JP3237992B2 - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用樹脂被覆
紙である写真用支持体の製造方法に関するものであり、
更に詳しくはポリオレフィン樹脂と導電性原紙の接着性
と高速加工性を改良した製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の写真印画紙は、原紙の両面にポリ
オレフィン樹脂を被覆した耐水性の写真用支持体上に、
ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布したタイプの写真印画紙
が使われるようになってきた。このような耐水性支持体
を製造するには、原紙上に溶融したポリオレフィン樹脂
をダイスを用いて、押出被覆することが一般的であり、
走行する原紙の両面には、ポリオレフィン樹脂の融点よ
りもかなり高い３００℃前後の温度で溶融した樹脂を塗
布し、クーリングロールとニップロールで連続的に冷却
固化される。溶融した樹脂と原紙との接着は、一般的に
塗布直前の原紙面の前処理と、溶融樹脂温度により変わ
ることが知られている。

【０００３】原紙上に、ポリオレフィン樹脂で被覆耐水
性化することは、写真印画紙の現像、定着、水洗処理等
の時間が短縮できる。現在では、現像処理時間の必須要
件となっている。一方、ポリオレフィン樹脂で被覆した
写真用支持体は、静電気の帯電のため、乳剤塗布時に発
生する静電カブリ防止策も必要である。そのため、裏面
に導電剤を塗布したり、樹脂中に導電剤を添加すること
も考えられるが、写真乳剤には直接接触しない原紙に付
与することが効果的である。

【０００４】しかしながら、原紙に導電剤を付与するこ
とは、コロナ処理性が劣り、接着性が悪くなるという問
題がある。また、最近の写真用支持体としては、表面を
高平滑化した支持体が要望され、原紙面も高平滑化した
ものが必要とされ、接着性については低下の方向にあ
る。さらに、生産コストの点からは、高速加工が必要と
されるため、ポリオレフィン樹脂と原紙との接着性を悪
化させる原因となっている。

【０００５】一方、写真乳剤塗布時や写真印画紙の裁断
処理時においても、高速化が実施されており、従来より
更に帯電防止性も要望されている。このため、原紙面上
にアンカーコート層を設け、接着性を改良することが提
案されている。アンカーコートとしては、例えば、特開
昭５５−４０２７号公報にはアイオノマー、特開昭５９
−１３３４２号公報には、カルボシル変性ＳＢＲラテッ
クス、特公昭５９−１２１６７号公報には、コロイド状
アルミナ、あるいは、特開昭６１−２３０１４２号公報
には、エチレン／アクリル酸コポリマーのアンカーコー
トを設け、接着性を改良させる方法が提案されている。

【０００６】また、特開昭６１−４２２５４号公報に
は、溶融樹脂フィルムにオゾンガスで表面処理等を施
し、接着性を改良させる方法も提案されている。しかし
ながら、接着性に問題がなければ、アンカーコートやオ
ゾン処理は、工程増とコストアップがあり、また、写真
乳剤適性からも問題が多く、あまり良い方法とは言えな
い。また、プラズマ処理や、フレーム処理では原紙の水
分変化が起こり写真用支持体には適さない。

【０００７】なお、このような耐水性支持体に乳剤を塗
布する方法として、特開昭４８−５０４３号公報にスパ
ークギャップ型のコロナ発生機による処理方法が提案さ
れている。また、特開昭５１−１３１５７６号公報には
ロール電極を使用した、コロナ処理が有効であると提案
されている。さらに、特公昭５８−４３７３１号公報に
は、原紙面の両面にコロナ処理した後、ポリエチレンを
溶融押出塗布することが記載されている。

【０００８】また、原紙面の前処理としてのコロナ処理
法が、新ラミネート加工便覧（加工技術研究会編：昭和
５８年１１月３０日発行）に記載されている。その内容
は、コロナ発生機としては、スパークギャップ方式や、
真空管方式、トランジスタ方式、サイリスタ方式等につ
いて長所と短所が記載されている。しかしながら、これ
らの発生機を使用して、高速で溶融ポリオレフィン樹脂
と原紙の接着を確保するためには、能力不足であり、効
率の良いコロナ発生機が必要とされている。

【０００９】また、処理電極についてはＬ型のバー電極
や、ナイフエッジタイプ、シュータイプ、ロール電極等
の電極で処理することが記載されている。写真乳剤を塗
布するための樹脂表面の処理については、特開昭５８−
２２２１１８号公報と特公昭６０−２２３４３号公報に
は、バー電極を使用した処理が記載されている。特公昭
６０−２５１９６２号公報にはナイフエッジ電極が、ま
た特公昭４８−２５０７１号公報および特公昭５１−１
３１５７６号公報には、ロール電極を使用した処理方法
が記載されている。しかしながら、これらの電極を使用
して原紙面をコロナ処理すると処理不足となり高速で加
工するためには２台〜３台設置する必要があった。

