JPS5913342B2

JPS5913342B2 - 積層体

Info

Publication number: JPS5913342B2
Application number: JP11306175A
Authority: JP
Inventors: 恵司北川; 武次落合; 潤山口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1984-03-29
Also published as: JPS5236176A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は積層体に関し、特に特定の共重合体を用（・た
ポリオレフィン被覆紙に関するものである。

従来、ミルクカートン紙、壁紙、食品包装紙、ポスター
用紙、印画紙、ゴミ収集袋等の種々の分野にお（・て紙
を耐水化する目的で、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィンによつて紙の表面を被覆する事が行わ
れて（・る。紙をポリオレフィンによつて被覆する方法
としては、紙とポリオレフィンのフィルムを接着剤によ
つて貼合せる（・わゆるドライラミネーションによる貼
合せ方法もあるが能率のよいものとしては押出機のＴダ
イより溶融したポリオレフィンをフィルム状にして移動
しつつある紙上に流下させ、ポリオレフィンが紙に付着
した後に、冷却と同時に圧力により両者を貼合せる（・
わゆる押出しコー５テイング法が通常行われて（・る
。

しかしながらポリオレフィンは非極性高分子であつて紙
に対する接着性は必ずしもよくなく、その上、経済上の
点からポリオレフィンの被覆量の低下、被覆速度の上昇
がますます要求され品質上１０からは押出温度の低下の
要求がますます強くなつてきて（・る。

それ故、素材或は製造方法の如何によつては紙とポリオ
レフィンとの接着力の不十分な被覆紙が得られる事があ
り、それらの接着力不十分な被覆紙では、次に述べるよ
うな実用上の問１５題が種々発生する事がわかつて〜・
る。即ち、紙とポリオレフィンとの接着性の不十分な被
覆紙を裁断加工する際にその切口にひげ状のポリオレフ
ィン延伸部分が発生しがちで切口の外観不良となり著し
（・場合には延伸されたポリオレ２０フィンが完全に
は切断されず、２枚以上が連つた状態になる事もある。
或はまた切口にお（・て摩擦等によりポリオレフィンが
紙から剥離する事も起る。ポリオレフィン被覆紙の特殊
分野への応用とし２５ては（・わゆる耐水印画紙がある
。

それは印画紙の現像処理時間の短縮による現像処理の能
率化を目的として、ポリオレフィンにより両面を被覆さ
れた紙を支持体としこれに感光性乳剤層を塗布する事に
よつて得られるものである。３０この際にポリオレフィ
ンと紙との接着が不十分でぁると、先に述べたような裁
断加工時の切口不良による外観が悪化し商品装置を著し
く低下させる他に特に現像処理中の湿潤状態で端部の剥
離が生じ剥離部分にお（・て現像処理液が紙に吸収され
３５迅速処理の目的を達し得な（・事もあり、また最悪
の場合には、ポリオレフィンが紙から剥離してしまう事
もある。

従つて、ポリオレフィン被覆紙にお（・ては、紙とポリ
オレフインとの接着が十分である事が極めて重要な要件
となる。紙とポリオレフインとの接着性を良好とするた
めの最も簡易な方法は押出しコーテイングの際の樹脂温
度を３２０℃乃至それ以上の高温にする事であるが、上
述の温度はポリオレフィンの分解直前の温度であつてポ
リオレフインの一部はすでに分解を起し、押出機のＴダ
イを出て紙に被覆される間に空気とふれ、酸化着色し、
被覆紙の色調の低下をまね（゛たり、或は臭気を発する
など食品包装用途に用（・る場合は、致命的な欠陥とな
る。

また写真用支持体として用（゛る場合には、熱分解物が
写真乳剤に対しで悪影響を及ぼしかぶりの原因となる等
の致命的な欠点を生じる。また、長時間の押出しコーテ
イング中に（・わゆるフィツシユアイが発生し作業能率
の低下及び被覆紙の商品価値の低下、外観不良を招く。
また被覆ポリオレフインの厚味を増す事によつても紙と
ポリオレフインとの接着性を向上させる事が可能である
が、これではコストの上昇を招きまたカールバランスも
変り、取扱いに困難を生じるｏその他に、紙面に対する
コロナ放電等の活性化処理も知られているが著し（・接
着強度の向上は得られないのが普通である。

