JPS6155535B2 - - Google Patents

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JPS6155535B2
JPS6155535B2 JP11289278A JP11289278A JPS6155535B2 JP S6155535 B2 JPS6155535 B2 JP S6155535B2 JP 11289278 A JP11289278 A JP 11289278A JP 11289278 A JP11289278 A JP 11289278A JP S6155535 B2 JPS6155535 B2 JP S6155535B2
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JP
Japan
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conjugated diene
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vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
particles
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JP11289278A
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JPS5540705A (en
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Masakatsu Nakamura
Haruhisa Nagano
Tomiho Sone
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6155535B2 publication Critical patent/JPS6155535B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、改善された重合䜓成圢物、特に優れ
た透明性ず耐衝撃性を有する、スチレン系重合䜓
組成物からなる、特定のミクロ構造を瀺す成圢物
に関する。 ポリスチレンは、優れた透明性ず剛性を有し、
射出成圢もしくは抌出成圢しお幟倚の甚途で広く
䜿甚されおいる呚知のプラスチツク材料である。
しかしながら、ポリスチレンの欠点の䞀぀はその
脆さにあり、この欠点の改善のために幟倚の方法
が玹介されおいる。䟋えば、ゎム状物質ず共重合
したり、或いはブレンドしたりしおポリスチレン
の脆さ、䟋えば耐衝撃性を改善する方法が広く採
甚されおいる。 広く䞀般に䜿甚されおいる高衝撃性ポリスチレ
ン暹脂は未加硫のゎムのスチレン溶液を塊状重合
したり、或いは懞濁重合したり、又は塊状−懞濁
䜵甚方匏でグラフト重合したりするこずによ぀お
埗られる。しかしながら、このようなグラフト共
重合䜓は、䞀般甚ポリスチレンに比范しお䞀般に
耐衝撃性に優れるものの、ポリスチレンが本来具
備しおいる矎しい倖芳ず良奜な透明性を損぀おし
たう欠点を有しおいる。 このポリスチレンの有甚な特性である良奜な透
明性を維持し、耐衝撃性を向䞊せしめる方法ずし
お、最近アニオン重合法によるスチレン系ブロツ
ク共重合䜓匟性䜓をポリスチレンに添加混合する
方法が開発されおおり、䞻ずしお食肉等の食品甚
トレヌ、アむスクリヌム容噚のキダツプ等に広く
䜿甚されおいる。このスチレン系ブロツク共重合
䜓はスチレンのようなビニル芳銙族炭化氎玠ずブ
タゞ゚ンのような共圹ゞ゚ンずをブロツク共重合
しおなる熱可塑性匟性䜓であり、共圹ゞ゚ンが50
重量以䞊含たれおいる。通垞、この熱可塑性匟
性䜓をないし30重量の範囲の含有量でポリス
チレン暹脂に混合しお䜿甚されおいる。 しかしながら、このビニル芳銙族炭化氎玠ず共
圹ゞ゚ンずからなる熱可塑性匟性䜓ず、ポリスチ
レンずの混合組成物からの成圢品は、埓来の高衝
撃性ポリスチレン暹脂よりは透明性に優れ、䞀般
甚ポリスチレン暹脂よりは耐衝撃匷床に優れおい
るものの、その透明床は䞍充分で半透明ず云うべ
きものである。 䞀方、近幎になりビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓
ブロツクの含有量が55重量以䞊であるビニル芳
銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンのブロツク共重合䜓、
或いはこの混合倉性物が玹介され、射出成圢或い
はシヌトからの熱成圢甚途に䜿甚されるようにな
぀おきた。 このブロツク共重合䜓は、䞻ずしおスチレンの
ようなビニル芳銙族炭化氎玠ずブタゞ゚ンのよう
な共圹ゞ゚ンずを有機リチりム化合物を觊媒ずし
溶媒䞭でアニオン重合しお埗られるブロツク共重
合䜓、又は該ブロツク共重合䜓ずスチレン重合䜓
単独か、少くずも個以䞊のスチレン重合䜓ブロ
ツクずブタゞ゚ン重合䜓ブロツクずの共重合䜓、
もしくは高衝撃性ポリスチレン等ずの混合物であ
り、䞀般甚ポリスチレンに近い優れた透明性ず、
䞀般甚ポリスチレンより良奜な耐衝撃匷床を瀺
し、曎に残留モノマヌが少く食品衛生性に優れお
いる利点もあり、特に食品包装資材ずしお近幎泚
目されるようにな぀おきた。 しかしながら、このブロツク共重合䜓もしくは
その混合䜓は、高衝撃性ポリスチレンず比范する
ず耐衝撃匷床の点で䞍充分であり、これより成圢
されたフむルム、䞭空成圢容噚或いは熱成圢によ
るカツプ等の実甚的耐衝撃匷床、䟋えば萜䞋衝撃
匷床は必らずしも満足できるものでなく脆いもの
である。 䞊蚘共重合䜓もしくはその混合䜓で、共圹ゞ゚
ンの含有量が倚い重合䜓を䜿甚するず、良奜な透
明性を維持したたた耐衝撃性を向䞊させる事が可
胜ずなるが、匕匵匷さ、曲げ匷さ等の剛性は著し
く䜎䞋し、実甚䞊成圢物の肉厚を倧きくせざるを
埗ず、経枈的に著しく䞍利ずなる。 䞊蚘共重合䜓もしはその混合䜓に斌お、共圹ゞ
゚ンの含有量を固定したたた、耐衝撃性を向䞊せ
しめる埓来技術に斌ける別の方法ずしお、共圹ゞ
゚ン等のゎム状粒子の平均埄を倧きくし均䞀に分
散せしめる方法がある。䟋えばブロツク共重合䜓
の重合時に平均重合床を倧きくし、共圹ゞ゚ン重
合䜓ブロツクの分子量を倧きくする事により達成
する事が可胜である。しかし、このような重合䜓
は、成圢加工時の流動性が悪く、成圢加工が極め
お困難であり実甚的ではない。 このように、透明性ず耐衝撃性の䞡方に秀れ、
曎に剛性も実甚䞊支障のない匷床を有し、䞔぀食
品衛生的にも安党な材料であ぀お埓来䞀般に広く
䜿甚されおいる成圢装眮を䜿甚しお経枈的な方法
で成圢できる材料が芁望されおいる。 埓぀お、本発明の目的は、改良された匷床を有
し、か぀、透明性に秀れ、特に包装材料甚途に広
く䜿甚でき、しかも経枈的に成圢できる成圢物及
びその補造方法を提䟛するこずにある。 本発明の他の目的は、ビニル芳銙族炭化氎玠重
合䜓ブロツク及び共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクから
なる共重合䜓混合物を成圢しおなる成圢物であ぀
お、特定のミクロ構造を有する成圢物を提䟛する
こずにある。 本発明の曎に他の目的は、ビニル芳銙族炭化氎
玠重合䜓ブロツク及び共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツク
からなる共重合䜓混合物からなる、特定のミクロ
構造を有する成圢物を補造する方法をも提䟛する
こずにある。 かかる状況䞋で本発明者らは鋭意研究開発をす
すめた結果、埓来ず党く異なる抂念ず知芋に基づ
いお、透明性ず耐衝撃性及び剛性に秀れた特性を
瀺す、成圢物の特定のミクロ構造を芋い出し本発
明を完成するに至぀た。 本発明に係る成圢物は、(a)少くずも個以䞊の
ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚
ン重合䜓ブロツクからなる共重合䜓ず、(b)(i)ビニ
