JPS63114628A - 熱可塑性樹脂複合材料の加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明は、２ａ類以上の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹
脂複合材料からなるシートもしくはフィルムなどの成形
体の加工方法に関し、耐衝撃性等の物性の優れた熱可星
性せ成樹脂複合体を提供するものである。

（従来技術） 結晶性高分子材料を延伸や押し出しにより塑性変形させ
ると変形方向に配向して新たな構造が発現し、変形量が
大きくなるにつれて更に分子鎖の配向が良くなり高分子
材料の力学的性質が著しく向上することが知られている
。例えば、超延伸、固体押し出し、圧延、ゾーン延伸、
ダイス引抜き、ゲルフィルム延伸などの方法により高弾
性率、高強度を示すシート、フィルム、丸棒、糸などが
作成される。

しかし、熱可塑性樹脂複合材料では必ずしも力学的物性
は向上しない。特に、引張りによる延伸では延伸物にボ
イド等の欠陥部分が発生しやすく、欠陥部分が力学的物
性向上の粗害となる。

また一般に、Ｚｆｉｉ類以上の熱可塑性樹脂を含む熱可
塑性樹脂複合材料では、熱可塑性樹脂どうしが互いに相
溶（溶解）することはまれで、非相鼎となり相分離する
。この様な系では、熱可塑性樹脂複合材料の物性は劣っ
たものとなり、実用に適しない為、種々の工夫により混
和性の向上を図っている。すなわち熱可塑性樹脂の粘度
等の調整や、適切な混練方法をとることにより微細分散
化を図ったり混和性を助ける相溶化剤を添加して、非連
続相と連続相をなす熱可塑性樹脂との界面に相互作用を
付与させ混和性を向上させ微分散化を図る等々によって
物性向上を計る努力がなされている。

しかし必ずしも満足できる物性が得られることは少なく
、また特殊の相溶化剤を必要とする為コストアップにな
るなどの問題点を含んでいる。

（発明の概要） 本発明は、熱可塑性樹脂（ａ）からなる連続相と、熱可
塑性樹脂（ｂ）からなり前記連続相中に分散した非連続
相とからなる熱可塑性樹脂複合材料を、圧延倍率１．５
〜工０の範囲に圧延加工し、非連続相をなす熱可塑性樹
脂粒のアスペクト比を２以上にすることによって力学的
物性を著しく向上せしめる熱可塑性複合材料の加工方法
孟；関する。

すなわち、発明者らは圧延加工を行なうことによって、
熱可塑性複合材料の非連続相部分にボイド等の発生が抑
えられ、また圧延加工後の非連続相部分のアスペクト比
を２以上にすることによって力学的特性が著しく向上す
ることを見出した。

（発明の詳細な説明） 本発明に用いられる熱可塑性樹脂複合材料を構成する熱
可塑性樹脂（ａ）、（ｂ）としては、一般に成形用材料
として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー
又はエラストマーを用いることができる。

具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ふっ素樹脂
、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポ
リフレタン、ポリブタジェン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、及
びこれらの共重合体、アクリロニトリルブタジェンスチ
レン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルイミド、ポリサルフオン、ボリアリレート、
ポリエーテルケトン、ボリエーテルサルフオン、ポリア
ミドイミドなどを挙げることができる。

これ等の樹脂ないしニジストマーを２８ｉ以上組合せて
連続相を形成する熱可塑性樹脂（ａ）と非連続相を形成
する熱可塑性樹脂（ｂ）とする。

いずれが熱可塑性樹脂（ａ）となるかは、組合された樹
脂ないしエラストマーの種類とｔ比によって定まり、目
的に応じて任意に選択し得るが、耐油性等物性の面から
、結晶性樹脂を熱可塑性樹脂（ａ）とし、非品性樹脂を
熱可塑性樹脂（ｂ）とするのが望ましい。