【００１０】写真用支持体に用いる好ましい原紙と、ポ
リオレフィン樹脂との接着性を確保して高速で加工する
ことが困難であった。また、樹脂温度を高くして、接着
性を維持することは、樹脂の酸化劣化による樹脂ゲルの
発生や、写真乳剤への悪影響を起こし、写真用支持体と
しての品質に問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の課題
を解決すべくなされたものであり、原紙の両面に、ポリ
オレフィン樹脂を主成分とする樹脂被覆層を形成する溶
融押出塗工に於いて、樹脂層と原紙の接着性を改良した
コロナ処理システムの開発により、アンカーコートやオ
ゾン処理等を併用せず、コロナ処理のみで接着性を維持
して、写真用支持体を製造することである。また、写真
用支持体用として優れている導電性原紙を使用できるコ
ロナ処理方法を用いて、写真用支持体を製造することで
ある。

【００１２】したがって、本発明の目的は、写真用支持
体の製造方法において、溶融ポリオレフィン樹脂と導電
性原紙との接着性を改良し、さらに、生産性の低下する
ことなしに、高速加工性を改良し、かつ写真印画紙とし
ての性質を損なうことのない写真用支持体の製造方法を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、６.０％〜８.
０％の水分を有し、かつ導電剤を含む原紙の表面抵抗
が、１×１０⁷Ω／ｃｍ〜１×１０¹⁰Ω／ｃｍであって
、高速スイッチング素子型コロナ発生機と、マルチバ
ー電極を使用してコロナ処理することにより、該原紙表
面の純水による接触角を、８０度〜１００度とした当該
原紙の両面に、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂
で溶融押出被覆する写真用支持体の製造方法を提供する
ものである。

【００１４】また、本発明は、６.０％〜８.０％の水分
を有し、かつ導電剤を含む原紙の表面抵抗が、１×１０
⁷Ω／ｃｍ〜１×１０¹⁰Ω／ｃｍであって 、高速スイッ
チング素子型コロナ発生機と、マルチバー電極を使用
し、該マルチバー電極とアースロール間の放電電圧が２
５ｋｖ〜４０ｋｖで、コロナ処理することにより、該原
紙表面の純水による接触角を、８０度〜１００度とした
当該原紙の両面に、ポリオレフィン樹脂を主成分とする
樹脂で溶融押出被覆する写真用支持体の製造方法を提供
するものである。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。まず始め
に、ＩＧＢＴ型コロナ発生機について詳細に説明する。
本発明は、従来のコロナ発生機に比較して効率の良い、
高速スイッチング素子(Insulated Gate Bipolar Tra
nsister)を使用したコロナ発生機(以下 、ＩＧＢＴ型発
生機と省略する。)と、マルチバー電極を使用して 、原
紙面上にコロナ処理を施すものである。

【００１６】本発明の高速スイッチング素子 （Ｉnsula
ted Ｇate Ｂipolar Ｔransistor）を使用した発生機と
は、スパークギャップ方式や、真空管方式、トランジス
タ方式、サイリスタ方式の発生機に比較して効率がよ
く、電極における放電電圧も高圧で処理することが可能
であり、高速加工に適している。また、ＩＧＢＴ型発生
機は、高速大電力素子の特性から、従来タイプの発生機
より高電圧で効率の良い処理が可能である。さらに、コ
ロナ処理電極を従来のＬ型バー電極や、シュータイプ電
極からマルチバー電極にすることにより、電極とアース
ロール間の放電電圧と周波数を適宜調節することによ
り、コロナ処理を実施することで接着性が効果的に向上
することができる。

【００１７】本発明のコロナ処理された原紙表面の純水
による接触角は、８０度〜１００度であり、原紙面にコ
ゲもなく、均一に接着する。コロナ処理した原紙表面の
純水による接触角が、８０度未満になると、原紙表面に
ピンホールが発生したり、最悪の場合には原紙表面が焼
けてコゲが発生し、面質が悪化することが非常に多くな
るので、実用性に問題がある。また、１００度を超える
と、コロナ処理効果が低下して、原紙表面の活性が少な
くなり、ポリオレフィン樹脂と原紙との接着性が低下し
てしまう。