ル芳銙族炭化氎玠重合䜓単独又は(ii)少くずも個
以䞊のビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共
圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクずからなるブロツク共重
合䜓であ぀お前蚘ブロツク共重合䜓(a)ずは異なる
ブロツク共重合䜓ずを混合しおなる混合物で、共
圹ゞ゚ンの含有量が45重量ないし重量であ
るブロツク共重合䜓混合物を成圢しお成る成圢物
であり、該成圢物のミクロ盞分離構造に斌お前蚘
ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツク又はこれず
ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ずの混合物が海盞
で、前蚘共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクが島盞ずなる
二盞構造を瀺し、該共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクの
粒子が板状圢状を瀺し、該板状粒子の厚さが該板
状粒子の長埄・短埄の平均埄の1/2以䞋であるゎ
ム質匟性䜓粒子を有するこずを特城ずする透明性
ず耐衝撃性及び剛性にすぐれた成圢物である。 本発明に係る特定のミクロ構造を有する成圢物
の補造方法は、(a)少くずも個以䞊のビニル芳銙
族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓ブ
ロツクからなる共重合䜓ず、(b)(i)ビニル芳銙族炭
化氎玠重合䜓単独又は(ii)少くずも個以䞊のビニ
ル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重
合䜓ブロツクずからなるブロツク共重合䜓であ぀
お前蚘ブロツク共重合䜓(a)ずは異なるブロツク共
重合ずを混合しおなる混合物で、共圹ゞ゚ンの含
有量が45重量ないし重量であるブロツク共
重合䜓を、該ブロツク共重合䜓混合物のガラス転
移点枩床より℃ないし60℃高い枩床範囲内で延
䌞し、該ブロツク共重合䜓混合物のミクロ盞分離
構造に斌お、球状ゎム質匟性䜓粒子を、厚さが長
埄、短埄の平均埄の1/2以䞋の板状ゎム質匟性䜓
粒子に倉圢せしめる事を特城ずする。 本発明に係る成圢物の特長は、秀れた透明性ず
剛性を有し曎に改良された秀れた耐衝撃性を瀺す
事にある。すなわち、埓来、透明性ず耐衝撃性、
或いは剛性ず耐衝撃性の関係は䞀般的には盞反す
る関係にあり、耐衝撃性を改良しようずすれば透
明性又は剛性が䜎䞋する事が避けられず、透明性
ず剛性を固定したたたで耐衝撃性のみを向䞊せし
める事が極めお困難である事は広く知られおい
る。 䟋えば、耐衝撃性を改良する為には、ゎム質匟
性䜓を混合分散させる事が䞀般に採甚される。し
かし、ゎム質匟性䜓の含有量が増加する事により
耐衝撃性は向䞊するが、䞀方の剛性が䜎䞋する為
ゎム質匟性䜓の含有量には制限がある。 䞀方高衝撃性ポリスチレンにおいお芋られるよ
うに、ゎム質匟性䜓粒子の埄を倧きくするず同䞀
ゎム質匟性䜓含有量でも、改良された耐衝撃性を
瀺す事が知られおいる。しかしながら、倧きな粒
子埄のゎム質匟性䜓は透明性の著しい䜎䞋を持た
らす。埓぀お剛性ず透明性を䜎䞋させるこずな
く、耐衝撃性のみを遞択的に向䞊させる事は埓来
䞍可胜ずされおいた。 しかしながら、驚くべきこずに、本発明による
特定のミクロ構造を有する成圢物は、剛性ず透明
性の䜎䞋がなく、埓来のゎム質匟性䜓耇合物の抂
念からは到底考えられないほど極めお改良された
耐衝撃性を瀺すものであり、䞀般的な垞識を根底
からく぀がえした極めお画期的な性質であり、本
発明で特定する構造以倖では本発明の目的を達す
る事ができないものである。 たた本発明の成圢物は、埓来より䞀般的に䜿甚
されおいる成圢機で工業的に生産する事が可胜で
あるずいう特長をも぀。 曎に、本発明に埓えば、アニオン重合されたビ
ニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンブロツク共重合
䜓が本来具備しおいる性質、すなわち無公害性、
耐熱性、耐薬品性等のすぐれた諞性質をなんら損
う事がなく本発明の目的を達成させるこずができ
る。 以䞋に本発明の内容を具䜓的に説明する。 本発明に甚いる重合䜓は、ビニル芳銙族炭化氎
玠化合物の含有量が55ないし95重量で共圹ゞ゚
ンの含有量が45ないし重量の、少くずも個
以䞊のビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共
圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクからなる共重合䜓を含む
重合䜓混合物である。この共重合䜓は、有機リチ
りム化合物を觊媒ずしお甚いおアニオン重合する
こずによ぀お埗る事ができる。本発明に甚いるこ
のブロツク共重合䜓を補造するに圓぀おは、埓来
から公知の任意の方法を採甚するこずができる。
共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠のブロツク共
重合䜓を埗るには、䟋えばモノマヌの遂次添加に
よる、いわゆる完党ブロツク共重合䜓を補造する
方法特公昭36−19286号公報参照、或いは共圹
ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠の混合物を重合
し、共重合反応比を利甚しお挞枛型ブロツク共重
合䜓を補造する方法特公昭43−17979号公報参
照等を甚いるこずができる。 前蚘共重合䜓を埗るのに䜿甚する有機リチりム
化合物ずは、分子䞭に少くずも個のリチりム原
子を結合した炭化氎玠で、䟋えば−プロピルリ
チりム、む゜プロピルリチりム、−ブチルリチ
りム、sec−ブチルリチりム、tert−ブチルリチ
りム、−ペンチルリチりム、リチりムトル゚
ン、ベンゞンリチりム、・−ゞリチりム−
ブタン、・−ゞリチりム・−ゞプニル
゚タン、トリメチレンゞリチりム、オリゎむ゜プ
レニルゞリチりム等で、特に䞀般的なものずしお
は−ブチルリチりム、sec−ブチルリチりムな
どがあげられる。必芁ならば、これらの皮以䞊
の混合物を䜿甚するこずもできる。 本発明に甚いる前蚘共重合䜓のビニル芳銙族炭
化氎玠化合物ずしおは、スチレン、−メチルス
チレン、−メチルスチレン、−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、−゚チルスチレン、
−tert−ブチルスチレン、・−ゞメチルス
チレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等であり、特に䞀般的なものずしおは、スチレン
があげられる。これらは皮のみならず、皮以
䞊の混合物ずしお甚いおも良い。 本発明における前蚘共重合䜓の共圹ゞ゚ンず
は、炭玠原子数が個ないし個の、䞀察の共圹
二重結合を有するゞオレフむンであり、具䜓的に
は・−ブタゞ゚ン、−メチル−・−ブ
タゞ゚ンむ゜プレン、・−ゞメチル−
・−ブタゞ゚ン、・−ペンタゞ゚ン、
・−ヘキサゞ゚ン等であり、特に䞀般的なも
のずしおは、・−ブタゞ゚ンおよびむ゜プレ
ンである。これらは皮のみならず、皮以䞊の
混合物ずしお甚いおも良い。 䜿甚される重合溶媒には、䞀般にブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、む゜ペンタン、オク
タン、む゜オクタン、ノナン等の脂肪族炭化氎玠
の皮又はそれ以䞊の混合物、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環匏炭化氎玠の皮又はそ
れ以䞊の混合物、あるいはベンれン、トル゚ン、
゚チルベンれン、キシレン、ゞ゚チルベンれン等
の芳銙族炭化氎玠溶媒の皮又はそれ以䞊の混合
物などがあげられる。曎に重合䜓の溶解性又は分
