JPS6142254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙の片面もしくは両面にポリオレフイ
ン樹脂を被覆してなる写真用支持体において、紙
とポリオレフイン樹脂の接着性を改良した写真用
支持体の製造方法に関するものである。 ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
イン系合成樹脂は防水性、防湿性に優れているた
めに、種々の分野において紙を耐水化する目的
で、これらのポリオレフインが紙の表面に被覆さ
れている。 紙をポリオレフインによつて被覆する方法とし
ては押し出し機のＴダイより、溶融したポリオレ
フインをフイルム状にして押出し、走行している
紙上に流下させ、クーリングロールとブレスロー
ルにより両者を貼合わせる、いわゆる押出しコー
テイング法が一般的に用いられている。 しかしながら、ポリオレフインは非極性高分子
である為、紙に対する接着性は必ずしも良くはな
く、素材あるいは製造方法の如何によつては、紙
とポリオレフインの接着性の不十分なポリオレフ
イン被覆紙が得られることがある。 ポリオレフイン被覆紙を支持体とし、被覆面の
少くとも平面に、少くとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真用支持体としては、現在
主に、カラー写真用、白黒写真用の耐水印画紙、
あるいは、一般にグラフイツク・アーツ・マテリ
アル（GAM）と呼ばれている軽印刷用の版材
料、又は版下材料などが使用されている。 紙とポリオレフイン樹脂の接着性の不十分な被
覆紙を写真用支持体として使用した場合、次に述
べる様な実用上のトラブルが発生することがわか
つている。 即ち、接着性の不十分な被覆紙を耐水印画紙用
支持体として使用した場合、印画紙の端部（切
口）において、摩擦等により、ポリオレフインが
紙から剥離して、印画紙としての外観をそこな
い、特に現像処理中の湿潤状態で端部の剥離が生
じた場合は、剥離部分において現像処理液が紙に
吸収され、迅速処理の目的を達し得ないことも
度々起こる。 又、現像処理が終了した印画紙を、印画紙切断
用刃物によつて所定の大きさに切断する際に、接
着が不十分だと、その切口にひげ状のポリオレフ
イン延伸部分が発生しがちで、切口の外観不良と
なり、著しい場合は、延伸されたポリオレフイン
が完全には切断されず、二枚以上の印画紙が連な
つた状態になることもある。 又、軽印刷用の版材等に使用されるポリオレフ
イン被覆紙において、紙とポリオレフインの接着
性が不良の場合、印刷時に紙とポリオレフインの
接着面が摩擦により、ズレを生じて凸部が発生し
て印刷不良となつたり、著しい場合はシワが発生
して、印刷不可能となることもある。 従つて、ポリオレフイン被覆紙を、ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真用支持体として、使用する
に当つては、紙とポリオレフインとの接着が十分
であることが極めて重要となる。 紙とポリオレフインとの接着性を良好とする為
の方法としては、以下の方法が公知となつてい
る。 即ち、溶融ポリオレフインが紙の上に流下する
以前に、あらかじめ紙を加熱処理する方法、特公
昭48−22834号等に記載されている様な、紙のコ
ロナ放電処理、特公昭49−40002号等に記載され
ている様な、紙の火炎処理、特公昭51−25337
号、特開昭52−96682号、特開昭53−2612号、特
開昭54−56422号、特開昭54−111311号、特開昭
54−162537号、特開昭55−4027号に記載されてい
る様な紙の表面に紙をポリオレフインのいずれに
も良好な接着性を有する物質を塗布する、いわゆ
るアンカーコーテイング処理といわれる方法であ
る。 更に、溶融ポリオレフイン樹脂の押出コーテイ
ングの際の押出し機出口での樹脂の温度を320℃
以上の高温にする事、又は被覆ポリオレフインの
厚みを増す事等によつても、接着性をある程度向
上させることは可能である。 しかしながら、クラフト紙のポリオレフイン被
覆紙や、ミルクやジユース類の容器として使用さ
れる板紙等のポリオレフイン被覆紙等と異なり、
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真用支持体として
使用されるポリオレフイン被覆紙に使用される紙
は、極めて平滑性を要求される。 紙の加熱処理では、水分除去ムラ等による紙面
の収縮ムラが発生し、紙面の平滑性を著しく損
う。 プライマー処理では、プライマーの塗布、乾燥