【００１８】本発明における原紙の好ましい水分は、６
％〜８％であって、原紙中に含まれる導電剤と相まっ
て、写真用支持体としての導電性を保持されるので、静
電カブリを防止することができる。また、写真印画紙の
品質として、現像処理時のプロセッサー内の通紙性が必
須の条件となるため、剛度を保持することは重要であ
る。６％未満の水分では、原紙の導電性を保持すること
が困難となり、また、剛度も強すぎて、写真印画紙とし
てのしなやかさがなくなり、現像処理時の通紙性も問題
となる。また、８％を超える水分では、原紙の導電性が
過剰になり、また、剛度も低下して印画紙としての品質
が低下する。

【００１９】本発明における導電剤を含む原紙の表面抵
抗は 、１×１０⁷Ω／ｃｍ〜１×１０¹⁰Ω／ｃｍであ
る。原紙の表面抵抗が、１×１０¹⁰Ω／ｃｍを超える
と、乳剤塗布時、印画紙の裁断時に、静電カブリ発生の
原因となる。また 、表面抵抗が１×１０⁷Ω／ｃｍ未満
となると、コロナ処理時の放電電圧低下のため、コロナ
処理効果の低下と部分的放電によりコロナ焼けによる品
質故障の発生、あるいは、接着の悪化を招く結果とな
る。

【００２０】本発明に用いられる導電剤としては、無機
塩、有機酸塩、高分子電解質から、適宜選択される。そ
して、原紙の水分が、６.０％〜８.０％であって、かつ
原紙の表面抵抗が 、１×１０⁷Ω／ｃｍ〜１×１０¹⁰Ω
／ｃｍの範囲に制御されなくてはならない。

【００２１】無機塩としては、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の塩等が用いられる。例えば、塩化ナトリ
ウム、塩化リチウム、アルミン酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。また、有機
塩としては、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリム等が挙げ
られる。さらに、有機高分子電解質としては、ポリアク
リル酸塩、ポリメタクリル酸塩、エチレン−マレイン酸
コポリマー塩、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられ
る。

【００２２】さらに、本発明では、マルチバー電極とア
ースロール間の放電電圧を１：１０００の電圧プローグ
を使用してオシロスコープで測定し、２５ｋｖ(Ｐ−Ｐ
電圧）〜４０ｋｖになるようマルチバーの本数と面積を
適宜制御を行い、かつ周波数が２５ｋＨｚ〜４５ｋＨｚ
でコロナ処理を実施することにより、導電性原紙とポリ
オレフィン樹脂との接着性を向上させ、高速で加工でき
る。放電電圧が２５ｋｖ未満では、導電性原紙に対して
接着性の効果が低くなり、また、逆に４０ｋｖを超える
と、原紙表面に、コロナ処理により、焼けが発生するた
め、接着性が低下する。また、周波数については、放電
電圧の保持と処理効果に影響し、２５ｋＨｚ〜４５ｋＨ
ｚであることが好ましい。２５ＫＨｚ未満ではコロナ焼
けが発生しやすくなり、４５ＫＨｚを超えると処理効果
が低下するため、接着性が低下する。

【００２３】本発明に用いられる原紙としては、広葉樹
パルプ、針葉樹パルプ、広葉樹針葉樹混合パルプ等の、
クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等
通常使用されているパルプから成る原紙を使用できる。
また、必要によっては合成繊維からなる合成紙又はそれ
らの混抄紙を使用できる。これらの原紙は、通常の紙用
各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤（カチオン化澱粉、
カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリ
ルアミド等）、サイズ剤（脂肪酸塩、ロジン、カチオン
化サイズ剤）、湿潤紙力増強剤（メラミン樹脂、エポキ
シ化ポリアミド樹脂など）などの１種以上を含んでいて
もよい。また原紙は水溶性高分子添加剤、サイズ剤、無
機電解質、などの１種以上を含む処理液でタブサイズ、
又はサイズプレスされたものであっても良く、室内が２
０℃、６５％ＲＨにおいて、原紙の水分が、６％〜８％
で 、原紙表面抵抗が１×１０⁷Ω／ｃｍ〜１×１０¹⁰
Ω／ｃｍであれば良い。

【００２４】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
は、エチレン、αーオレフィン類、例えば、プロピレン
などの単独重合体、前記ポリオレフィンの少なくとも２
種の共重合体、及び、これら各種重合体の少なくとも２
種の混合物などから選ぶことができる。特に、好ましい
ポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、およびこれら
の混合物である。

【００２５】ポリオレフィン樹脂層には二酸化チタン、
又は二酸化チタンと他の白色顔料もしくは充填剤を混合
してもよい。必要によっては有色顔料、染料蛍光増白剤
又は他の公知の添加剤の小量は含有されていてもよい。
この支持紙は 、６０ｇ／ｍ²〜３００ｇ／ｍ²（特に 、
７０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²）の単位面積当りの重量を
有することができる。

