JPH06222499A - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】共押出コーティングの高速加工において、原紙
と樹脂被覆層との接着性を良化させ、ダイリップ汚れを
軽減した写真用支持体の製造方法を提供する。 【構成】原紙面側の樹脂層を低密度ポリエチレン単独系
として、樹脂温度を上げるとともに、クーリングロール
側樹脂層の温度を下げる。 【効果】原紙と樹脂被覆層との接着性を良化させ、ダイ
リップ汚れを防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用樹脂被覆
紙である写真用支持体の製造方法に関するものであり、
更に詳しくはシート状基体の両面のそれぞれに、ポリオ
レフィン樹脂を主成分とする樹脂被覆層を形成する方法
において 共押出加工により樹脂層を２層として接着性
とダイリップ筋を改良した写真用支持体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の写真印画紙は 紙の両面にポリオ
レフィン樹脂を被覆した耐水性支持体が使用され、この
支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を塗布した印画紙が
使われるようになってきた。このような耐水性支持体を
製造するには、紙に溶融したポリオレフィン樹脂をダイ
スを用いて押出し被覆することが一般的であり、溶融す
る温度はポリオレフィン樹脂の融点よりもかなり高い温
度で行う必要がある。この耐水性樹脂被覆層を有する写
真印画紙用支持体は、一般に純度の高い高白色度のパル
プを用い、かつ、サイズの良く効いた紙基体の表面（乳
剤塗布面側）に二酸化チタン等の白色顔料を含有するポ
リオレフィン樹脂組成物を、また、その裏面には、ポリ
オレフィン樹脂組成物を溶融押出塗布法により被覆した
ものであって、必要に応じ、更に樹脂層を表面活性化し
た後、裏面側に帯電防止あるいは印字性を向上させる為
のバック塗工層が設けられている。

【０００３】耐水性樹脂としては、ポリエチレンなどの
ポリオレフィン樹脂が用いられている。しかしながら、
ポリオレフィンは無極性高分子であって、紙基体に対す
る接着性は必ずしも十分ではなく、素材あるいは製造方
法のいかんによっては、紙基体とポリオレフィンとの接
着性が不十分な被覆紙となる事がある。従来、この接着
性を改良するために紙基体をコロナ放電処理やフレーム
処理による活性化を行うことや、紙基体にアンカーコー
ト剤を塗布する方法（特公昭５１−２５３３７号公報、
特公昭５９−１２１６７号公報他）等の処理を行うこと
により、紙基体と耐水性樹脂との接着性を高める方法が
行われている。しかし紙基体の処理だけでは接着性が不
十分であり、ポリオレフィン樹脂組成物の溶融した樹脂
温度を高くして溶融樹脂表面を酸化させて加工する必要
がある。

【０００４】しかしながらポリオレフィン樹脂組成物を
高温度にして加工すると種々な欠点が出現する。ポリオ
レフィン樹脂被覆紙は、スリットダイからフィルム上に
押し出されたポリオレフィン樹脂組成物を、シート基体
上に加圧ロールと冷却ロールの間で圧着し、冷却後、冷
却ロールから剥されるという一連の過程で製造される
為、樹脂温度が高いと、冷却ロールにポリオレフィン樹
脂が粘着したり、ポリオレフィン樹脂被覆紙の面に、巾
方向に筋状の剥離筋が発生する。この為写真支持体の面
質は著しく損なわれ商品価値のないものとなる。また押
出機内での樹脂の熱劣化を防止するための酸化防止剤や
ラミネート加工時に冷却ロールとの剥離性をよくする為
の離型剤を添加するのが一般的であるが、これらの樹脂
組成物を接着対策から高温度で加工すると押出機のダイ
リップに熱劣化した樹脂組成物が付着するリッフ゜汚れ
現象が発生し生産が不可能となる、この現象は写真用支
持体の性能上乳剤を塗布する側には写真画像の解像力を
保持することや白さをベースの色相で表現するために、
白色顔料である二酸化チタンや色相調節の顔料とその分
散剤が添加されたり、生産性を上げるための高速加工を
行うと助長される。