工程が必要であり、プライマーによる乳剤への悪
影響も無視できない。 又、押出し機出口での樹脂温度を320℃以上に
すると、ポリオレフインの一部に分解がはじま
り、作業能率の低下を招く他、ポリオレフインの
分解能が、写真乳剤層に悪影響を起こす。特にポ
リオレフイン樹脂中に酸化チタンや群青等の額料
が含有されているとポリオレフインの分解が促進
され、写真乳剤層に悪影響を起こし易くなる。 被覆ポリオレフインの厚みを増すことは原材料
価格の上昇となる上に、ポリオレフイン被覆紙の
カールバランスが変わつて、品質的な観点からも
採用が困難である。 コロナ放電処理や、火炎処理等の紙の表面活性
化処理は、効果はあるが、紙表面が極めて平滑な
写真用の紙では、押し出しコーテイングの加工速
度を上げると、十分な接着は得られない。 本発明者は、以上に述べた事情を十分に考慮し
て鋭意研究の結果、ポリオレフイン樹脂の押し出
しコーテイング時、走行する紙基体のポリオレフ
イン樹脂と接する側をあらかじめ活性化処理し、
かつ、紙と接する側のポリオレフイン樹脂表面
に、オゾン含有ガスの吹付け処理を行つた後、走
行する紙基体に該溶融ポリオレフイン樹脂を被覆
することにより、写真用支持体の紙とポリオレフ
インの接着性が著しく向上し、写真乳剤に対して
も何ら悪影響のない、かつ安価な費用で生産性が
著しく向上する事を見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は紙をポリオレフインで被覆する
に際し、走行する紙基体のポリオレフイン樹脂と
接する側を活性化処理し、かつ紙と接する側の溶
融ポリオレフイン表面にオゾン含有ガスを吹付け
た後、走行する紙基体に該溶融ポリオレフイン樹
脂を被覆することを特徴とする写真用支持体の製
造方法に関するものである。 本発明においては、紙基体の活性化処理とし
て、コロナ放電処理、火炎処理等を行う事が必要
であるが、特にコロナ放電処理があげられる。こ
れらの紙基体の活性化処理は、溶融ポリオレフイ
ン樹脂表面にオゾン含有ガスが吹付けられる前に
行なわれる。 本発明に於て、使用されるオゾン含有ガスを発
生させる方法としては、空気を原料として、いわ
ゆる無声放電方式により発生させる方法が最も大
量に効率よく安価に発生させられる方法として一
般的であるが、オゾン発生量、濃度が一定にコン
トロールして発生させられる方法であれば、いか
なる方法でも構わない。 本発明において、オゾン含有ガスの吹付け方法
としては、スリツト型のバーや、又は円筒型のバ
ーに所定の穴を開けて吹付ける事等が考えられる
が、溶融ポリオレフイン樹脂に均一に吹付けられ
る方法であれば、いかなる方法でも構わない。 溶融ポリオレフイン樹脂に、オゾン含有ガスを
吹付けるに際しては、オゾン含有ガスの吹出し口
と、樹脂フイルムの距離は、１〜40mm、好ましく
は３〜20mmが良い。溶融樹脂フイルムに近すぎる
と、溶融樹脂がオゾン含有ガスの吹出し口に触れ
てトラブルの原因となる。又40mmを越えるような
距離では、吹付けられたオゾンが十分に溶融フイ
ルムに接することが出来ず、効果が大巾に減退す
る。 紙基体と接着する側の溶融ポリオレフイン樹脂
表面に吹付けるオゾン量は、溶融ポリオレフイン
１m²当り５〜200mgである。好ましくは、10〜150
mgである。５mg以下であると接着性は改良されな
い。又、200mgを越えると、感光性ハロゲン化銀
乳剤がカブリを発生し、ポリオレフインを被覆し
てなる写真支持体の製造に於いてオゾン含有ガス
を吹付ける方法は好ましくない。 尚、溶融ポリオレフイン１m²当りに吹付けるオ
ゾン量は、オゾン含有ガスの濃度、吹付け量紙基
体の走行速度、吹付けられる溶融ポリオレフイン
の巾から計算される。 又、紙基体に接する側の溶融ポリオレフイン樹
脂表面に吹付けるオゾン含有ガスの温度は、溶融
ポリオレフイン樹脂表面の温度と余り差がない程
度に高温であることが好ましく、即ち70〜320
℃、特に150〜300℃である事が好ましい。温度が
320℃より高い温度にはオゾンの分解が進行し易
く、処理効果が低下し、又70℃より低いと溶融ポ
リオレフイン樹脂表面の温度の低下が著しく、有
効なオゾン吹付けが出来ない。 紙基体の走行速度が60ｍ／分程度の時は、溶融
ポリオレフイン樹脂表面へのオゾン処理量が５
mg／m²でも、紙とポリオレフイン樹脂間の接着性
を十分高めることができるが、100ｍ／分程度の
時は10mg／m²程度、150ｍ／分以上の時は20mg／
以上、200ｍ／分以上の時は50mg／m²以上が好ま
しい。本発明において、特に効果的な具体例は、
紙基体の走行速度が例えば150ｍ／分以上と高い