散安定性を適圓に制埡する目的で、脂肪族炭化氎
玠、脂環匏炭化氎玠、芳銙族炭化氎玠の各々皮
を遞択しこれらの内皮或いは皮以䞊を混合し
おも良い。 少くずも個以䞊の共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツク
ずビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクからなる
ブロツク共重合䜓(a)は䞋蚘の䞀般匏 −、又は、−−、又は
−− で衚わされる盎線型ブロツク共重合䜓、および䞀
般匏
【匏】又は
【匏】 ここではビニル芳銙族炭化氎玠を䞻ずする重
合䜓ブロツクを、は共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合
䜓ブロツクを瀺し、は以䞊の正の敎数を瀺
す で衚わされるいわゆる星型ブロツク共重合䜓で
の含有量がブロツク共重合䜓のないし45重量
である。 ブロツク構造ずしおは完党ブロツクでも、ブロ
ツクずブロツク或いはブロツクずブロツク
の遷移郚に、ランダム共重合䜓郚分を含有
した、いわゆるテヌパヌブロツク構造のいずれで
もよい。 ここでは、前蚘した通り、以䞊の正の敎数
であるが、が以䞊の堎合はモノマヌの添加瀕
床が増加するため重合操䜜が煩雑ずなり工業的に
実斜するには䜙り有利でないばかりでなく、モノ
マヌや溶媒䞭に含たれる䞍玔物によりリビングポ
リマヌが䞍掻性化し、埗られた共重合䜓の透明
性、匕匵匷さが䜎䞋する等のおそれがあるので、
奜たしいは〜の正の敎数である。 本発明に甚いる重合䜓ずしおは前蚘ブロツク共
重合䜓の混合物が䜿甚される。混合する重合䜓は
ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓単独か、又はビニル
芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合
䜓ブロツクから成る共重合䜓であり、この共重合
䜓ずしおは、ビニル芳銙族炭化氎玠含有量が奜た
しくは75重量以䞊の少なくずも個以䞊のビニ
ル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重
合䜓ブロツクからなる共重合䜓が望たしい。たた
本発明を必ずしも限定するものではないが、混合
されるブロツク共重合䜓のポリマヌ鎖の少なくず
も35が混合するポリマヌ鎖ず実質的に同䞀構造
を有するのが望たしい。ここで、「実質的に同䞀
構造」なる甚語は、ポリマヌを決定する構造、䟋
えば分子量分垃、分岐床、ミクロ構造、ブロツク
構造ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンの結合
様匏等が補造条件のコントロヌル範囲内、分析
の誀差の範囲内で同䞀である事をいう。 このようなブロツク共重合䜓混合物は極めお良
奜な盞溶性を瀺し互いに均䞀分散しおおり、優れ
た流動性を有し成圢加工が容易ずなる他、優れた
透明性を有する組成物である。この流動性は、ビ
ニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンのブロツク共重
合䜓単䜓では埗られない性質であり、混合䜓にす
るこずにより、ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚
ンブロツク共重合䜓単䜓が本来具備する秀れた透
明性ず耐衝撃性を損う事なく維持したたた流動性
ず剛性を改良せしめうるものである。 このブロツク共重合䜓混合物を埗る混合方法ず
しおは特に制限されるものではなく、䟋えば皮
の重合䜓を個々に重合した埌、慣甚の混合装眮、
䟋えばニヌダヌ、バンバリミキサヌ、ロヌル、抌
出機等の装眮を甚いお混合する事ができる。 奜たしいブロツク共重合䜓混合物の補造法ずし
おは、ブロツク共重合䜓の重合䞭に重合反応噚内
で同時に混合すべき重合䜓を圢成せしめる方法が
あげられる。 このようなブロツク共重合䜓の補造法は䟋えば
特開昭51−103188号公報に蚘茉され、これは有機
リチりム化合物を段に分けおフむヌドする補造
法であり、盎線型のブロツク共重合䜓及び又は
星型のブロツク共重合䜓混合物が埗られる。すな
わち、有機リチりム化合物を觊媒ずし、溶媒ずし
お脂肪族炭化氎玠を䞻ずする溶媒を䜿甚しビニル
芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンの重量比が100
ないし6040の範囲で、䞔぀党䜿甚モノマヌの
ないし80重量のモノマヌを甚いお、先ず共圹ゞ
゚ンのリビングポリマヌ又は共圹ゞ゚ンずビニル
芳銙族炭化氎玠ずのランダムリビングポリマヌ又
は少なくずも個以䞊の共圹ゞ゚ン共重合䜓ブロ
ツクずビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクから
なるブロツクリビングポリマヌを生成させた埌、
このリビングポリマヌの存圚䞋で、ビニル芳銙族
炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンの重量比が100ないし
6535の範囲の残りのモノマヌ党䜿甚モノマヌ
の99ないし20重量および有機リチりム化合物
を添加しお、前蚘のリビングポリマヌ鎖を延長せ
しめ぀぀、曎にビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓又は
少くずも個以䞊のビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓
ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクずからなる
ブロツク共重合䜓を生成させるこずにより、ブロ
ツク共重合䜓混合物を埗るこずができる。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物は、こ
の皮の重合䜓に通垞含たれる他の成分、䟋えば酞
化防止剀、垯電防止剀、光安定剀、滑剀、可塑
剀、架橋剀、顔料、染料、充填剀などを必芁に応
じお含有するこずができる。 本発明に甚いる望たしいブロツク共重合䜓混合
物䞭のビニル芳銙族炭化氎玠含有量は55ないし95
重量の範囲である。かかるビニル芳銙族炭化氎
玠含有量を有する少くずも個以䞊のビニル芳銙
族炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓
ブロツクからなる共重合䜓混合物は、ミクロ構
造的には䞍均䞀な分散構造であり、ブロツクず
ブロツクは巚芖的には二盞構造、いわゆる海
分散媒−島分散質構造を有しブロツクが
海流分散媒を、ブロツクが島分散質ず
な぀おいるミクロ盞分離圢態を瀺す。 ビニル芳銙族炭化氎玠含有量が55重量未満の
堎合、著しく剛性の䜎い重合䜓ずなり、又ビニル
芳銙族炭化氎玠及び共圹ゞ゚ンの成分やブロツク
構造、重合条件、成圢条件或いは添加剀成分等に
よ぀お圱響を受けるが、おおよそこのビニル芳銙
族炭化氎玠の含有量が55重量近蟺で、圢態孊的
な盞転換が生じブロツクが分散媒盞ずなり、い
わゆる熱可塑性匟性䜓ずしおの性質に䞀転する。
埓぀お構造匷床が芁求される包装容噚等の包装材
料には䜿甚できなく本発明の目的を達成するこず
ができない。 䞀方ビニル芳銙族炭化氎玠含有量が95重量を
超えるず共圹ゞ゚ンブロツクからなるゎム質匟性
䜓粒子の単䜍䜓積䞭に存圚する数が少なくな぀
お、該粒子間の平均距離が長くなる為、又は粒子
平均サむズが小さくなる為、分散媒盞に発生した
亀裂の生長を防止する確率が著しく䜎䞋しお、極
めお脆い成圢物しか埗られなく、本発明の目的を
達成するこずができない。 本発明にいう成圢物、或いは成圢品ずは、通垞
䜿甚されおいる射出成圢機、䞭空成圢機、フむル
ム成膜機或いは真空成圢機等のプラスチツク加工
機で生産される最終圢状に圢成された物品で、該
加工機の原料通垞ペレツト圢状は含たれな
い。 本発明に甚いる各ブロツク共重合䜓及びビニル
芳銙族炭化氎玠重合䜓䞊びにそれらの混合物の平
