℃で加熱した。十分に高い最終変換
率を達成するために、混合物を更に100℃に加熱しかつ
この温度でしばらく放置した。冷却後、中空室を開け、
かつ取り出した重合体ブロツクを機械的に粉砕した。動
粘度ν32mm2／ｓ（エタノール中濃度15％）を有する重
合体が得られた。平均分子量Ｗは光散乱法により測定
すると128000であつた。酸価は195でありかつ変換率は9
7％より高かつた。
このように生成したドライレジストフイルムを115℃で
市販されている貼合せ機を使つて、厚さ35μｍの銅シー
トと結合しているフエノプラストラミネート板と貼合
せ、かつ5KW金属ハロゲン化物ランプにランプと真空焼
き枠との間の間隔110cmで８秒間露光した。原稿として
は下限80μｍまでの線幅及び線間隔の線画原稿を使用し
た。
市販されている貼合せ機を使つて、厚さ35μｍの銅シー
トと結合しているフエノプラストラミネート板と貼合
せ、かつ5KW金属ハロゲン化物ランプにランプと真空焼
き枠との間の間隔110cmで８秒間露光した。原稿として
は下限80μｍまでの線幅及び線間隔の線画原稿を使用し
た。
露光後、ポリエステルフイルムを除去しかつ層を吹付け
現像装置中で１％−炭酸ナトリウム溶液で120秒間現像
した。その後、板を水道水で30秒間すずぎ、15％−ベル
オキシ二硫酸アンモニウム溶液中で30秒間腐食し、再び
水洗し、10％−硫酸中に30秒間浸漬し、その後次の電解
浴中でメツキした： 1.シユレツター〔Schltter:ガイスリンゲン／シユタ
イゲ（Geislingen／Steige）在〕社の銅メツキ浴、タイ
プ“グランツクプフア・バート（Glanzkupfer-Bad）”
中で60秒間、 電流密度:2.5A／dm2 金属層の厚さ：約30μｍ 温度：室温 2.シユレツター（前記と同）社の鉛−スズ浴中15分間 電流密度:2A／dm2 金属層の厚さ:15μｍ 温度：室温 板には裏面浸透又は損傷が認められなかつた。
現像装置中で１％−炭酸ナトリウム溶液で120秒間現像
した。その後、板を水道水で30秒間すずぎ、15％−ベル
オキシ二硫酸アンモニウム溶液中で30秒間腐食し、再び
水洗し、10％−硫酸中に30秒間浸漬し、その後次の電解
浴中でメツキした： 1.シユレツター〔Schltter:ガイスリンゲン／シユタ
イゲ（Geislingen／Steige）在〕社の銅メツキ浴、タイ
プ“グランツクプフア・バート（Glanzkupfer-Bad）”
中で60秒間、 電流密度:2.5A／dm2 金属層の厚さ：約30μｍ 温度：室温 2.シユレツター（前記と同）社の鉛−スズ浴中15分間 電流密度:2A／dm2 金属層の厚さ:15μｍ 温度：室温 板には裏面浸透又は損傷が認められなかつた。
その後、板から層材料を５％−KOH溶液中50℃で除去す
ることができ、かつ露出した銅を常用の腐食剤中で腐食
除去することができた。
ることができ、かつ露出した銅を常用の腐食剤中で腐食
除去することができた。
他の実験で、フオトレジスト層を銅と接合しておりかつ
直径１〜6mmの孔を有する試験板と貼合せ、レジストを
孔に相応するネガ原稿（透明な区域の直径1.4〜6.4mm）
を通して露光した。その後で、層の未露光部を１％−炭
酸ナトリウム溶液で洗い落し、かつ露光した銅をアンモ
ニアアルカリ性塩化銅溶液で腐食除去した。腐食後、す
べてのドリルド孔は硬化フオトレジストで被覆されてい
た。
直径１〜6mmの孔を有する試験板と貼合せ、レジストを
孔に相応するネガ原稿（透明な区域の直径1.4〜6.4mm）
を通して露光した。その後で、層の未露光部を１％−炭
酸ナトリウム溶液で洗い落し、かつ露光した銅をアンモ
ニアアルカリ性塩化銅溶液で腐食除去した。腐食後、す
べてのドリルド孔は硬化フオトレジストで被覆されてい
た。
比較のために、本発明による結合剤を西ドイツ国特許公
開第2363806号明細書による分子量約33000〔ν（エタノ
ール中15％）＝11mm2／sec〕を有する類似結合剤に代え
た。この結合剤はブタノン中の33％溶液中で重合するこ
とにより生成した。加工処理するのが困難な粘着性のフ
オトレジスト層が得られた。低分子量結合剤は固層の製
造に関して低い作用を有するので、レジストロールを殊
に高められた温度で貯蔵する際に層物質が切断縁で現わ
れた。孔を有するベース材料と貼合せる際に各ドリルド
孔の周りでより低い層圧のリングが形成する。このよう
な層はテンテイング技法に使用することはできない。
開第2363806号明細書による分子量約33000〔ν（エタノ
ール中15％）＝11mm2／sec〕を有する類似結合剤に代え
た。この結合剤はブタノン中の33％溶液中で重合するこ
とにより生成した。加工処理するのが困難な粘着性のフ
オトレジスト層が得られた。低分子量結合剤は固層の製
造に関して低い作用を有するので、レジストロールを殊
に高められた温度で貯蔵する際に層物質が切断縁で現わ
れた。孔を有するベース材料と貼合せる際に各ドリルド
孔の周りでより低い層圧のリングが形成する。このよう