時、又は溶融ポリオレフイン樹脂の押し出し機出
口での温度が例えば250〜280℃と低い時、及び溶
融ポリオレフイン樹脂中に二酸化チタン等の白色
顔料及び／又は着色顔料等及び／又はステリアン
酸亜鉛、ステリアン酸カルシウムなどの滑剤等が
含有されているときなどである。 紙基体の走行速度が高い時、又は溶融ポリオレ
フイン樹脂の温度が低いときは、従来の方法で
は、紙とポリオレフイン樹脂間の十分な接着性が
得られにくく、又溶融ポリオレフイン樹脂中に白
色顔料等が含有されているときは、前述したよう
にポリオレフインの分解が促進され、写真乳剤層
に悪影響を及ぼし易くなる為、溶融ポリオレフイ
ン樹脂の温度をできるだけ低くすることが望まし
いからである。 本発明におけるコロナ放電処理の程度は、溶融
ポリオレフイン樹脂表面のオゾン処理の程度、溶
融ポリオレフイン樹脂の押し出し機出口での温
度、紙基体の走行速度、オゾン含有ガスの温度な
どにより、その必要程度が影響されるので、一概
に規定できるものではない。 本発明におけるポリオレフイン樹脂は、エチレ
ン、プロピレン等の炭素数２〜８のα−オレフイ
ンのホモポリマー、あるいは、エチレン、プロピ
レン等のα−オレフインの２つあるいはそれ以上
から成る共重合体、あるいは、α−オレフインを
主成分として、それを共重合可能な他のモノマー
との共重合体及び、それらの混合物である。 又、ポリオレフインは、酸化チタン、酸化亜
鉛、アルミナ等の白色顔料、ガラス繊維、アスベ
スト等の繊維状フイラー、カーボンブラツク、群
青等の着色顔料、螢光増白剤、その他通常樹脂に
混合される安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可
塑剤、分散剤、滑剤、等の添加剤を加えてもよ
い。 本発明者が、溶融ポリオレフイン樹脂にオゾン
含有ガス吹付処理を施すことで得られた接着性の
良好な写真用支持体は、以下に挙げる利点があ
る。 (1) 本発明により得られた写真用支持体は、紙と
ポリオレフインの接着が強固なため、端部
（切口）が紙から剥離することなく、感光材料
の外観を損なわない。現像処理工程中でのポ
リオレフインの剥離が起こらず、迅速処理の目
的を十分に達成できる。感光材料を刃物で切
断する際、切口にひげ状のポリオレフイン延伸
部の発生がない。 (2) 本発明により、ポリオレフインの押出し温度
をポリオレフインの分解直前の温度である320
℃よりも低下できる。このことにより、得ら
れたポリオレフインは強度、物性等の劣化が軽
減される。熱分解物のハロゲン化銀乳剤に対
する悪影響を防ぐことが出来る。作業能率が
向上する。などの利点が得られる。 (3) 被覆ポリオレフインの厚みを薄くできる為、
感光材料のカールバランスが取り易い、原
材料を少くでき、経済的である。 (4) 本発明に係る、オゾン含有ガス吹付処理はハ
ロゲン化銀乳剤に対する悪影響が皆無である。 (5) オゾン含有ガスの原料を空気とすれば、極め
て経済的である。 (6) 溶融ポリオレフイン樹脂の押出し加工速度を
高めることができ、生産性が大巾に向上する。 実施例中で行なわれた紙とポリオレフインとの
接着性の評価は、ポリオレフイン被覆紙を、180
゜の方向に剥離（180゜折返し剥離）した後の、
紙面を以下に従い視覚評価した。 接着が良好な試料は、ポリオレフイン側に紙の
表層の繊維が付着し、接着不良の場合は、紙の表
面は平滑のままであるから、紙面に斜光をあて、
視覚判定をし、以下の様に評価グレードを決めて
行つた。

【表】 オゾン処理量は、溶融ポリオレフイン樹脂１m²
に吹付けたオゾン含有ガス中のオゾン量（単位；
mg／m²）を示す。 コロナ放電処理は、大成産業(株)HF−6000（発
信周波数110KHz、高周波出力6Kw）の真空管コ
ロナ発生機を用いて行なつた。陽極電流を変える
事で、コロナ処理の水準が変えられる。 ハロゲン化銀乳剤のカブリ（Fog）の試験方法
は次の通りである。 即ち、未露光の感光材料に、所定の現像処理を
行い、その乳剤面に白色光をあてて、その反射率
を測定し、次の様な比反射率を定義する。 「比反射率＝未露光の感光材料に所定の現像処
理を行つた場合の乳剤面の反射率／酸化マグネシ
ウム標準白色板の反射率」 この試験方法によつて、反射率の値が大きなも
の程、乳剤カブリが少いと言える。 実施例 １ 坪量140ｇ／m²の写真用支持体に用いる紙に、
密度0.918ｇ／cm³の低密度ポリエチレン70重量％
と、密度0.962ｇ／cm³の低密度ポリエチレン70重
量％と、密度0.962ｇ／cm³の低密度ポリエチレン
30重量％の混合樹脂に、10重量％のアナターゼ型