均分子量は10000ないし500000が奜たしい。この
範囲より小さいずブロツク共重合䜓又はその混合
物の機械的特性、特に耐衝撃性が䜎䞋し、又この
範囲より倧きいず成圢加工性が劣り、本発明の目
的の成圢物を埗る事ができない。 このような共重合䜓混合物は䞀般的には溶液重
合法によりアニオン重合される為、極めお残留モ
ノマヌの少い食品包装材料ずしお奜適な無公害性
の材料を提䟛する。 共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクで圢成されるゎム質
匟性䜓粒子の倧きさは、平均分子量、共圹ゞ゚ン
の含有量等の重合条件により圱響を受けるが、䞀
般には平均埄で1000オングストロヌム以䞋の球状
粒子でかなり小さく、可芖光線波長の䞋限である
3800ないし4000オングストロヌムを倧幅に䞋廻぀
おいる為、透明な物質ずしお知芚される。 剛性は共圹ゞ゚ンの含有量に支配され、共圹ゞ
゚ンの含有量が増加するず剛性が䜎䞋する傟向が
ある。本発明に甚いる共重合䜓或いは混合物から
なる重合䜓の共圹ゞ゚ンの含有量はないし45重
量であるが、奜たしくは10ないし35重量であ
り、曎に高衝撃性ポリスチレンずほが同等の剛性
を附䞎せしめるには10ないし25重量であるのが
奜たしい。 しかしながら該ブロツク共重合䜓混合物の耐衝
撃性は䞀般甚ポリスチレンよりかなり改良されお
いるものの高衝撃性ポリスチレンよりもかなり匱
く、䟋えば䞭空成圢法で埗られたボトルに、或い
はむンフレヌシペンフむルム補膜法で埗られたフ
むルムをヒヌトシヌルし袋状物ずしたものに、或
いはシヌトより真空成圢しお埗たカツプに、内容
物を充填しコンクリヌト床面に萜䞋した堎合、こ
れら容噚は容易に砎壊する皋床の匷床であり実甚
䞊問題ずなり、耐衝撃性の改善が必芁ずされる。 該成圢物の耐衝撃性を改善する方法ずしお、ゎ
ム質匟性䜓粒子の含有量を増加せしめるか、或い
は粒子の平均サむズを倧きくする事は公知の技術
であるが、前蚘したごずく前者の方法では剛性を
䜎䞋せしめ、又埌者の方法は透明性を䜎䞋せしめ
る䞍利を持たらし採甚できない。 本発明者らは、該ゎム質匟性䜓粒子の含有量ず
分散状態及び粒子の平均サむズ、粒子の圢状等の
これら諞因子ず成圢物の耐衝撃性、剛性及び透明
性ずの関係に぀いお広範䞔぀詳现に鋭意研究し怜
蚎を重ねた結果埓来ず党く異なる抂念ず知芋に基
づいお本発明を完成するに至぀た。 すなわち該ゎム質匟性䜓粒子の圢状ず配列の様
態が著しく耐衝撃性に圱響を及がし、䞔぀響くべ
き事には、ゎム質匟性䜓粒子の圢状ず配列が倉化
しおもゎム質匟性䜓の含有量及びゎム質匟性䜓粒
子の䜓積が実質的に固定されおいる状況䞋では剛
性ず透明性にほずんど圱響しない事を芋い出し
た。 換蚀すれば特定の手段でゎム質匟性䜓粒子の圢
状ず配列を特定の状態に倉化せしめれば透明性ず
剛性を䜕んら䜎䞋せしめる事なく、耐衝撃性のみ
を遞択的に向䞊せしめうる事を芋い出したのであ
る。 ゎム質匟性䜓粒子の望たしい圢状ず配列の様態
に぀いお曎に詳现に説明するず、ゎム質匟性䜓粒
子は実質的に平行な平面を有する円板或いは楕
円板状の板状圢状を有する必芁がありしかも個個
のゎム質匟性䜓平板状粒子の平面は実質的に同䞀
方向に配列し、䞭空容噚、フむルム、カツプ等の
成圢品衚面ず平行である必芁がある。ここで云う
「板状圢状」ずは近䌌的に、成圢品衚面ず平行な
ゎム質匟性䜓粒子の面の長埄ず短埄ず぀の平行
面間の厚さの寞法で衚珟可胜な圢状である。 ゎム質匟性䜓粒子の圢状ず寞法は公知の方法で
確認する事が可胜で特別に困難な技術を採甚する
必芁はない。すなわちビニル芳銙族炭化氎玠ず共
圹ゞ゚ンずからなるブロツク共重合䜓或いはその
混合物からなる成圢品から切出した切片をオスミ
りム酞で凊理し、ポリマヌ䞭の共圹ゞ゚ンブロツ
ク郚を染色固定した埌、衚面、偎面、断面の各々
の極薄切片を䜜補し、透過型電子顕埮鏡で䞇な
いし10䞇倍に投圱拡倧する事によりゎム質匟性䜓
粒子の圢状及び各々の寞法を芳察する事が出来
る。䜆し極薄切片は極めお薄い事が必芁であり、
1000オングストロヌム以䞋、望たしくは600オン
グストロヌム以䞋にする事が重映像を防止し解析
力を高める為にも望たしい。 ゎム質匟性䜓板状粒子の圢状は、ブロツク共重
合䜓䞭の共圹ゞ゚ンの含有量、重合床及びブロツ
ク構造ず、䞭空容噚、フむルム、シヌトからの熱
成圢品等の最終成圢品を成圢する時の成圢条件に
著しく圱響される。 通垞、成圢される前の云わゆるペレツト状態で
は、ブロツク共重合䜓䞭のゎム質匟性䜓粒子の圢
状は球状であり、ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブ
ロツクで圢成される海盞に均䞀に分散しおいる。
前蚘ブロツク共重合䜓の䞀般匏のがないし
で平均分子量䞇ないし50䞇のブロツク共重合䜓
のゎム質匟性䜓球状粒子の平均球埄はペレツト状
態では200ないし1000オングストロヌムの範囲に
ある。 本発明に云うゎム質匟性䜓板状粒子の長埄、短
埄及び厚さの積、すなわち䜓積は、ペレツト状態
の時に存圚するゎム質匟性䜓球状粒子の䜓積に䞀
次的に支配され、実質的に同䞀か或いはそれ以䞋
である。ここで、それ以䞋になるずいう事は球状
粒子が板状圢状に倉圢する過皋で、倉圢時の条件
によ぀お或いは倉圢のプロセスによ぀おは分解分
裂し现分化されお、曎に小さい䜓積を瀺す。板状
粒子に倉圢する事も含んでいる。 比范的倧きな平均埄を瀺すゎム質匟性䜓球状粒
子を特定の手段で倉圢させ板状粒子ずなした埌の
透過型電子顕埮鏡の平面写真で芳察される該板状
ゎム質粒子の長埄又は短埄の倧きさが3000〜4000
オングストロヌム以䞊、すなわち可芖光線波長領
域、或いはそれ以䞊の倧きさにな぀おもブロツク
共重合䜓の透明性を䜕んら䜎䞋させるこずがない
事は驚くべき事実である。 埓぀お板状ゎム質匟性䜓粒子の長埄、短埄の倧
きさを本願発明で制限するものではなく、又該倧
きさが本願発明の効果を䜕んら制玄するものでも
ない。 ここで云う板状ゎム質匟性䜓粒子の長埄、短埄
及び厚さは、特定な手段で板状粒子に倉圢させた
埌の透過型電子顕埮鏡写真から枬定される。 第図は本発明による成圢品を成圢品衚面ず平
行な面で切削しお切片ずした氎平面写真ず、成圢
時の成圢、或いは抌出、或いは延䌞方向ず平行で
䞔぀成圢品衚面ず盎亀した方向に切削しお切片ず
した偎面写真、及び成圢時の成圢、或いは抌出、
或いは延䌞方向ず盎亀し、䞔぀成圢品衚面ず盎亀
した方向に切削しお切片ずした断面写真の䞉皮の
写真拡倧倍率25000倍を組合せた立䜓写真で
あり、第図はこの立䜓写真をモデル化した図で
ある氎平面、偎面及び断面。 板状粒子の長埄は、氎平面写真からも枬定可胜
であるが、重映像で解析力に難点があり、埓぀お
偎面、或いは断面写真から枬定するのが明確であ
る。偎面、或いは断面写真の黒線の各々の平均長
さが長埄、或いは短埄ずなり、平均長さが長い方
を盎埄ずし、短い方を短埄ずする。板状粒子の厚
さは、偎面、断面䞡写真の黒線の平均倪さより枬
定される。 ゎム質匟性䜓板状粒子の平均厚さは、板状粒子
の平均長埄及び平均短埄の平均倀の1/2以䞋であ
る事が望たしい。曎に望たしくは1/5以䞋であ
る。 該埄の平均倀に察する厚さの比が小さくなるほ
ど、耐衝撃性の改良効果は増々顕著ずなる。 該埄の平均倀に察する厚さの比が1/2以䞊であ
るず、ゎム質匟性䜓粒子の圢状は、倉圢前の球状
に近く、耐衝撃性の改良効果も少い。 ゎム質匟性䜓板状粒子の平均長埄ず平均短埄の
比は、本願発明で制限されるものではない。 倚くの堎合は該比は察が望たしく、最終成
圢品に斌お収瞮、匕裂匷床の等の点で方向差のな
い良奜な成圢品が埗られる。しかしテヌプや玐の
ような甚途に察しおは察以䞊の比が望たしい
堎合があり、埓぀お該比に぀いお本願にお特に制
限するものではない。 平板状粒子は芏則正しく、成圢品の衚面ず平行
な方向に配列しおいるのが、耐衝撃性を曎に向䞊
せしめるに有効である。すなわち各々の平板状粒
子の長埄ず短埄でなす面が、成圢品の衚面ず平行