【０００５】このリップ汚れ対策として特開平１−１４
２５４９号公報に共押出２層において乳剤を塗布する側
の層の二酸化チタン含有率を小さくしてその下層部分の
二酸化チタン含有率を高くする方法の提案があるが下層
部分にリップ汚れが発生し充分ではない。特開平１−１
４２５４９号公報に開示された樹脂層を３層とし中央に
二酸化チタン含有率を高くする方法は乳剤層が二酸化チ
タン層と隣接していないので解像力および色相安定製造
が困難である。また熱劣化防止の為酸化防止剤を増量し
てもリップ汚れは良化せず、高速加工すると接着性が悪
化する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の課題
を解決すべくなされたものであり、写真用支持体の製造
方法において、ポリオレフィン樹脂組成物とシート状基
体の接着性の向上とリップ汚れを防止して高速加工を可
能にして生産性を改良した写真用支持体の製造方法を提
供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに本発明者は鋭意検討した結果、次のような方法を見
いだし本発明に至った。即ち、本発明はシート状基体の
両面に、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂被覆層
を形成する写真用支持体の製造方法において、支持体の
乳剤が塗布される側の樹脂層が２層であり、紙基体側の
樹脂層が添加剤を含まないＬＤＰＥであり、紙基体側の
樹脂層の樹脂温度を３１０℃〜３４０℃とし、その上層
の樹脂層の樹脂温度を２８０℃〜３１０℃で溶融押出被
覆することを特徴とする写真用支持体の製造方法。

【０００８】本発明の支持体において紙基体上に形成さ
れる樹脂被覆層は２層の互いに積層された部分層からな
る構造を有し、シート基体側の樹脂層は添加剤を含まな
いＬＤＰＥを配して比較的高温な３１０〜３４０℃とす
る。一方この上の２層目となる二酸化チタン等の白色顔
料を含有するポリオレフィン樹脂層の温度を下層より比
較的低温の２８０〜３１０℃として同時に溶融押出塗布
を行う。

【０００９】この条件で押出されたフィルムはリップ汚
れ筋等の問題がなく、紙基体との接着性を保持し冷却ロ
ールとの剥離性の向上が計られる。シート基体側の樹脂
層に添加剤、特に酸化防止剤、離型剤を含む樹脂層は接
着性に悪影響を与える。一方二酸化チタンや色相顔料、
酸化防止剤、離型剤を含む樹脂組成物は３１０℃を超え
ると熱劣化によるリップ汚れ現象が発生する。このため
３１０℃以下で加工することが品質を維持し生産性を高
める為の必要な条件となる。そこで接着性を保持しリッ
プ汚れの発生を防止するため共押出加工により ２層に
温度差をつけた加工法による製造方法がよい。

【００１０】本発明に用いられるシート状基体として
は、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、広葉樹針葉樹混合パ
ルプ等の、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソー
ダパルプ等通常使用されているパルプから成る原紙を使
用できる。又必要によっては合成繊維からなる合成紙又
はそれらの混抄紙を使用できる。これらの原紙は、通常
の紙用各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤（カチオン化
澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン性ポリ
アクリルアミド等）、サイズ剤（脂肪酸塩、ロジン、カ
チオン化サイズ剤）、湿潤紙力増強剤（メラミン樹脂、
エポキシ化ポリアミド樹脂など）などの１種以上を含ん
でいてもよい。また原紙は水溶性高分子添加剤、サイズ
剤、無機電解質、などの１種以上を含む処理液でタブサ
イズ、叉はサイズプレスされたものであってもよい。

【００１１】本発明に用いられるシート基体側のＬＤＰ
Ｅは添加剤を含まない密度０．９１８〜０．９２０ｇ／
ｃｍ³の樹脂を使用し、２層目のポリオレフィン樹脂は
エチレン、αーオレフィン類、例えばプロピレンなどの
単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合
体、及びこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物な
どから選ぶことができる。特に好ましいポリオレフィン
樹脂は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
型低密度ポリエチレン、およびこれらの混合物である。
上層ポリオレフィン樹脂層には二酸化チタン又は二酸化
チタンと他の白色顔料もしくは充填剤を混合してもよ
い。必要によっては有色顔料、染料蛍光増白剤又は他の
公知の添加剤の小量は含有されていてもよい。この支持
体は、６０〜３００ｇ／ｍ² （特に７０〜２００ｇ／ｍ
² ）の単位面積当りの重量を有することができる。