な層はテンテイング技法に使用することはできない。
西ドイツ国特許公開第2363806号明細書、例４及び西ド
イツ国特許公開第2822190号明細書、例１に記載された
ドライレジスト層は両方共前記の結合剤を含有している
が、1mmより大きい直径を有するドリルド孔を被覆する
には不適当である。
イツ国特許公開第2822190号明細書、例１に記載された
ドライレジスト層は両方共前記の結合剤を含有している
が、1mmより大きい直径を有するドリルド孔を被覆する
には不適当である。
例 ２ 例１に挙げたウレタンの代りに次の単量体の混合物を使
用する際に、比較可能な結果が達成された： ａ）例１からのウレタン5.8重量部及びトリエチレング
リコールジメタクリレート1.5重量部 ｂ）例１からのウレタン5.8重量部及びポリエチレング
リコール−400ジメタクリレート1.5重量部 これらのフオトレジスト層の利点は短い現像時間であ
る。
用する際に、比較可能な結果が達成された： ａ）例１からのウレタン5.8重量部及びトリエチレング
リコールジメタクリレート1.5重量部 ｂ）例１からのウレタン5.8重量部及びポリエチレング
リコール−400ジメタクリレート1.5重量部 これらのフオトレジスト層の利点は短い現像時間であ
る。
例 ３ 例１に記載した層溶液において、記載の結合剤を同量の
次のターポリマーに代えた： ａ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びス
チレン（60:30:10）から成り、平均分子量（Ｗ）約18
5000、動粘度ν（エタノール中15％）74mm2／sec及び酸
価195を有するターポリマー ｂ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びス
チレン（60:35:5）から成り、W74000、動粘度ν（エ
タノール中15％）23mm2／sec及び酸価228を有するター
ポリマー ｃ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びス
チレン（60:35:5）から成り、W94000、動粘度ν（エ
タノール中15％）32mm2／sec及び酸価228を有するター
ポリマー ｄ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びメ
チルメタクリレート（60:35:5）から成り、動粘度ν
（エタノール中15％）36mm2／sec及び酸価228を有する
ターポリマー ｅ）ｎ−ヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸（6
5:35）から成り、動粘度ν（エタノール中15％）34mm2
／sec及び酸価228を有する共重合体。
次のターポリマーに代えた： ａ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びス
チレン（60:30:10）から成り、平均分子量（Ｗ）約18
5000、動粘度ν（エタノール中15％）74mm2／sec及び酸
価195を有するターポリマー ｂ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びス
チレン（60:35:5）から成り、W74000、動粘度ν（エ
タノール中15％）23mm2／sec及び酸価228を有するター
ポリマー ｃ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びス
チレン（60:35:5）から成り、W94000、動粘度ν（エ
タノール中15％）32mm2／sec及び酸価228を有するター
ポリマー ｄ）ｎ−ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びメ
チルメタクリレート（60:35:5）から成り、動粘度ν
（エタノール中15％）36mm2／sec及び酸価228を有する
ターポリマー ｅ）ｎ−ヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸（6
5:35）から成り、動粘度ν（エタノール中15％）34mm2
／sec及び酸価228を有する共重合体。
すべての場合に、ドリルド孔の満足すべき被覆（テンテ
イング）が達成された。
イング）が達成された。
例 ４ 被覆溶液は次のものから生成した： ブタノン 17重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル 56重量部中の 例１に記載のターポリマー ４重量部 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１
モルとヒドロキシエチルメタクリレート２モルとを反応
させることにより得られるジウレタン ４重量部 ９−フエニルアクリジン 0.17重量部 2,4−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウム塩を