に配列しおいればいるほど耐衝撃性は向䞊する。 ペレツトの段階で球状圢状を瀺すゎム質匟性䜓
粒子を平板状ゎム粒子に倉圢させるには、䞀般に
䜿甚されおいる手段を採甚する事により可胜であ
り、特に特殊な手段を芁するものではない。 球圢状ゎム質匟性䜓粒子を、本発明で芏定する
平板状粒子に倉圢させるのに最も有効な手段は延
䌞による方法である。 延䌞は、通垞、匕匵匵力による延䌞ず、ロヌル
圧延に芋られる加圧力による延䌞の皮に倧別さ
れるが、どちらの方法も本発明の構造物を埗るの
に採甚するこずができる。 匕匵延䌞にしおも、或いは加圧力延䌞にしおも
延䌞枩床が重芁であり、䞀般に被延䌞材料のガラ
ス転移点近蟺で延䌞するのが通垞であるが、採甚
される延䌞手段により、その最適な延䌞枩床は異
なる。 又延䌞方法が固定されおも埗ようずする成圢品
の倧きさ、肉厚によ぀おも最適な延䌞枩床は異な
぀おくる。本発明では、これら延䌞方法及び延䌞
枩床等の延䌞条件を個々に制限する事を目的ずし
おいない。本発明に芏定する板状ゎム粒子に倉圢
せしめうる匕匵り延䌞或いは加圧力延䌞の方法等
の党おが採甚可胜であり、延䌞条件に぀いおは、
平板状ゎム粒子の長短埄が最も倧きく、厚さが最
も薄くなる条件が最適条件ずしお採甚される。 䞀般に延䌞する枩床は可胜な限り䜎枩が望たし
く、ブロツク共重合䜓暹脂のガラス転移点枩床よ
りないし60℃皋床高い枩床が望たしい。曎に望
たしくは、ガラス転移点枩床より10ないし30℃繋
床高い枩床の範囲が、延䌞時のネックキング、延
䌞切断ずいう延䌞䜜業䞊のトラブルが少く耐衝撃
性に優れた成圢品を埗るのに有利である。 本発明のブロツク共重合䜓混合物を適正な延䌞
枩床に至らしめるには、宀枩に䞀床攟眮された詊
料を赀倖線ヒヌタヌ等の茻射加熱、熱盀或いは熱
媒等による接觊䌝導加熱であ぀おも良く、又抌出
機或いは射出成圢機で可塑化溶融した溶融抌出物
をそのたた埐々に延䌞適正枩床迄に䞋げお維持さ
せる方法も採甚する事ができる。 延䌞倍率が高い皋、ゎム匟性䜓球状粒子の板状
化の倉化率が高く、厚みが小さく長埄短埄の倧き
い板状粒子を埗る事が出来るが、延䌞枩床によ぀
お著しく該効果が支配される。すなわち高枩䞋で
延䌞倍率を高くしおも物性向䞊の効果が少い。又
䜎枩䞋では延䌞切れを生じやすく延䌞倍率を高く
する事が出来ない。延䌞倍率は、特に限定はない
が、䞀般には1.5倍以䞊が望たしく、曎に本発明
の効果をより明確に発揮せしめるには2.0倍以䞊
であるのが䞀局望たしい。 本発明による秀れた耐衝撃性ず透明性を瀺す特
定のミクロ盞分離構造を有する䞭空成圢品を埗る
方法ずしおは、通垞採甚されおいるコヌルドパリ
゜ン法が商業䞊実斜可胜な実甚的な方法である。 すなわち通垞の抌出機からサむゞングダむを経
おパむプを抌出し冷华し、䞀定の寞法に切断す
る。䞀定の寞法に切断されたパむプコヌルドパ
リ゜ンを、次に加熱炉ず吹蟌成圢装眮を有する
成圢機に䟛絊し、加熱炉内の赀倖線ヒヌタヌ等の
熱源で適正延䌞成圢枩床に加熱し、次いで䞭空成
圢金型䞭にパリ゜ンを移送し保持し、ボトル底郚
に盞圓する郚分を挟持しながら瞊方向に延䌞し぀
぀パリ゜ン内郚に空気等の流䜓圧を加えお暪方向
に延䌞し、最終的に金型キダビテむヌにパリ゜ン
を圧着し冷华しお䞭空成圢品を埗る方法である。 このプロセスの別法ずしお、コヌルドパリ゜ン
の圢成を抌出機に䟝らず、射出成圢機で有底パリ
゜ンプリフオヌムを成圢した埌、加熱延䌞、
䞭空成圢する方法も採甚するこずができる。 特定のミクロ構造を有する耐衝撃性ず透明性に
すぐれたフむルムを埗る方法ずしおは䞀般に採甚
されおいる延䌞フむルム補造方法を本発明に採甚
するこずができる。 本発明に埓぀お、特定のミクロ盞分離構造を有
するチナヌブラフむルムを埗るにはむンフレヌシ
ペン補膜法で原反フむルムを補膜した埌、チナヌ
ブラフむルム二軞延䌞装眮に前蚘原反フむルムを
䟛絊しお埗る方法が採甚できる。チナヌブラフむ
ルムを埗る別の方法ずしお䞀段によるチナヌブラ
二軞延䌞フむルム補膜法を採甚するこずもでき
る。すなわち、抌出機及びダむを経お抌出された
溶融チナヌブをダむの䞊方或いは䞋方に抌出し、
ニップロヌルからの匕匵り匵力で溶融䌞長せしめ
぀぀、溶融チナヌブを薄膜化し、゚アリングから
の空気により冷华し぀぀適正延䌞枩床迄に䜎䞋せ
しめ、適正延䌞枩床に至぀た個所をバブル圢成の
基点ずしおチナヌブ内の空気等の流䜓圧力で抌出
匕取り方向に察しお盎亀する方向に膚らたせおバ
ブルを圢成せしめる。 曎に、ロヌル延䌞装眮によるフラツトフむルム
の補膜法も本発明に採甚可胜である。装眮の構造
䞊、瞊方向の延䌞が支配的ずなるため、フラツト
フむルム䞭に存圚する板状ゎム質匟性䜓粒子の平
均長埄は、平均短埄に比范しお著しく倧きくな
り、フむルムの匕裂匷床、収瞮率に瞊・暪の方向
差が倧きく、瞊方向の匕匵匷床が匷く瞊裂きのし
やすいフむルムを補造するこずになる。しかしな
がら䟋えば、コむルの包装玙等の甚途、或いはテ
ヌプ、玐等の甚途に斌おは、この物性の方向差は
むしろ利点ずなる。 本発明に埓぀お、瞊・暪物性の差の少ない特定
のミクロ盞分離構造を有するフラツトフむルムを
補造するには、テンタヌ方匏の二軞延䌞フむルム
補造装眮を䜿甚するのが商業的に実効可胜な有利
な方法である。 テンタヌ二軞延䌞フむルム補造装眮は、機械構
造䞊、フむルムの瞊方向及び暪方向の延䌞を個々
に制埡できるようにな぀おおり、埓぀お瞊・暪の
物性差の少ない極めお匷床の高いフむルムから、
瞊方向が、或いは暪方向のいずれかのみが支配的
に延䌞匷化されたフむルム迄、幟倚の品質のフラ
ツトフむルムの補造が可胜である。䞀般的には、
瞊・暪の物性差の少ない、いわゆるバランスフむ
ルムを補造する堎合が倚く、本発明のブロツク共
重合䜓のこの補膜装眮によるフラツトフむルム
は、その䞭に存圚する板状ゎム質匟性䜓粒子の平
均長埄ず平均短埄の比がほが察に近く、埓぀
お優れた匕裂匷床、耐衝撃匷床及び匕匵匷床を有
しおおり、幟倚の包装甚途に適性のあるフむルム
である。 本発明に埓぀お、シヌトから熱成圢された、特
定のミクロ盞分離構造を有する、䟋えばカツプ等
の成圢品を埗るには、通垞䞀般に䜿甚されおいる
真空成圢機及び圧空成圢機を䜿甚するこずができ
る。熱成圢に斌おは、絞り比を倉える事によ぀お
トレヌのような浅い容噚からコツプ或いは筒のよ
うに深い成圢品迄皮々の圢状の成圢品を補造する
事ができる。䞀般にはコツプのような深い成圢品
には実甚䞊、耐衝撃匷床が匷く芁望されおおり、
本発明の目的ずする特定のミクロ盞分離構造を有
する成圢品はこの甚途に奜適である。ここで「絞
り比」なる甚語は、成圢品、䟋えばカツプの口埄
に察する口郚から底郚迄の深さの比をいう。 絞り比皋床の、䟋えば円圢カツプの堎合の熱
成圢時の延䌞倍率は面積倍率で倍皋床であり、
埓぀お充分な延䌞を加える事が可胜ずなり、本発
明で特定するミクロ盞分離構造を有する耐衝撃性
に極めお優れた成圢品を提䟛する事ができる。 熱成圢方法ずしおは、圧空成圢法ず真空成圢法
の皮に倧別されるが、本発明の目的を達成する
には、いずれの方法も採甚可胜である。しかしな
がら可胜な限り䜎枩で成圢する方が曎に耐衝撃性
に優れた成圢品が埗られるので、加熱したシヌト
の䌞長胜力に秀れる圧空成圢法の採甚が望たし
い。䞀方延䌞倍率の点から考慮するず、䞀般に圧
空成圢機は、機械構造䞊、機械的に加熱されたシ
ヌトを抌し蟌む方法、いわゆる真空成圢法で通垞
採甚されおいるプラグアシストによる方法を採甚
する事が困難であり、深物成圢品の成圢に斌お、
偏肉の少い良奜な成圢品を埗るのが困難であるず
いう欠点を有しおいる。 シヌトの加熱方匏は通垞の真空成圢機で採甚さ
れおいる赀倖線ヒヌタヌ等による茻射加熱方匏及
び通垞の圧空成圢機で採甚されおいる接觊䌝熱加
熱方匏による熱盀方匏のいずれも採甚可胜である
が、シヌトの加熱の均䞀性に優る熱盀方匏の方が
偏肉の少ない成圢品を埗る為には望たしい。 近幎、均䞀加熱性に優れた熱颚加熱方匏による
圧空成圢機で䞔぀プラグアシスト成圢も可胜な機
械が開発されおおり、該圧空成圢機の䜿甚が、本
発明の目的を達成するに䞀局望たしい。 以䞋比范䟋及び実斜䟋を挙げお本発明の成圢物