それ故、紙をポリオレフインにより被覆する前に紙の表
面にあらかじめ紙とポリオレフインの（・ずれとも良い
接着性を示す物質を塗布し、（（・わゆるプライマー処
理）次（・で押出しコーテイングを行なう方法が知られ
て（・る。

そのような物質として従来知られているものに、ポリエ
チレンイミン、低分子量ポリエチレン乳化物、エチレン
アクリル酸ナトリウム共重合物、酢酸ビニル樹脂、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、ポリアクリル酸
等があるが、（・ずれも接着力が不十分であつたり特に
押出しコーテイングの際の樹脂温度を低下させた時には
接着力が、急激に低下する事の欠点を有して（・る。本
発明者らは、以上の欠点に鑑みて、鋭意研究を行つた結
果、紙とポリオレフインとの接着性の改良に優れた効果
を示し、特に低温押出しコーテ・インクの際にも接着力
がすぐれて（・る特定の共重合体を見出し、本発明をな
すに至つたものである。

即ち、本発明は、ジエンとモノビニル置換芳香族化合物
とカルポキシル基を有する単量体の少くとも３成分から
なる共重合体を含有するかもしくは該共重合体を表面に
担持した原紙の少くとも片面に押出しコーテイングによ
りポリオレフイン層を設けた事を特徴とする紙とポリオ
レフイン層との接着性のすぐれたポリオレフイン被覆紙
に関するものであり、該共重合体を原紙に含有させる方
法或は原紙の表面に担持させる方法としては、抄紙時に
内添する方法、表面サイズを行う方法、或は原紙表面に
塗布する方法等がある。特に該共重合体を紙の両面に塗
布した後に、紙の両面をポリオレフイン層で被覆した印
画紙用支持体の製造に用（・る事により（１）ポリォレ
フィンの押出しコーテイングの際の温度を低下させる事
ができる。

（２）ポリオレフインの熱分解物による写真乳剤層への
悪影響がなくなる。（３）フイツシユアイの発生により
、平面性と外観の不良により、印画紙としての商品価値
を著しく損う事がなくなる。（４）紙とポリオレフイン
層との接着が非常に良好なため、現像処理工程中に紙と
ポリオレフイン層との剥離が生じることがなくなる。（
５）該共重合体を塗布或は内添する事により、紙のサイ
ズ性が低下すると（・う欠点もなく、現像処理液が印画
紙の断面から浸み込む事もなく、現像処理、水洗後にも
現像処理液の残渣の酸化物によつて、印画紙の周辺が汚
れると（・う欠点もなくなるなどの効果がありかつ（６
取共重合体自身が写真乳剤層に対しても何ら悪影響を及
すこともな（・。それ故、該共重合体を原紙のプライマ
ー処理剤として用（・る事は、ポリオレフイン被覆紙か
らなる写真用印画紙の製造に特に有利である。

写真感光材料及び処理に関しては、当業者で既に良く知
られており、たとえば菊池゛写真化学″″（共立、東京
、１９７３）年等の成書に記述されている〇ここで本発
明におけるポリオレフインとはエチレン、プロピレンな
どの炭素数２から８のα−オレフインのホモポリマー或
はエチレン、プロピレンのα−オレフインの２つ或はそ
れ以上からなる共重合体或はα−オレフインを主成分と
してそれと共重合可能な他のモノマーを含む共重合体及
びそれらの混合物である。

また該ポリオレフインは酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、炭酸カルシウムアルミナ等の白色顔料及びまたはガラ
ス繊維、アスベスト、ホースカー等の繊維状フイラ一、
力ーポンプラツク、黄鉛、チタンイエロ一ベンガラ等
の着色顔料を含んで（・てもよ（・。また、本発明のポ
リオレフイン中には、通常使用される安定剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤、滑剤等の添加剤を本
発明の効果を損わな（・範囲で加えてもよ（・。