二酸化チタンと、1.5重量％のステアリン酸亜鉛
を均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を押出
しコーテイングする。 押出しコーテイングの際、紙基体の走行速度は
150ｍ／min、押出し機出口での樹脂温度は300℃
とした。 紙基体へのコロナ放電処理は、陽極電流0.5A
で行なつた。 コロナ放電々極は長さ60cmのバー型電極であつ
た。コロナ放電々極と紙基体の間隔は１mmで行な
つた。 又、溶融ポリエチレンへのオゾン含有ガスの吹
付けに際し、三菱電機(株)製オゾナイザを用い、空
気を原料として、オゾナイザに流入する原料空気
量、及びオゾナイザの一次電圧を変える事で、オ
ゾンの発生量、濃度を変えて、溶融樹脂１m²当り
のオゾン吹付け量を３，５，60，200，250mgとし
た。オゾン含有空気の温度は200℃とした。オゾ
ン含有空気の吹付け巾は300mmであつた。又、溶
融ポリエチレン樹脂組成物と、オゾン含有空気の
吹出し口の間隔は10mmとした。ポリエチレン樹脂
組成物の厚みは30μとした。尚、比較例として、
オゾン処理をしない場合も実施した。出来上つた
写真用支持体の、ポリエチレン樹脂組成物の上に
所定のハロゲン化銀乳剤を塗布し、乳剤のカブリ
試験を行なつた。以上の結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 溶融ポリエチレン１m²当りのオゾン吹付け量を
60mgと一定にし、コロナ放電処理の有り無しでの
接着性をみた。コロナ放電処理有りは、実施例１
の実験３と同じである。又、他の条件は全て実施
例１と同じとした。結果を表２に示す。

【表】 コロナ放電処理が無い場合は、接着は改良され
ない。 実施例 ３ オゾン含有空気の温度を50℃と200℃で比較し
て、温度の依存性を試験した。 他の条件は、実施例１に記載の条件と同一とし
た。結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 坪量160ｇ／m²の紙に、密度0.918ｇ／cm³の低密
度ポリエチレン樹脂に、該樹脂に対して、10重量
％のルチル型二酸化チタンと、1.5重量％のステ
アリン酸カルシウムを均一に分散した樹脂組成物
を押出しコーテイングした。押出しコーテイング
の際、紙基体の走行速度は200ｍ／min押出し機
出口の温度は270℃、及び340℃とした。コロナ放
電処理は、実施例１に記載の条件と同一とした。 溶融樹脂１m²当りのオゾンの吹付け量は100mg
とし、オゾン含有空気の温度は200℃とした。オ
ゾン吹付け巾、溶融樹脂と、オゾン含有空気の吹
付け口の間隔は実施例１に記載の条件と同じとし
た。 尚、写真用支持体の製造后、該ポリエチレン樹
脂組成物の上に、所定のハロゲン化銀乳剤を塗布
し、カブリ試験を行つた。 結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 走行する紙基体に、ポリオレフイン樹脂を被
   覆する写真用支持体の製造方法において、走行す
   る紙基体のポリオレフイン樹脂と接する側を活性
   化処理し、かつ紙基体に接する側の溶融ポリオレ
   フイン樹脂表面にオゾン含有ガスを吹付けた後、
   走行する紙基体に該溶融ポリオレフイン樹脂を被
   覆することを特徴とする写真用支持体の製造方
   法。 ２ 紙基体に接する側の溶融ポリオレフイン樹脂
   表面に吹付けるオゾン量が、溶融ポリオレフイン
   １m²当り、５〜200mgである特許請求の範囲第１
   項記載の写真用支持体の製造方法。 ３ 紙基体への活性化処理が、コロナ放電処理で
   ある特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の写
   真用支持体の製造方法。 ４ 紙基体に接する側の溶融ポリオレフイン樹脂
   表面に吹付けるオゾン含有ガスの温度が70〜320
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の写真用支持
   体の製造方法。 ５ 溶融ポリオレフイン樹脂表面に吹付けるオゾ
   ン量が、溶融ポリオレフイン１m²当り10〜200mg
   で、かつ溶融ポリオレフイン樹脂の、押出し機出
   口での温度が250〜300℃である特許請求の範囲第
   ２項記載の写真用支持体の製造方法。 ６ 溶融ポリオレフイン樹脂中に白色顔料及び／
   又は着色顔料及び／又は顔料の分散剤が含有され
   ている特許請求の範囲第５項記載の写真用支持体
   の製造方法。