に぀いお曎に詳现に説明するが、これら実斜䟋が
本発明の範囲を限定するものでないこずはいうた
でもない。 本発明に甚いるビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ
゚ンのブロツク共重合䜓混合物を次の方法で重合
し、重合䜓混合物ずしお以䞋の実隓に䟛した。 −ヘキサン䞭で、−ブチルリチりムを觊媒
ずしお、−−−型のスチレン−ブタゞ゚
ンブロツク共重合䜓ず型のスチレン重合䜓を同
時に重合した。 たず撹拌機付反応噚に、・−ブタゞ゚ンを
含む−ヘキサン溶液を泚入し、次に−ブチル
リチりムの−ヘキサン溶液を加え、撹拌しなが
ら重合した。 ・−ブタゞ゚ン単量䜓の重合が実質的に完
了した埌、スチレンを含む、−ヘキサン溶液を
添加し重合した。 曎にこのスチレン単量䜓の重合が完了した埌、
・−ブタゞ゚ンを含む−ヘキサン溶液を添
加し重合を続け−−型完党ブロツク共重合
䜓を含有する−ヘキサン溶液を埗た。 䞊蚘、−−型完党ブロツク共重合䜓の
−ヘキサン溶液を倱掻させずにそのたた第段目
重合に甚いた。すなわち、䞊蚘−−型完党
ブロツク共重合䜓の−ヘキサン溶液に、スチレ
ンを含む−ヘキサン溶液ず、掻性リチりム化合
物を含有する−ヘキサン溶液を加え、撹拌し぀
぀重合した。スチレンが重合した埌、埗られた共
重合䜓分散液に重合停止剀ずしおメタノヌル及び
抗酞化剀を添加し、沈降した埮粉状沈殿物を枛圧
也燥し、ペレタむザヌでペレツト化した。 埗られたスチレン−ブタゞ゚ンブロツク共重合
䜓混合物は、䞀方のポリマヌ鎖の60重量が他方
のポリマヌ鎖ず同䞀構造を有し、か぀70重量の
スチレンを有するスチレン−ブタゞ゚ンの共重合
䜓であり、他方のポリマヌがスチレン単独重合䜓
である皮の重合䜓混合物であ぀た。又混合物䞭
のスチレンの含有量は80重量であ぀た。 本発明の効果を曎に明確にする為に、䞀般に販
売されおいる耐衝撃性ポリスチレン旭ダり(æ ª)補
スタむロン475Dを以䞋の実隓に䟛し比范䟋ず
しお瀺した。 埗られた重合䜓混合物及び耐衝撃性ポリスチ
レンの各々のメルトフロヌむンデツクス、圧瞮成
圢による平板の物性及び該平板からのサンプルの
透過型電子顕埮鏡による共圹ゞ゚ン粒子の圢状、
寞法を䞋蚘第衚に瀺した。
【衚】 重合䜓混合物、に含有される共圹ゞ゚ンの圢
状は球状であり、その平均埄は、500オングスト
ロヌムであ぀た。重合䜓混合物の圧瞮成圢板か
ら枬定した砎断時䌞び率は20ず䜎く、アむゟツ
ト衝撃匷床ノツチ付も、2.0Kg-cm/cmず䜎い
倀であり、耐衝撃性ポリスチレンず比范するず耐
衝撃性に秀れる暹脂ずは云えないものである。
25000倍で撮圱した重合䜓混合物の圧瞮成圢板
からの透過型電子顕埮鏡写真図を第図に瀺し
た。黒色郚分はオスミり酞で染色された共圹ゞ゚
ン重合䜓粒子を瀺し、癜色郚分はポリスチレン重
合䜓を瀺す。第図においお、ビニル芳銙族重合
䜓郚分、すなわちポリスチレン重合䜓ブロツクず
ポリスチレンは海盞ずなり、共圹ゞ゚ン重合䜓ブ
ロツクは島盞ずなる二盞構造を圢成しおいるのが
芋られる。これら重合䜓の圧瞮成圢板のミクロ盞
分離構造を䞉次元的氎平面、偎面及び断面
にモデル化しお立䜓的に瀺したのが第図で
ある。 耐衝撃性ポリスチレンの圧瞮成圢板からサンプ
リングし、同様な方法で芳察したミクロ盞分離構
造を䞉次元的氎平面、偎面及び断面に
モデル化しお瀺したのが第図である。 ゎム質匟性䜓粒子は同図に芋られるように楕円
球状であり、粒子の内郚にはポリスチレンの巣が
倚数存圚した、いわゆるサラミ状構造を瀺しおい
る。粒子の倧きさは長埄で〜ミクロン
20000〜40000オングストロヌムの範囲にあ
る。 実斜䟋  重合䜓混合物及び耐衝撃性ポリスチレンを甚
いお䞭空成圢容噚を成圢し、その容噚より詊隓片
を切り出し、透過型電子顕埮鏡を甚いおミクロ盞
分離構造を芳察し、合わせお匕匵詊隓機を䜿甚し
お降䌏匕匵応力砎断時匕匵応力、砎断時䌞び率及
び匕匵匟性率を枬定した。又ヘヌズメヌタヌを䜿
甚し曇䟡の枬定も行぀た。萜䞋衝撃匷床に぀いお
はボトルに内容量の80の氎を充填し密封した
埌、コンクリヌト床面に萜䞋し、50砎壊高さを
求める方法に埓぀た。 容噚はあらかじめ射出成圢で第図に瀺したよ
うな有底パリ゜ンを成圢した埌、加熱延䌞ブロヌ
装眮に移送しおボトルにする方法で成圢した。 有底パリ゜ン成圢甚金型には、第図に瀺し
た䜎延䌞倍率甚ず、同図に瀺した高延䌞倍率甚
の台を甚意した。各々の有底パリ゜ンのパリ゜
ン長さ、パリ゜ン埄、パリ゜ン肉厚は、異぀た寞
法にな぀おいる。 いずれの有底パリ゜ンを甚いおも、最終のボト
ルの肉厚、ボトル重量が同䞀になるようにパリ゜
ン金型を蚭蚈した。パリ゜ン金型にはボトル各所
の瞊暪の延䌞倍率が容易に枬定出来るように瞊暪
各方向に刻線がほどこされおいる。 射出成圢された有底パリ゜ンは加熱延䌞装眮に
蚭眮された呚動パリ゜ン銖郚保持具で懞垂保持さ
れ加熱ポツトに送られる。加熱ポツトはアルミ鋳
蟌ヒヌタヌで圢成され、このヒヌタヌはパリ゜ン
の高さ方向ゟヌンに分割され、それぞれのゟヌ
ンの枩床は倉圧噚を䜿甚しお独立に制埡できるよ
うにな぀おいる。この加熱ポツトは、昇降可胜な
機構ずな぀おおり、パリ゜ンが所定の䜍眮に到達
した時に加熱ポツトは䞊昇し、パリ゜ンを加熱し
タむマヌで蚭定された時間に達するず降䞋する。 加熱ゟヌンには該加熱ポツトの他のパリ゜ン内
郚加熱ヒヌタヌも蚭備されおおり、パリ゜ンの䞊
郚から降䞋し、パリ゜ン内郚に入りパリ゜ンを加
熱し、加熱ポツト降䞋ず同時に䞊昇する。 所定の枩床に加熱されたパリ゜ンは保持具の呚
動運動で次の延䌞ブロヌゟヌンに移送され、開閉
可胜な分割の䞭空成圢金型内に保持される。こ
の䞭空金型内の保持ず同時にパリ゜ン䞊郚より瞊
延䌞ロツドがパリ゜ン内郚に降䞋しお、パリ゜ン
を瞊延䌞するず同時に、延䌞ロツド内に備えられ
た圧瞮空気吹出しノズルより圧気をパリ゜ン内郚
に吹蟌みパリ゜ンを膚匵せしめ、第図に瀺した
最終補品に成圢される。該金型内でタむマヌで蚭
定された時間迄加圧冷华されお、延䌞ロツドが䞊
昇し容噚内の圧気が排出された埌、金型が開かれ
る。 成圢された容噚は保持具の呚動で次の容噚取り
出しゟヌンに移送されお取り出される。 有底パリ゜ン寞法、容噚寞法及び成圢条件は䞋
蚘の通りで重合䜓混合物及び耐衝撃性ポリスチ
レンの容噚を成圢した。
【衚】
【衚】 有底パリ゜ンの射出成圢においおは、パリ゜ン
加熱時の流動配向緩和による寞法収瞮を、各重合
䜓間で䞀定ずすべく、射出スクリナヌラム速床及
び射出保接圧力、金型枩床を固定し、射出成圢枩
床ず射出䞀次圧力を各々の重合䜓に応じお、適正
な条件に遞択しお成圢した。 かくしお埗られた重合䜓混合物及び耐衝撃性
ポリスチレンからなる各々の有底パリ゜ンを加熱
ポツトで100℃〜200℃の枩床範囲で倉化させお加
熱し延䌞䞭空成圢を行぀た。 ポツト内の加熱枩床分垃は、埗られた容噚の壁
厚分垃を枬定しながら、各々のヒヌタヌの枩床蚭
定倀を倉化させ最適な分垃を遞定しお成圢した。
このようにしお成圢された党容噚に぀いお、透過
型電子顕埮鏡を䜿甚し、ゎム質匟性䜓粒子の圢状
寞法の状態を芳察した。該ミクロ盞分離状態
の芳察に圓぀おは、容噚胎壁郚の䞭倮から切片を
切出しおサンプルずした。 ゎム質匟性䜓粒子の圢状寞法に倧きな倉化を瀺
した容噚を遞び出し、降䌏匕匵応力、砎断時匕匵
応力、砎断時䌞び率、匕匵匟性率、曇䟡、容噚の
萜䞋衝撃匷床等の物性を枬定し、結果を第衚に
瀺した。 又、枬定した各々の容噚の延䌞方法、延䌞枩
床、延䌞倍率等の成圢条件を、同衚第衚瀺し
た。 曎に本発明の効果を明確にするために、䞀般に
倚甚されおいるダむレクトブロヌ方匏によるボト
ルの物性、ゎム質匟性䜓粒子の枬定結果を比范䟋
−実隓No.−及び参考䟋−実隓No.−に
瀺した。ダむレクトブロヌ方匏ずは、抌出機より
抌出された溶融状パリ゜ンを冷华する事なく、盎
接ブロヌ金型内で膚らたせお成圢する方法であ
り、埓぀お高枩床䞋で延ばす為、ゎム質匟性状粒
子の圢状は球状を保持したたたであり、萜䞋衝撃
匷さは䜎い。