樹脂の組合せによっては、圧延を施しても熱可塑性樹脂
（ｂ）の粒子が微細化するだけでアスペクト比が２以上
になり難い場合がある。

一定の圧延力を受けたとき、分散相が盤状に引き伸ばさ
れるが、切断されて微粒子となるかは、連続相の変形に
対して分散相の変形が追随するかどうかで決まる。分散
相の形態が圧延によってどのように変化するかは、連続
相及び分散相を形成する材料の特性の相対的なバランス
で決まるものであ昏へ分散相の材料の圧延条件下での強
度（弾性率）が高く、伸度の高い場合に盤状に引き伸ば
される。非品性樹脂を分散相に用いたときには、一般に
ガラス転移点以下の温度では伸度はほぼ一定の低い値を
示すので、弾性率の大きい樹脂を選択して低温側で圧延
することによって盤状に引き伸ばされた形態が得られ易
い。

特に、熱可塑性樹脂（ａ）としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシ
メチレン、ポリフェニレンサルファイ、ド、熱可塑性樹
脂（ｂ）としては、ポリフェニレンエーテル、ボリカー
ポネー）、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニール、ポリメチル
メタアクリレート、ポリスチレン、変性ポリスチレンが
好ましい。

これらの熱可塑性樹脂２１１類以上を、ロール混練機、
押出混練機、パンバリミキサー又は各ａ［の溶融混線機
を用いて溶融混練するか、又は、溶剤に溶解混合し流延
等によりシート状、フィルム状の成形体を得る。溶融混
練したものは、そのままでシート状、フィルム状等の形
状ｔなすものはそのまま圧延加工して良いが、一般には
さらに圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形
等によって、シート状、フィルム状、棒状等の成形体に
賦形する。溶融混線又は溶解混合時に熱可塑性樹脂の他
に、無機の充填材、ガラス繊維、有機繊維、カーボンフ
ァイバー等の強化材、増量材、種々の安定剤、エラスト
マー、相溶化剤、顔料などを必要に応じて添加すること
ができる。

圧延加工は、ロール圧延材による圧延加工が一般的であ
るが、棒状や異形の成形体では、鍛造、転造、押し出し
などの加工機械を用いた圧延加工が適する。

圧延倍率は、複合材料がシート又はフィルム等の板状で
あるときは、 圧延倍率＝（圧延前の庫み）／（圧延後の厚み）プロフ
ァイル状複合材料であるときは、圧延倍率＝（圧延前の
外寸）／（圧延後の外寸）で表わされ、圧延加工は、１
．５〜１０の範囲が適し、好ましくは、２〜５倍圧延す
る。圧延倍率が１．５より小さい場合には、圧延後の熱
可塑性複合材料を構成する非連続相をなす熱可塑性樹脂
粒のアスペクト比が２より小さくなる。従って、力学的
特性の向上効果が出ない。また、圧延倍率が１０より大
きい場合には、成形体の表面にきれつを生じたり、複合
材料内にボイドが発生したりする。

従って力学的特性が損害されることになる。圧延加工は
、１段で目的の形状迄底形するよりも数回にわけて圧延
する方がより加工しやすい。特に圧延倍率が大きい場合
（３以上）では、成形体の表面が荒れるなどの現象が生
じるため、通常１回の圧延倍率は、２以下で行うのが好
ましい。また、シート状やフィルム状の成形体では、一
方方向のみの圧延ではなく、縦方向及び横方向に圧延加
工し目的成形体を得る方が良好な物性値が得られた。

また圧延加工時の成形体は予め、加熱することによって
より容易に圧延加工できる。加熱温度は、熱可塑性複合
材料を構成する熱可塑性樹脂の連続相をなす熱可塑性樹
脂のガラス転移点又は溶融温度より低い温度とすること
が必要である。好ましくは、ガラス転移点又は溶融温度
より、１０〜９０℃好ましくは２０〜８５℃程度低い温
度まで加熱する。もちろん加熱せずに常温で圧延加工し
てもさしつかえないがこのときは圧延に著しく大きな力
を必要とするので経済的でない。また圧延加工を押出機
等によるシート成形と連続して実施する場合には、シー
ト成形時の冷却工程を省略して直接圧延加工することよ
り効果的である。