【００２６】本発明に於ける写真用支持体は、通常走行
する原紙(紙または合成紙等)上に、加熱溶融したポリオ
レフィン樹脂をスリットダイからフィルム状に溶融押出
し、冷却ロールとプレスロール間で冷却接着して製造さ
れる。通常溶融押出し温度は、３００℃前後で２８０℃
ないし３２０℃であることが好ましく、また、ポリオレ
フィン樹脂を原紙上に押出塗工する前に、本発明のコロ
ナ放電処理を実施する。ポリオレフィン樹脂層の厚さと
して特に制限はないが、５μｍないし５０μｍ程度の厚
さに押出塗工したものが一般的である。

【００２７】本発明に利用される写真用支持体には、各
種のハロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
乳剤層を設けることができる。また、ハロゲン化銀乳剤
層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀
写真構成層を設けることができる。これらのハロゲン化
銀乳剤層の結合剤としては、通常のゼラチンの他にポリ
ビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの
親水性高分子物質を用いることができる。また上記のハ
ロゲン化銀乳剤層には増感色素、化学増感剤、カブリ防
止剤、硬膜剤、塗布助剤、汚染防止剤、現像促進剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、鮮鋭度向上剤、帯電防止剤な
どの各種添加剤を含有せしめることができる。また発明
の写真用支持体の裏面に目的に応じた裏塗層を設けても
よく、また表面にも目的に応じた下引層を設けても良
い。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例にて詳細に説明す
る。実施例１〜７および比較例１〜１１ ［原紙］ 広葉樹材晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹材晒サ
ルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の２：１混合物をカナデ
ィアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで
叩解し、パルプスラリーを作成した。これにサイズ剤と
してアルキルケテンダイマー（ＤＨＣ社製、アコーペル
２４）を対パルプに０.５重量％ 、強度剤としてポリア
クリルアミド（星光化学社製：スターガムＡー１５）を
対パルプに１.０重量％ 、カチオン化澱粉（王子ナショ
ナル社製：ケイト−Ｆ）を対パルプに２.０重量％ 、ポ
リアミドエピクロロヒドリン（ＤＨＣ社製：エピノック
スＰ−１３０１）を対パルプに０.５重量％添加し 、水
で希釈後１％スラリーとした。 これらのスラリーを長
網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、タ
ブサイズ用として３. ０％のポリビニルアルコール溶液
に導電剤として添加量を１〜５重量％になるように、そ
れぞれ変更して添加溶解した液でタブサイズを実施し、
原紙水分を実施例１〜７および比較例１〜１１のように
それぞれ調節して抄造し、これらの原紙水分および表面
抵抗の結果を表１に示す。

【００２９】［押出塗工］こうして抄造した原紙に密度
０.９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン４０重量部と
密度０.９６２ｇ／ｃｍ³高密度ポリエチレン２０重量部
と低密度ポリエチレンに３０重量％の二酸化チタンを練
り込んだマスターバッチ４０重量部からなる樹脂組成物
にフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリチル−テト
ラキス等）を１００ｐｐｍ添加して、押出機を用いて、
３００℃で溶融し塗布巾を１５００ｍｍとし厚さ３０μ
ｍになるように１５０ｍ／ｍｉｎ，２００ｍ／ｍｉｎ，
２５０ｍ／ｍｉｎの加工速度でそれぞれ押出コーティン
グし、実施例１〜９および比較例１〜８の結果を表１に
示す。また 、もう一方の面には密度０.９６２ｇ／ｃｍ
³の高密度ポリエチレン５０重量部と密度０.９１８ｇ／
ｃｍ³ の低密度ポリエチレン５０重量部よりなる樹脂組
成物を同様な方法で押出塗工して写真印画紙用支持体を
得た。

【００３０】［コロナ処理］ (実施例１〜７及び比較例１〜６) 押出塗工の直前にＩＧＢＴ型コロナ発生機(春日電機製)
を接続したマルチバー電極処理ステーションを設置し
て、電極とアースロールの放電電圧を調節し、コロナ処
理を実施した。放電電圧が２５ｋｖ未満では導電性原紙
に対して接着性の効果が低く、４０ｋｖを超えると原紙
表面にコロナ焼けが発生するため、接着性が低下する。
周波数については、放電電圧の保持と処理効果に影響
し、２５ｋＨｚから４５ｋＨｚであることが好ましい。
２５ＫＨｚ未満ではコロナ焼けが発生しやすくなり、４
５ＫＨｚを超えると処理効果が低下するため、接着性が
低下する。 (比較例７〜１１) 従来型の真空管式コロナ発生機(大成産業製１２ＫＷ２
基)でＬ型バー電極２組付きのステーションにそれぞれ
接続して使用した。これらの結果を表１に示す。