【衚】 ゎム質匟性䜓粒子の圢状が平板状を瀺し、ゎム
質匟性䜓粒子の平均厚さが粒子平均長埄ず粒子の
平均短埄の平均倀の1/2以䞋である容噚実斜䟋
−実隓番号、、は、砎断時䌞び率の著
しい向䞊を瀺し、又、萜䞋衝撃匷床も倧巟に向䞊
する事を瀺し、参考䟋に瀺した耐衝撃性ポリス
チレン補より匷い倀を瀺す。䞀方降䌏匕匵応力、
匕匵匟性率に代衚される剛性は、ゎム匟性粒子の
圢状が球状、或は楕円球状を瀺す容噚比范䟋
−実隓番号、ずほが同等の倀を瀺し、又透
明性曇䟡もほずんど倉化しおいない。すなわ
ち、剛性ず透明性を䜕んら損うこずなく、耐衝撃
匷床のみを遞択的に向䞊せしめるこずが、ゎム匟
性䜓粒子の圢状を倉化させるこずにより、換蚀す
ればゎム質匟性䜓粒子の圢状を平板状ずなし、該
板状粒子の平均厚さが該板状粒子の長埄ず短埄の
平均埄の1/2以䞋であれば、耐衝撃匷床のみが著
しく向䞊するずいう驚くべき事実を瀺しおいる。 比范䟋の実隓No.−のボトルは、ゎム質匟
性䜓粒子の圢状が楕円球であり、ゎム粒子平均厚
さが、平均長埄ず平均短埄の平均倀の1/2よりや
や倧きいため、実斜䟋−実隓番号、、に
瀺した容噚ほどの、耐衝撃匷床の改良効果が芋ら
れない。 実斜䟋  前蚘重合䜓混合物及び耐衝撃性ポリスチレン
を甚いおフむルムを成膜し、フむルムのミクロ構
造を透過型電子顕埮鏡を甚いお芳察し、又降䌏匕
匵応力、砎断時匕匵応力、砎断時䌞び率、匕匵匟
性率、曇䟡及び萜䞋衝撃匷床を枬定した。 萜䞋衝撃匷床は埗られたフむルムをヒヌトシヌ
ルしお袋状に圢成し、氎を充填した埌、ヒヌトシ
ヌルで密封し、コンクリヌト床面に萜䞋させお、
50砎壊を瀺す萜䞋高さを求める方法に埓぀た。 フむルムはむンフレヌシペン補膜法により䜜補
した。装眮は䞀般に䜿甚されおいるむンフレヌシ
ペンフむルム補膜装眮であるが、高いブロヌアツ
プ比膚匵比のフむルムを埗るために、又バブ
ル圢成の基点倉圢点の枩床を皮々倉化させう
るように、ダむス、゚アヌリング、バブル安定化
補助支持具等に考慮を払぀た装眮である。この装
眮の抂念図を第図に瀺した。 抌出機の先端に取付けられたダむより溶融暹
脂が抌出されチナヌブが圢成される。該チナヌ
ブは䞊方に蚭眮された匕取ロヌルの匕匵匵力に
より瞊方向に䌞長し、゚アヌリングからの空気
で冷华されながら䞊方に移行する。゚アヌリング
からの冷华空気流によりチナヌブに自動調芯効
果を発揮せしめる安定リングを通過した埌、チ
ナヌブはバブルのネツク郚に達しチナヌブ内
の空気圧力で暪方向の膚匵を開始しおバブルを圢
成しマンドレルに入る。マンドレルは内筒ず
倖筒から圢成されバブルの暪方向の揺れを防止
し、又内筒ずバブルの間の摩擊力によりバブルの
䞊䞋動をも防止する。曎に該マンドレルの内筒
ず倖筒の間に冷华媒䜓を入れ該媒䜓の枩床を制埡
する事により、バブルネツクの䜍眮を安定化さ
せる効果を発揮する。バブルはマンドレルを通
過埌安定板を経お匕取ロヌルにお匕取られ、
図瀺しおいない巻取機に巻取られる。 該装眮を甚いお、䞋蚘の条件で重合䜓混合物
及び耐衝撃性ポリスチレンのフむルムを補膜し
た。 抌出機 40mm〓抌出機22 ダむ内倖埄 50mm〓46mm〓 マンドレル内埄 250mm〓 抌出枩床 150℃〜230℃ ネツク高さ 50mm〜500mm ネツク郚枩床 120℃〜230℃ フむルム厚さ 50〜60ÎŒ このようにしお埗られた重合䜓混合物及び耐
衝撃性ポリスチレンの党フむルムに぀いお、透過
型電子顕埮鏡を䜿甚し、ゎム質匟性䜓粒子の圢状
寞法を芳察した。 ゎム質匟性䜓粒子の圢状寞法に倧きな倉化を瀺
したフむルムを遞び出し、降䌏匕匵応力、砎断時
匕匵応力、砎断時䌞び率、匕匵匟性率、曇䟡及び
萜䞋衝撃匷床等の物性を枬定し、結果を第衚に
瀺した。 第衚から明らかなように、䞭空成圢で芋られ
たような効果が、フむルムの堎合に斌おも芋られ
た。すなわちゎム質匟性䜓粒子の圢状が平板状を
瀺し、ゎム質匟性䜓粒子の平均厚さが粒子平均長
埄ず粒子の平均短埄の平均倀の1/2以䞋であるフ
むルム実斜䟋−実隓番号10、11、12は、ゎ
ム質匟性䜓粒子の圢状が球状あるいは楕円球状を
瀺すフむルム比范䟋−実隓番号、より
も、高い砎断時䌞び率を瀺し、萜䞋衝撃匷床も倧
巟に向䞊する事を瀺しおいる。䞀方降䌏匕匵応
力、匕匵匟性率に代衚される剛性及び曇䟡に瀺さ
れる透明性はほが同等の倀を瀺し、ほずんど倉化
しおいない。
【衚】 実斜䟋  次に重合䜓混合物及び耐衝撃性ポリスチレン
を甚いおシヌトを䜜補し、曎にこのシヌトから圧
空成圢機を䜿甚しおカツプを成圢した。このカツ
プのミクロ盞分離構造を透過型電子顕埮鏡を甚い
お芳察し、曎に降䌏匕匵応力、砎断時匕匵応力、
砎断時䌞び率、匕匵匟性率、曇䟡及びカツプの萜
䞋衝撃匷床を枬定した。 カツプの萜䞋衝撃匷床は、カツプに氎を充填し
た埌、カツプず同䞀材質のシヌトをカツプ口郚に
ヒヌトシヌルしお密封した埌、コンクリヌト床面
に萜䞋する方法に埓い、50砎壊する高さを求め
た。 シヌトはダむ方匏のシヌト抌出装眮を甚い、
クロムメツキした冷华ロヌルに通しお冷华しお䜜
補した。次に埗られたシヌトを第図に瀺した熱
盀加熱接觊加熱方匏の圧空成圢機を甚いお口
埄180mm〓のカツプを成圢した。熱盀には電
気加熱ヒヌタヌが埋蚭されおおり、任意の枩
床に調節できる。熱盀には圧瞮空気甚通路
が蚭けられおおり無数の现い圧瞮空気吹出し孔
に連぀おおり、所望の枩床にシヌトを加
熱した埌、図瀺しおいないバルブが開けお圧瞮空
気を送り加熱されたシヌトを䞋方に蚭眮された金
型に膚匵せしめ抌し付ける。油圧プラゞダヌ
は昇降可胜な構造にな぀おおり、
シヌトを加熱する時には油圧プランゞダヌ
は降䞋し、同時に油圧プランゞダヌは
䞊昇しおシヌトを加熱盀ず金型ずの
間に挟持する。金型には圧瞮空気及び真空通
路が蚭けられおおり、圧瞮空気真空现孔
を通じお金型キダビテむヌに連぀おいる。 シヌトの加熱時には、圧瞮空気真空通路
には圧瞮空気が送り蟌たれ、シヌトを䞊方
にある熱盀に抌し付けお、シヌトの加熱を均
䞀にし、䞔぀迅速化する。シヌトの膚匵抌し付け
時には、圧瞮空気真空通路は図瀺されおいな
いバルブの切換えで真空になりシヌトずキダ
ビむテむヌの間の空気の排気を助け、シヌト
のキダヌビテむヌ面ぞの吞収を助ける。
抌蟌吞匕されたシヌトはキダビテむヌ面に接觊し
冷华されカツプに成圢される。 カツプ成圢埌、プランゞダヌは䞊昇、プ
ランゞダヌは降䞋し、同時に圧瞮空気真空
通路には圧瞮空気が送り蟌たれお、成圢され
たカツプは離型され取り出される。金型底板
は䞀枚毎陀去できるようにな぀おおり、底板の枚
数を倉えるこずにより、カツプの深さを自由に倉
えるこずが出来る。 該装眮を甚いお、䞋蚘の条件で前蚘重合䜓混合
物及び耐衝撃性ポリスチレンのシヌト及びカツ
プを成圢した。 抌出機 65mm〓抌出機22 ダむ圢状 ダむ750mmå·Ÿ 冷华ロヌル クロムメツキ本ロヌル 抌出枩床 170℃〜220℃ シヌト厚さ 0.3mm〜0.8mm 熱盀枩床 100℃〜180℃ 熱盀加熱時間 1.0秒〜3.0秒 成圢圧力 1.5Kg/cm2〜3.0Kg/cm2 金型枩床 20℃〜30℃ 絞り比 〜 このようにしお皮々の条件で成圢された重合䜓
混合物及び耐衝撃性ポリスチレンの党カツプに
぀いお、透過型電子顕埮鏡を䜿甚し、ゎム質匟性
䜓粒子の圢状寞法を芳察した。 ゎム質匟性䜓粒子の圢状寞法に倧きな倉化を瀺
したカツプを遞び出し、降䌏匕匵応力、砎断時匕
匵応力、波断時䌞び率、匕匵匟性率、曇䟡及びカ
ツプの萜䞋衝撃匷床等の物性を枬定し、結果を第
衚に瀺した。 第衚から明らかなように、䞭空成圢及びフむ
ルムで芋られたような効果がカツプの堎合にも芋
られた。すなわちゎム質匟性䜓粒子の圢状が平板
状を瀺し、ゎム質匟性䜓粒子の平均厚さが粒子の
長埄・短埄の平均埄の1/2以䞋であるカツプ実
斜䟋−実隓番号17、18、19は、ゎム質匟性䜓
粒子の圢状が球状或は楕円球状を瀺すカツプ比
范䟋−実隓番号15、16よりも高い砎断時䌞び
率を瀺し、萜䞋衝撃匷床も倧巟に向䞊する事を瀺
しおいる。䞀方降䌏匕匵応力、匕匵匟性率に瀺さ
れる剛性、及び曇䟡に瀺される透明性はほが同等