加熱温度は、とくに連続相をなす材料の溶融温度（融点
又はガラス転移温度）を考慮して、慎重に選ぶ必要があ
る。加熱温度が連続相のガラス転移点又は溶融温度より
高いと、圧延加工性が悪い上に連続相となる材料の物性
が向上しない。また、非連続相をなす材料の変形が充分
に行なわれず、アスペクト比が２未満となって、圧延に
よる物性の向上が認められないことが多い。

アスペクト比とは、非連続相を形成する熱可塑性樹脂粒
子の長径／樹脂粒子の厚みで表わされ、通常厚み方向断
面写真より測定される。

なお、厚みは粒子中央部の厚みで代表させるものとする
。

圧延前の成形体は、一般に連続相をなす熱可塑性樹脂に
非連続相をなす熱可塑性樹脂が分散した形態をなす。も
ちろん混合条件、それぞれの組合せ等により、分散形態
、分散粒子（非連続相をなす樹脂ン径は異ったものとな
るが、いずれの場合でも充分混練された系では、分散粒
子は球形に近い形態をなすことが多い。分散粒子形状が
球形に近い状態では力学的物性は向上しない。力学的物
性を向上させるためには、粒子径を極めて微細（２μｍ
以下）にしたり、相溶化剤を用いて連続相との界面に何
等かの化学的結合を生せしめるなどの唖めて高度の技術
を必要とする。本発明者らは、分散粒子を前述の加工方
法により扁平にすることにより力学的物性が飛躍的に向
上することを見い出した。すなわち、圧延加工により、
分散粒子のアスペクト比が２以上好ましくは３以上とな
るときに充分な物性の同上があった。アスペクト比が、
２より小さい値では、力学物性の向上はわずかであり大
きな効果が認められなかった０力学的特性の向上は特に
、引張り強度、曲げ強度、弾性率、＠撃強度等に効果が
あった０また、耐油性などの耐薬品性向上に効果があっ
た。

次に実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。尚、
実施例及び比較例に用いた装置は下記のものを使用した
。

ロール圧延機　　関西ロール■裂 ８’Ｘ２４’直列２Ｂカレンダー 溶融混練ミル　　東洋精機製 ラボ−プラストミル 粉砕機　　　　　東亜機械裂作所與 圧縮成形機　　　神藤金属工業所製 出力Ｈ３７Ｔｏｎ 最大使用圧カニ　２１０ｋｙ／ｃｔＡ 射出成形機　　　毛様製作所製 Ｍ４ＯＡ−８Ｔ 押し出し機　　　サーモプラスチック■製ベントｆｆ１
４００　　　Ｌ／Ｄ＝２８アイゾツト衝隼試験機　東洋
精機製 査定型電子顕微鏡　　　日立製作所裂 Ｈｆ１Ｓ−２Ｒ 実施例１ ポリフェニレンエーテル（ポリ−２，６−ジメチ＃−１
，４−フェニレンエーテル、−４油（ｔ［、クロロホル
ム中３０℃の極限粘度０．４８　ｄｉ／　Ｐ　）　２５
重ｆ％、ポリプロピレン（三菱ポリプロＭＡ−６）２５
重量％、及び相溶化剤としてポリスチレン変性体（ポリ
スチレンと無水マレイン酸（８モル％）の共重合体）２
５重Ｈｓとポリプロピレン変性体（ポリプロピレンにグ
リシジルメタクリレートを５モルチグラフト）２５重量
％Ｙ混合し、溶融混線ミルを用いて２８０℃の温度で６
分間溶融混練した。溶融混練して得られた、熱可塑性樹
脂複合体を粉砕機を用いて粉砕しベレット状にした後、
圧縮成形機を用いて、２１０℃の温度で底形し６簡厚み
のシートを得た。