【００１２】本発明に於ける写真用支持体は、通常走行
するシート状基体（紙または合成紙等）上に加熱溶融し
た２層のポリオレフィン樹脂を共押出ダイからフィルム
状に溶融押出し、冷却ロールとプレスロール間で冷却接
着して製造される。溶融押出し樹脂温度はシート基体と
樹脂の接着性を保持する為添加剤を含まないＬＤＰＥを
配して３１０℃ないし３４０℃であることが好ましく、
３１０℃以下であると高速加工においてリップ出口から
シート基体と接触する間（エアーギャップ）での溶融樹
脂表面の酸化が不足して接着性が悪化する、３４０℃を
越えると上層の二酸化チタンを含む層への温度移動だけ
でなく熱劣化が激しくなり、また樹脂のネックインが悪
化して加工が困難となる。

【００１３】一方上層の二酸化チタンを含む層の樹脂温
度はブロッキング発生の防止、リップ汚れ発生の防止か
ら２８０℃ないし３１０℃にする。２８０℃以下では高
速延展性（ドローダウン性）の面から加工が不可とな
り、３１０℃を越えるとブロッキングやリップ汚れが発
生する。又ポリオレフィン樹脂をシート状基体上にコー
ティングする前にコロナ放電処理、火炎処理などの活性
化処理を施すのが好ましい。ポリオレフィン樹脂層の厚
さは特に制限はないが、２層で５ミクロンないし５０ミ
クロン程度の厚さに押出コーティングしたものが一般的
である。２層の層厚比はハレーション防止および目的の
樹脂温度を維持するためシート基体側を基準として１：
１〜１：５であることが好ましい。下層が１：１より大
きくなるとチタン層のチタン濃度アップにも限界があり
解像力を確保すことが困難となり、１：５より小さくな
ると２層に温度差をつけた効果が減少する。

【００１４】本発明に利用される写真用支持体には各種
のハロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳
剤層を設けることができる。またハロゲン化銀乳剤層に
カラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀写真
構成層を設けることができる。これらのハロゲン化銀乳
剤層の結合剤としては、通常のゼラチンの他にポリビニ
ルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水
性高分子物質を用いることができる。また上記のハロゲ
ン化銀乳剤層には増感色素、化学増感剤、カブリ防止
剤、硬膜剤、塗布助剤、汚染防止剤、現像促進剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤、鮮鋭度向上剤、帯電防止剤など
の各種添加剤を含有せしめることができる。また発明の
写真用支持体の裏面に目的に応じた裏塗層を設けてもよ
く、また表面にも目的に応じたゼラチン主体の下引層を
設けても良い。

【００１５】

【実施例】以下に本発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例１ 広葉樹材晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹材晒サ
ルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の２：１混合物をカナデ
ィアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで
叩解し、パルプスラリーを作成した。これにサイズ剤と
してアルキルケテンダイマー（ＤＨＣ社製、アコーペル
２４）を対パルプに０．５重量％、強度剤としてポリア
クリルアミド（星光化学社製 スターガムＡー１５）を
対パルプに１．０重量％、カチオン化澱粉（王子ナショ
ナル社製 ケイト−Ｆ）を対パルプに２．０重量％、ポ
リアミドエピクロロヒドリン（ＤＨＣ社製 エピノック
スＰ−１３０１）を対パルプに０．５重量％添加し、水
で希釈後１％スラリーとした。これらのスラリーを長網
抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造した。