また本発明にお℃・て、これらポリオレフイン層の厚さ
に関して特に制限は無（・が、一般に５〜１００ミクロ
ン程度が一般に用（・られる。

また本発明に用（・られる紙に関して特に制限はなく、
天然パルプよりなる紙、ポリエチレンやポリプロピレン
よりなる合成パルプよりなる紙、或は天然パルプと合成
パルプの混抄により作られた紙或は天然パルプと合成パ
ルプの抄き合せにより作られた紙等種々のものが好都合
に用（・られる。本発明に使用する共重合体とは、スチ
レンのようなモノビニル置換芳香族化合物を１０重量％
〜９０重量％好ましくは３０重量％〜７０重量％と、ブ
タジエンのようなジエンを１０重量％から９０重量％、
好ましくは２０重量％から７０重量％と、アクリル酸の
ようなカルボキシル基をもつ単量体を０．０１重量％か
ら２０重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％
の少くとも３成分からなる共重合体であり、通常ラテツ
クスとして得られる。以上の様な共重合体組成物を実際
に使用する場合には、紙への該共重合体組成物の過度の
浸透の防止、塗布性を向上させるための粘度調整あるい
は接着力を向上させるために各種のエマルジヨンラテツ
クス及び水溶性高分子化合物を添加する事ができる。紙
とポリオレフインとの接着性を向上させる目的のために
は、これ等のプライマーが紙．の表面に存在する事が望
ましく、従つて抄紙時に紙に内添する事も可能であるが
プライマー処理としては抄紙工程における最終段階で或
は押出しコーテイングの直前に紙の表面にプライマーを
適用する事が好まし（・。更に具体的に言えば抄紙工程
．におけるサイズプレスによつてプライマーによる表面
サイズを行なう方法或は押出しコーテイング直前に通常
のロールコート、バーコード、グラビアコート、エアー
ナイフコート、ディップコート、等によりプライマー溶
液を紙の表面に塗布する方法或はノズルより霧状に吹き
つける（・わゆる吹きつけ塗装する方法が好まし℃・。
また塗布量としては乾量基準で０．０１７／ｄ〜１０７
／ｄが好ましい。

０．０１９／ＴＩ以下の塗ンは石油留分の熱分解ガスよ
り得られ、また他の石油化学系製品の中間体または廃物
から得られるので、入手が容易で安価であり有利である
。

含有量は１０重量％から９０重量％が好まし（゛範囲で
あり、ブタジエンの如きジエン成分の含有量が少なすぎ
れば、その共重合体の接着力が不十分となる欠点を有す
るので特に好まし（・範囲は２０重量％から７０重量％
である。モノビニノＩ換芳香族化合物は、共重合体中で
ハードセグメントを形成し例えば、スチレン類としては
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、α一エチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン
、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルス
チレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、
ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペン
タクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル等が
含有される。

特に好まし℃・ものはスチレン、メチルスチレンである
。

つまり本成分は被覆共重合体の物理的性質を高めるため
に用℃・られる。本共重合体中の組成が１０〜９０重量
％の範囲で使用できる。本成分の働きにより共重合体の
被覆の硬度が決定され例えば、スチレンの場合、含有が
増加するに従つて、２次転移温度が上昇し膜強度は弱く
なる。しかし、本成分が多過るともろくなりまた接着力
も低下する。したがつて上記範囲中３０〜７０重量％が
特に好ましい。本発明の共重合体には、カルボキシル基
をもつ成分の存在が必須であり、カルボキシル基をもつ
成分のな（・単なるジエンとモノビニル置換芳香族．化
合物との共重合体では接着力が不十分であるが、カルボ
キシル基をもつ成分を導入する事により接着力は飛躍的
に増大し、カルボキシル基をもつ成分の接着に及ぼす役
割は極めて大きい。

該共重合体中のカルボキシル基をもつ成分はセルロース
との接着力を増加させると考えられる成分で下記の一般
式で記述する事ができる。

Ｒ，，Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、一ＣＨ２
ＣＯＯＨ．−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、一ＣＨ２−ＣＯ
ＯＲ３（Ｒ３は炭素数１〜６の基）から選ばれた基であ
り、具体的に言えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、ゾルピン酸、桂皮酸、シトラコン
酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール酸、エタクリル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等がある。