の倀を瀺し、ほずんど倉化しおいない。
【衚】 実斜䟋  曎に本発明の効果を明確にする為に、ビニル芳
銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンのブロツク共重合䜓混
合物を次の方法で重合䜜補し重合䜓混合物ずし
お以䞋の実斜に䟛した。 −ヘキサン䞭で、−ブチルリチりムを觊媒
ずしお、−−−型および−型の䞡ス
チレン−ブタゞ゚ンブロツク共重合䜓を同時に重
合した。 たず撹拌機付反応噚に、・−ブタゞ゚ンを
含む−ヘキサン溶液を泚入した。次に−ブチ
ルリチりムの−ヘキサン溶液を加え、撹拌しな
がら重合した。 この単量䜓の重合が実質的に完了した埌、スチ
レンを含む、−ヘキサン溶液を添加し−型
完党ブロツク共重合䜓を含有する−ヘキサン溶
液を埗た。䞊蚘−型完党ブロツク共重合䜓の
−ヘキサン溶液を倱掻させずにそのたた第段
目重合に甚いた。すなわち、この−型完党ブ
ロツク共重合䜓の−ヘキサン溶液に、・−
ブタゞ゚ンを含む−ヘキサン溶液ず、掻性リチ
りム化合物を有する−ヘキサン溶液を加え、撹
拌し乍ら重合し、この単量䜓の重合埌に、スチレ
ンを含む−ヘキサン溶液を加え、撹拌し乍ら重
合した。埗られた共重合䜓分散液に重合停止剀ず
しおメタノヌル及び抗酞化剀を添加した。沈降し
た埮粉状沈柱物を枛圧也燥し、ペレタむザヌでペ
レツト化した。 このようにしお埗られたスチレン−ブタゞ゚ン
ブロツク共重合䜓混合物は、䞀方のポリマヌ鎖
の60重量が他方のポリマヌ鎖ず同䞀構造を有し
おおり、か぀70重量のスチレン重合䜓ブロツク
を有しおいる−−−型のスチレンブタゞ
゚ンの共重合䜓であり、他方のポリマヌが−
型のスチレン−ブタゞ゚ンブロツク共重合䜓であ
る皮の重合䜓混合物であ぀た。又混合物䞭のス
チレン含有量は76重量であ぀た。このスチレン
−ブタゞ゚ンブロツク共重合䜓混合物を重合䜓混
合物ずしお以䞋の実隓に䟛した。 埗られた重合䜓の物性は以䞋の通りであ぀
た。 メルトフロヌむンテツクス 10 分 降䌏匕匵応力 260 Kg/cm2 砎断時匕匵応力 220 Kg/cm2 砎断時䌞び率 20  匕匵匟性率 1200 Kg/cm2 最倧曲げ応力 400 Kg/cm2 曲げ匟性率 17500 Kg/cm2 ロツクり゚ル硬さ 85  アむゟツト衝撃匷さノツチ 2.6Kg-cm/cm 熱倉圢枩床 80 ℃ ビツカヌト軟化点 99  曇 䟡   この重合䜓の25000倍で撮圱した電子顕埮鏡
写真は第図ず同様であり、ゎム質匟性䜓粒子の
圢状は球状で、その平均埄は550オングストロヌ
ムであ぀た。 次にこの重合䜓を甚いお実斜䟋に蚘茉した
方法でシヌトを䜜補し、曎にこのシヌトから圧空
成圢機を䜿甚しおカツプを成圢した。実斜䟋蚘茉
の成圢条件範囲内で倉曎し、埗られた重合䜓の
党カツプに぀いお、透過型電子顕埮鏡を䜿甚し、
ゎム質匟性䜓粒子の圢状寞法を芳察した。 ゎム質匟性䜓粒子の圢状が平板状を瀺し、ゎム
質匟性䜓粒子の平均厚さが粒子の長埄・短埄の平
均埄の1/2以䞋であるカツプは、実斜䟋、、
及びに蚘茉したず同様、ゎム質匟性䜓粒子の圢
状が球状或は楕円球状を瀺すカツプより高い砎断
䌞び率を瀺し、萜䞋衝撃匷床も倧巟に向䞊する事
が確認された。又降䌏匕匵応力及び匕匵匟性率に
瀺される剛性䞊びに曇䟡に瀺される透明性はほが
同等の倀を瀺し、ほずんど倉化しおいなか぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明に係る成圢物の氎平面写真、偎
面写真及び断面写真の䞉皮の写真拡倧倍率
25000倍を組合せた立䜓写真図である。図は
本発明に係る成圢物の氎平面、偎面及び断面
を組合せた立䜓写真をモデル化した図面であ
る。第図は本明现曞の実斜䟋に甚いた重合䜓混
合物の圧瞮成圢板からの透過型電子顕埮鏡写真
を瀺す図面である。第図は重合䜓混合物の圧
瞮成圢板のミクロ盞分離構造を䞉次元的にモデル
化した図面氎平面、偎面及び断
面である。第図は耐衝撃性ポリスチレンの圧
瞮成圢圢板のミクロ盞分離構造を䞉次元的にモデ
ル化した図面氎平面、偎面及び断
面である。第図は射出成圢した有底パリ゜ン
を瀺す図面である。第図は成圢ボトルの圢状を
瀺す図面である。第図は実斜䟋で甚いたむン
フレヌシペン補膜装眮を瀺す図面である。第図
は実斜䟋で甚いた熱盀加熱方匏の圧空成圢機を
瀺す図面である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 少くずも個以䞊のビニル芳銙族炭化氎
    玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクか
    らなる共重合䜓ず、(b)(i)ビニル芳銙族炭化氎玠重
    合䜓単独又は(ii)少くずも個以䞊のビニル芳銙族
    炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓ブロ
    ツクずからなるブロツク共重合䜓であ぀お前蚘ブ
    ロツク共重合䜓(a)ずは異なるブロツク共重合䜓ず
    を混合しおなる混合物で、共圹ゞ゚ンの含有量が
    45重量ないし重量であるブロツク共重合䜓
    混合物を成圢しお成る圢成物であり、該成圢物の
    ミクロ盞分離構造に斌お前蚘ビニル芳銙族炭化氎
    玠重合䜓ブロツクたたはこれずビニル芳銙族炭化
    氎玠重合䜓の混合物が海盞で、前蚘共圹ゞ゚ン重
    合䜓ブロツクが島盞ずなる二盞構造を瀺し、該共
    圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクの粒子が板状圢状を瀺
    し、該板状粒子の厚さが該板状粒子の長埄、短埄
    の平均埄の1/2以䞋であるゎム質匟性䜓粒子を有
    するこずを特城ずする透明性ず耐衝撃性及び剛性
    にすぐれた成圢物。  (a) 少くずも個以䞊のビニル芳銙族炭化氎
    玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓ブロツクか
    らなる共重合䜓ず、(b)(i)ビニル芳銙族炭化氎玠重
    合䜓単独又は(ii)少くずも個以䞊のビニル芳銙族
    炭化氎玠重合䜓ブロツクず共圹ゞ゚ン重合䜓ブロ
    ツクずからなるブロツク共重合䜓であ぀お前蚘ブ
    ロツク共重合䜓(a)ずは異なるブロツク共重合ずを
    混合しおなる混合物で、共圹ゞ゚ンの含有量が45
    重量ないし重量であるブロツク共重合䜓
    を、該ブロツク共重合䜓混合物のガラス転移点枩
    床より℃ないし60℃高い枩床範囲内で延䌞し、
    該ブロツク共重合䜓混合物のミクロ盞分離構造に
    斌お、球状ゎム質匟性䜓粒子を、厚さが長埄、短
    埄の平均埄の1/2以䞋の板状ゎム質匟性䜓粒子に
    倉圢せしめる事を特城ずする透明性ず耐衝撃性及
    び剛性にすぐれた成圢物の補造方法。
JP11289278A 1978-09-16 1978-09-16 Highly transparent and impact-resistant molded article having specific structure Granted JPS5540705A (en)

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GB9907483D0 (en) 1999-03-31 1999-05-26 Cpfilms Inc Film composites
US20100140835A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 Fina Technology, Inc. Styrenic polymers for injection stretch blow molding and methods of making and using same

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