２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンとカツプリングするこ
とにより得られる青色染料 0.02重量部 及び ５−ニトロ−２−〔２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−シアノエチル）−アミノベンゼンアゾ〕−ベンゾチア
ゾール 0.01重量部 この溶液を、酸化物層2g／m2を有しかつポリビニルホス
ホン酸水溶液で前処理した、電気化学的に粗面化しかつ
陽極酸化したアルミニウム上に回転塗布により施して、
乾燥重量3.5g／m2を得た。その後、この板にポリビニル
アルコールカバー層4g／m2を施した。この印刷板を半分
に分割し、その両方を連続階調楔13個及びハーフトーン
楔線数60／cm及び120／cm下に5KWの金属ハロゲン化物灯
で２秒間露光した。露光後、一方の半分を空気循環乾燥
機中で付加的に５秒間100℃で加熱した。
モルとヒドロキシエチルメタクリレート２モルとを反応
させることにより得られるジウレタン ４重量部 ９−フエニルアクリジン 0.17重量部 2,4−ジニトロ−６−クロロベンゼンジアゾニウム塩を
２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンとカツプリングするこ
とにより得られる青色染料 0.02重量部 及び ５−ニトロ−２−〔２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−シアノエチル）−アミノベンゼンアゾ〕−ベンゾチア
ゾール 0.01重量部 この溶液を、酸化物層2g／m2を有しかつポリビニルホス
ホン酸水溶液で前処理した、電気化学的に粗面化しかつ
陽極酸化したアルミニウム上に回転塗布により施して、
乾燥重量3.5g／m2を得た。その後、この板にポリビニル
アルコールカバー層4g／m2を施した。この印刷板を半分
に分割し、その両方を連続階調楔13個及びハーフトーン
楔線数60／cm及び120／cm下に5KWの金属ハロゲン化物灯
で２秒間露光した。露光後、一方の半分を空気循環乾燥
機中で付加的に５秒間100℃で加熱した。
その後、現像を次の組成の現像剤を使つて実施した： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 3.0重量部 非イオン系湿潤剤（エチレンオキシド単位約８個を含有
するヤシ脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル）
0.03重量部 抑泡剤 0.003重量部 及び 完全脱イオン水 96,967重量部 後加熱しなかつた場合には完全架橋した階段楔８（９）
個が得られ、後加熱した場合には完全段階楔11（12）個
が得られた。
するヤシ脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル）
0.03重量部 抑泡剤 0.003重量部 及び 完全脱イオン水 96,967重量部 後加熱しなかつた場合には完全架橋した階段楔８（９）
個が得られ、後加熱した場合には完全段階楔11（12）個
が得られた。
Claims (6)
- 【請求項１】主成分として、 ａ） 遊離基重合を受け、エチレン系不飽和末端基少な
くとも２個を含有しかつ大気圧下に100℃を上廻る沸点
を有する化合物、 ｂ） 化学線の作用下に化合物ａ）の重合を開始し得る
化合物及び ｃ） アルカリ性水溶液中で可溶性でありかつc1）α，
β−不飽和脂肪族カルボン酸、c2）アルキル基中に炭素
原子少なくとも４個を有するアルキルメタクリレート及
び好適な場合にはc3）前記のc1）及びc2）と共重合可能
でありかつ関連ホモ重合体がガラス転移温度少なくとも
80℃を有する単量体のエチレン系不飽和化合物より成り
かつ範囲約50000〜200000の平均分子量を有する水不溶
性の共重合体 を含有する放射線重合可能な混合物。 - 【請求項２】共重合体は塊状重合により生成されている
特許請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項３】共重合体がスチレン又は置換スチレンの単
位c3）を含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 - 【請求項４】重合可能な化合物が多価アルコールのアク
リレート又はメタクリレートである特許請求の範囲第１
項記載の混合物。 - 【請求項５】共重合体がα，β−不飽和カルボン酸単位
20〜60モル％を含有する特許請求の範囲第１項記載の混
合物。 - 【請求項６】α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸又
はメタクリル酸である特許請求の範囲第１項記載の混合
物。
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