得られた熱可塑性樹脂複合シートを走査型電子顕微鏡を
用いて観察したところポリプロピレンが連続相を構成し
、ポリフェニレンエーテルが非連続相を構成していた。

また相溶化剤はポリフェニレンエーテルの非連続相内部
及び界面に分布していると推定された。非連続相は、は
ぼ球形の形状をもった分散で、平均粒径は、約２．５μ
庖であった。また、この複合材料からなるシートの曲げ
弾性率は、１５，０００１ｖ／ｄ、アイゾツト（ノツチ
付き）衝撃強度は、２．０橡−ｃｍ　／　ｔｙｌであっ
た。

得られたシートを、１４０℃雰囲気下にｉｏ分間放置し
た後、ロール圧延機を用いて３ｍ厚みのシートに圧延（
たて方向）し、さらに、これと直角方向に圧延（よこ方
向）して２鶏厚みのシートを得た。このときロールの表
面温度は、１００℃に保持した。

得られた圧延シートを、走査型電子顕微鏡を用いて、シ
ートのたて方向の断面及びよこ方向の断面を観察したと
ころ、非連続相をなす分散粒子は、扁平となりその平均
アスペクト比は、５であった。

またこのシートの曲げ弾性率は、ｘｃ＋、２００ｋｆ／
　ｃ＋Ｉ、アイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度は、６０
ｋｐ　−ａｎ　／　ｃｙＡ以上であった。すなわち、力
学的特性が大巾に向上したシートが得られた。

実施例２ ポリフェニレンエーテル（実施例１と同じ）５５ｆ［量
係、ポリアミド（６−ナイロン、ＢＡＳＦ−ウルトラミ
ツドＫＲ−４４１１＞４５１ｆ％を混合し、押し出機に
よる混練し、ベレット状とした。さらに、射出成形機を
用いて４ｎ厚みのシートを得た。

得られた熱可塑性樹脂複合シートを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、ポリアミドが連続相を構成し、ポリフ
ェニレンエーテルが非連続相を構成した。非連続相は、
はぼ球形の形状をもった分散をしており、平均粒径は約
３μｍであった。またこのシートの曲げ弾性率は、２２
，７００　ｋｆ／ｄ。

アイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度は、３．１ｋｆ−ｍ
／−であった。

得られたシートを１８０℃の雰囲気下に１０分間放置し
た後、ロール圧延機を用いて２■厚みのシートに圧延（
たて方向）シ、さらに、これと直角方向に圧延（よこ方
向）して１謳厚みのシートを得た。このときロールの表
面温度は、１２０℃に保持した。

得られたシートの非連続相をなす分散粒子の平均アスペ
クト比は７であることを実施例１の方法と同様の方法で
Ｈ認した。

またこのシートの曲げ弾性率は、２６，９００ｋｆ／ｄ
、アイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度は６０１ｏｔ　−
ｃｍ　／　ｃ１以上で、力学的特性が大巾に向上してい
ることが確認された。

実施例３ ポリプロピレン（三菱ポリプロＭ　Ａ　−６）　５０！
ｉ量チとポリアミド（実施例２と同じ）５０重量％とを
混合し、溶融混線ミルを用いて、２７０℃の温度で６分
間溶融混練した。溶融混練して得られた熱可塑性複合体
を粉砕機を用いて粉砕しベレット状にした後、圧縮成形
機を用いて、２５０℃の温度で成形し６ｍ厚みのシート
を得た。

得られた熱可塑性樹脂複合シートは、ポリプロピレンが
連続相を構成し、ポリアミドが非連続相全構成している
ことが確認されたが、非連続相は不定形をなし、１００
μｍ〜４００μｍの大きさの島状をなしていた。

このシートの曲げ弾性率は、１４，０００　ｈ／ｃｖｌ
、アイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度は２．５に９−ｃ
ａｌｃＩｌであった。

得られたシートを、１４０℃の雰囲気下に１０分間放置
した後、ロール圧延機を用いて３ｍ厚みのシートに圧延
（たて方向）シ、さらに、これと直角方向に圧延（よこ
方向）して２ｍｍ厚みのシートを得た。このときロール
の表面温度は、１００℃に保持した。