【００３１】［評価方法］ (原紙面の接触角)コロナ処理による原紙面の接触角測定
用として、コロナ処理をして押出塗工する直前にＰＥＴ
(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを挟みこんで樹
脂をＰＥＴフィルムとともに剥して、コロナ処理した原
紙面の純水による接触角を測定するサンプルとした。原
紙面の接着性は、協和科学製接触角測定器を用いて、純
水の液滴により２０℃、６５％ＲＨにおける原紙処理面
の瞬間接触角値を測定した。 ８０度未満 ：原紙面がコゲが発生し、面質が悪化
し、接着性も悪くなる。 ８０〜１００度：原紙面にコゲもなく、均一に接着す
る。 １００度超 ：表面の活性が少ないため、接着性が悪
くなる。 これらを表１に示す。

【００３２】(接着性)この支持体の原紙と樹脂の接着性
は印画紙となる乳剤の塗布、乾燥と現像処理後の乾燥を
考慮し５０℃３時間の加温処理して、支持体のポリオレ
フィン樹脂層を５０ｍｍ巾で１８０°方向に剥離して、
原紙の表面の毛羽立ち状態を観察した。原紙面の毛羽立
ち面積が、 ○：１００％。接着が完璧で、全く問題なし。 △：９０％〜１００％。若干接着性が甘いが、実用上問
題なし。 ×：９０％未満。未接着部分が多くなり、実用上不可。 これらを表１に示す。

【００３３】(静電カブリ)印画紙としての静電カブリ発
生の有無については代表サンプルを選んで写真用乳剤塗
布を実施して、８２ｍｍ巾にスリットして印画紙巻取で
通紙テストをして静電カブリ発生の有無を確認した。静
電カブリの発生ないものを○、発生あるものを×とす
る。これらの結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】本発明の実施例１〜７のように、原紙の水
分が、６．０％〜８.０％であって、かつ導電剤を含む
前記原紙の表面抵抗が 、１×１０⁷Ω／ｃｍ〜１×１０
¹⁰Ω／ｃｍである原紙を、高速スイッチング素子型コロ
ナ発生機と、マルチバー電極とアースロール間の放電電
圧が２５ｋｖ〜４０ｋｖであるマルチバー電極を使用し
てコロナ処理することにより、前記原紙表面の純水によ
る接触角が、８０度〜１００度である原紙の両面に、ポ
リオレフィン樹脂を主成分とする樹脂で溶融押出被覆す
る写真用支持体は、表１から明らかなように、接着性が
良く、静電カブリも発生しなく、高速化加工性に適して
いる。

【００３６】これに対して、比較例１〜３では、接着性
が良好であるが、写真印画紙として最も重要である静電
カブリが発生して、その故障点により製品とはならず、
実用性はない。また、比較例４〜６では、逆に、静電カ
ブリは発生しないものの、原紙表面に焼けが発生して、
表面が荒れてしまうか、また、接着性が不十分なので、
製品とはならない、実用的レベルのものではない。さら
に、比較例７〜１１は、現行の真空管を使用したコロナ
発生機での結果であるが、これも接着性と静電カブリを
同時に満たすものはなく、接着性は悪いか、あるいはコ
ロナ処理により、原紙表面に焼けを発生させる欠点を有
するか、静電カブリを発生する欠点を有し、製品として
実用的ではない。

【００３７】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、ＩＧＢＴ
コロナ発生機を使用し、マルチバー電極でコロナ処理を
実施することにより、原紙水分が６％〜８％でかつ表面
抵抗１×１０⁷ 〜１×１０¹⁰Ω／ｃｍである導電性原紙
とポリオレフィン樹脂の接着性が改良され高速加工が可
能である写真用支持体の製造ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/775 C08J 7/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６.０％〜８.０％の水分を有し、かつ導
   電剤を含む原紙の表面抵抗が 、１×１０⁷Ω／ｃｍ〜１
   ×１０¹⁰Ω／ｃｍであって、高速スイッチング素子型コ
   ロナ発生機と、マルチバー電極を使用してコロナ処理す
   ることにより、該原紙表面の純水による接触角を、８０
   度〜１００度とした当該原紙の両面に、ポリオレフィン
   樹脂を主成分とする樹脂で溶融押出被覆することを特徴
   とする写真用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 マルチバー電極とアースロール間の放電
   電圧が２５ｋｖ〜４０ｋｖであることを特徴とする請求
   項１の写真用支持体の製造方法。