【００１６】こうして抄造したシート基体にシート基体
側に添加剤を含まない密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密
度ポリエチレン層の樹脂温度を３３０℃とし、一方 密
度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン４０重量
部と密度０．９６２ｇ／ｃｍ³高密度ポリエチレン２０
重量部と低密度ポリエチレンに３０重量％の二酸化チタ
ンを練り込んだマスターバッチ４０重量部からなる樹脂
組成物にフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリチル
−テトラキス等）を１００ＰＰＭ添加した層の樹脂温度
を２９０℃として、この２層の層比を１：２（ＬＤＰＥ
層を基準）となるよう２台の押出機の回転数を調節し、
厚さ３０ミクロンになるように２５０ｍ／ｍｉｎのスピ
ードで押出コーティングした。またシート基体のもう一
方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチ
レン５０重量部と密度０．９２４ｇ／ｃｍ³の低密度ポ
リエチレン５０重量部よりなる樹脂組成物を厚さ３０ミ
クロンの単層で押出コーティングして写真用支持体を得
た。

【００１７】上記塗布に用いた共押出塗布機はシート基
体側のＬＤＰＥの押出用としてはスクリュー径５０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ：３２の押出機と二酸化チタン層の押出用と
してスクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３２の押出機を組
み合わせてクローレン社製の２層用フィードブロックを
使用して開口長５００ｍｍのコートハンガーダイを使用
した。また比較の単層用としてはスクリュー径６５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ：３２の押出機と開口長５００ｍｍのコート
ハンガーダイを組み合わせて使用した。評価は溶融押出
塗布を１時間実施した後下記項目を測定した。 １．ダイリップ汚れ：加工後のダイリップ先端部の汚れ
スジ本数をダイの両側から 本数／５００ｍｍ巾を測定
した。リップ汚れの発生するものは不可である。 ２．接着性：印画紙支持体を５０℃、３時間乾燥器で熱
処理した後樹脂層にナイフで切れ目を入れゆっくり樹脂
層を剥したときの、紙の表面の毛羽立ち状態を観察し
た。樹脂層を剥離して紙面の毛羽立ちが１００％のもの
を○とし、△は９０％以上、×は９０％以下とし、○以
外は不可である。 ３．ブロッキング：印画紙支持体の表面をマシン方向か
らの斜光により剥離状筋発生の有無を観察した。発生な
しを○とし、発生あるものは×とした。 その結果を表１に示す。

【００１８】実施例２ 実施例１における樹脂温度、層比および塗布量、と加工
速度を変化させて同様に加工を実施した。その結果を表
１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明の写真用支持体の製造方法におい
て共押出の２層としてシート基体側に添加剤を含まない
ＬＤＰＥを配して、樹脂温度をシート基体側を３１０〜
３４０℃とし、二酸化チタンを含む層を２８０〜３１０
℃にして製造する方法により、接着性を保持し、リップ
汚れによる樹脂被覆面の筋状の発生を防止して高速加工
が可能な写真用支持体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の支持体の積層構造を示す断面図であ
り、シート基体の写真用乳剤が塗布される側を２層と
し、シート基体側にＬＤＰＥを配しその上層に二酸化チ
タン含有層を同時に塗布し、他のシート基体側に裏面樹
脂層を配した構造である。

【図２】本発明外の支持体の積層構造を示す断面図であ
り、シート基体の写真用乳剤が塗布される側は二酸化チ
タン含有層によって構成されている。

【符号の説明】

１ 二酸化チタン含有樹脂層 ２ ＬＤＰＥ層 ３ シート基体 ４ 裏樹脂層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体の両面に、ポリオレフィン
   樹脂を主成分とする樹脂被覆層を形成する写真用支持体
   の製造方法において、支持体の乳剤が塗布される側の樹
   脂層が２層であり、紙基体側の樹脂層が添加剤を含まな
   いＬＤＰＥであり、紙基体側の樹脂層の樹脂温度を３１
   ０℃〜３４０℃とし、その上層の樹脂層の樹脂温度を２
   ８０℃〜３１０℃で溶融押出被覆することを特徴とする
   写真用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 ２層の樹脂層の層厚比が紙基体側を基準
   として１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１
   記載の写真用支持体の製造方法。