得られた圧延シートの非連続相は、扁平となり、だ円球
状の形状となった。平均アスペクト比は３であった。

またこのシートの曲げ弾性率は、１７，４００ｋｙ／ａ
！、アイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度は６０ｋｇ　−
ｃｍ　／　ａｄ以上で、力学特性が大巾に向上している
ことが確認された。

実施例４ ポリプロピレン（三菱ポリプロ、ＭＡ−６）５０重−！
１％とポリエチレンテレフタレート（クランＫＬ−２３
６ＲＢ）５０重′ｊ！に係とを混合し、溶融混練ミル全
開いて、２７０℃の温度で６分間溶融混練した。溶融混
線して得られた熱可塑性複合体を粉砕機を用いて粉砕し
ベレット状にした後、圧縮成形機を用いて、２６０℃の
温度で成形し６日厚みのシートを得た。

得られた熱可塑性樹脂複合シートは、ポリプロピレンが
連続相を構放し、ポリエチレンテレフタレートが非違、
続相を構成していることが確認されたが、非連続相は不
定形で、１００〜５００μｍの大きさの島状をなしてい
た。このシートの曲げ弾性率は、１６，０００　ｋｐ／
ｉ、アイゾツト（ノツチ付きＪ衝撃強度は２．０　ｋｇ
　−ｃａｌ　ｃａｌであった。

得られたシートを、１４０℃の雰囲気下に１０分間放置
した後、ロール圧延機を用いて３鵡厚みのシートに圧延
（たて方向）シ、さらに、これと直角方向に圧延（よこ
方向ンして２ｍ厚みのシートを得た。このときロールの
表面温度は、１００℃に保持した。

得られた圧延シートの非連続相は扁平となり、だ円球状
の形状となった。平均アスペクト比は、３であった。

またこのシートの曲げ弾性率は、１９，９００ｋＰ／−
、アイゾツト（ノツチ付きＬ＠撃強度は６０ｋｇ　−ｃ
ｍ　／　ｃｄ以上で、力学的特性が大巾に向上している
ことが確認された。

比較例１ ポリフェニレンエーテル（実施例１と同じ）２５重ｉ％
、ポリプロピレン（実施例１と同じ）２５重ｉ％、及び
相溶化剤としてポリスチレン変性体（実施例１と同じ）
２５ｉｉ％とポリプロピレン変性体（実施例１と同じ）
２５重ｉ−％を混合し、実施例１と同様の方法で、６寵
厚みの実施例１と同様のシートを得た。

得られたシートを、実施例１と同様にロール圧延処理を
行った。本比較例では、３鵡厚みのシートに圧延（たて
方向）シ、さらにＩｍｍ厚みのシートに圧延（よこ方向
）し、さらに、０．７　ｔｘ厚みにたて方向圧延し、０
．４簡厚み迄よこ方向圧延したシートを得た。（圧延倍
率＝１５ンアスベクト比は、約１０であった。

得られた圧延シートを、走査型電子顕微鏡を用いて観察
したところ、非連続相をなす分数粒子は、扁平となって
いたが、比較的分散粒子径の大きな非連続相は、一部破
砕され不定形となリポイドの発生が見られた。また、扁
平となった非連続相の端部にもボイドの発生が見られた
。

このシートの圧延前の力学物性は実施例１と同様であっ
たが、圧延後の曲げ弾性率は、１９．５００ｋｌ／ｄｉ
で向上していたが、アイゾツト（ノツチ付き、５枚重ね
）衝撃強度は、１．５　＃　−ａｎ／　ｃｄで向上は見
られなかった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂（ａ）からなる連続相と、熱可塑性樹脂（
   ｂ）からなり前記連続相中に分散した非連続相とからな
   る熱可塑性樹脂複合材料を、圧延倍率１．５〜１０の範
   囲に圧延加工し、熱可塑性樹脂複合材料中に分散された
   少なくとも１種類の熱可塑性樹脂粒のアスペクト比を２
   以上とすることを特徴とする熱可塑性樹脂複合材料の加
   工方法。