特に好まし℃・ものは、アクリル酸、メタアクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸である。

これらの酸成分の割合は０．０１〜２０重量％が好まし
い。更に上記範囲中特に好まし℃゛範囲は０．１〜１０
重量％で、０．１重量％以下では接着力が十分でなく、
１０重量％より多くても接着力は飽和しまた２０重量％
より多い共重合体を合成する事が困難であり、かつ２０
重量％より低（・値の共重合体を用（・た場合にくらべ
て、接着性が改善される事が顕著でな（・ｏまた第４成
分としてエステル結合，−ＣＨＯ、等を有する重合性物
質、具体的にはグリシジルメタクリレート或はアクリル
アミド等をＯ〜１０重量％含んで（・てもよ℃・。

これらの第４成分を含有するとポリオレフインと紙との
接着が良化する。

該共重合体は、溶剤に溶かしても使用できるが、作業性
、安全性から通常水性ラテツクスとして使用する方が有
利である。

また水性ラテツクスは必要に応じて湿潤剤、乳化剤、酸
化防止剤、老化防止剤、コロイド安定剤、付着促進剤、
橋かけ剤等を含有する事ができる。

以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発
明は、これらに何ら限定されるものではな（・ｏ実施例
で行われた紙とポリオレフインとの接着強度の試験は、
ＪＩＳＫ６８５４−１９７３に規定された方法に従（・
、ポリオレフィンと被覆紙を２５ｗｒｍ幅に裁断して試
験片とし、剥離速度５０Ｗｆ１／分で試験片の方向に対
し、１８００の方向に剥離（折返し剥離）した場合の剥
離接着強さ（以下剥離強度と言う）を測定する事によつ
て行われた。

たとえば印画紙用としては剥離強度が１００ｆ／２５喘
以上あれば、ポリオレフイン層と紙との接着は良好で、
現像処理工程中や加工裁断工程中に前述したような問題
を起すことはな（・が、１００７／２５ｍｎ以下５０ｙ
／２５ｗｗＬ程度の剥離強度では全く実用性がな（・ｏ
実施例１１５０７／ｎ！の上質紙の表面に（１）アクリル酸スチ
レン−ブタジエン共重合体（重量比率１：６０：３９）
のラテツクスからなるプライマーを乾後の塗布量が０．
５７／ｄになるように塗布し、４５℃の温風中で１分間
加熱し乾燥した。

同様に（２）ポリアクリル酸エマルジヨン、（３）エチ
レン−アクリル酸ナトリウム共重合体、（４）スチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクスをそれぞれ乾量基準で
０．５７／ｄ塗布し、４５℃の温風中で１分間加熱し乾
燥した。

以上の紙のプライマー処理面に酸化チタンを９％含有し
た密度０．９１６７／Ｃｄのポリエチレンを厚味２５μ
になるように３００℃で押出しコーテイングした。

なお（５）プライマー処理をして（・な（・紙の上にも
同様にコーテイングした。

以上のサンプルの剥離強度の測定結果を第１表に示す。

本発明によるアクリル酸一スチレンーブタジエン共重合
体によるプライマー処理の効果が明らかに認められた。

乾量基準で０．２’Ｉｉ／Ｒｒ？塗布し、６０℃の温風
中で゜４０秒間加熱し乾燥した。

同様に、（７庫化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体エ
マルジヨン、０３）低分子量ポリエチレンのエマルジヨ
ン、（９）低分子量エチレンー酢酸ビニル共重合体エマ
ルジヨン、（１０）ポリアクリル酸エチルエステルエマ
ルジヨンをそれぞれ乾量基準で０．２Ｖ／Ｒｒ？になる
ように塗布し、６０℃の温風中で４０秒間加熱し乾燥し
た。

以上の紙のプライマー処理面に押出しコーテイング法に
より、ポリプロピレンを３００℃で厚味３０μ被覆した
。

なお、（１１）プライマー処理をして（゛な（・紙の上
にも同様にコーテイングした。

以上のサンプルの剥離強度の測定結果を第３表に示す。

本発明によるイタコン酸−スチレン−ブタジエン共重合
体によるプライマー処理の効果が明らかに認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジエンとモノビニール置換芳香族化合物とカルボキ
シル基を有する単量体の少くとも３成分からなる共重合
体を含有するかもしくは該共重合体を表面に担持した原
紙の少くとも片面にポリオレフィン層を設けた事を特徴
とする積層体。