JPS6138012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性重合体から未延伸シートを
製造する方法に関する。更に詳しくは、ポリエス
テルのような熱可塑性重合体を回転ロールの如き
移動し得る冷却体の表面に熔融状態で押出して冷
却固化せしめるシートの製造方法において、この
熔融状態にある重合体を冷却表面に完全に密着さ
せ、シートの成形に際して発生するシート幅の挾
小化、厚さの不均一化、冷却体表面への低分子量
物の析出附着等を防止することによる主として表
面品質の改良された重合体シートを製造する方法
に係る。

熱可塑性合成重合体であるポリエステルからな
るフイルムは、機械的性質、耐熱性、熱寸法安定
性、耐薬品性及び耐候性などの性質がすぐれ、電
気的性質も良好である。この優れた物性を利用し
て、耐熱性が要求される電気絶縁材料など種々の
分野に広く利用されている。特にポリエステルの
薄いフイルムはコンデンサーの誘電体材料として
使用されている。電子装置の小型化、軽量化に伴
ない極めて薄いフイルムからなる誘電体材料の開
発が望まれている。

一般にポリエステル重合体の未延伸シートは、
押出しタイより溶融状態でポリエステルを押出
し、冷媒によりその表面が冷却されているロール
のような移動し得る冷却体表面上でポリエステル
を冷却固化し、しかる後に該表面よりシート状と
なつたポリエステルを剥ぎ取ることによつて製造
される。このようにして得られた未延伸シートを
二軸方向に延伸し熱固定することによつて、延伸
ポリエステルシートとして機械的性質、熱的性質
のすぐれたものを得ている。しかしながら、従来
方法においては移動し得る冷却体表面上への熔融
状態の押出物の均一かつ規則的な密着が行えず、
フイルム幅の不規則な変化や厚み斑や冷却斑など
が生じ、結果として品質のすぐれたフイルムを得
ることはできなかつた。特にコンデンサー用誘電
体材料として使用されるような４〜６ミクロン厚
さの極薄番手のフイルムを得ることは極めて困難
であつた。

このような欠陥を改良する試みが今まで種々行
なわれてきている。例えば溶融重合体の表面に静
電荷を析出せしると同時に移動し得る冷却体面を
接地させ、溶融重合体と移動し得る冷却体との間
に異種の電荷による電気的引力を生ぜしめて溶融
重合体を冷却体表面に密着せしめようとする方法
が提案されている（特公昭37−6142号公報参
照）。しかし、この方法によつても、冷却体の表
面速度が約40m/minを超えると、冷却体表面と
未延伸シートとの間に空気の不規則な巻込みを生
じ、密着効果が激減しシートが凹凸を起こし平滑
なフイルムは得られない。また、静電気による密
着方法では、80μｍ程度以下の薄い未延伸ポリエ
ステルフイルムを均一厚さに成形することが困難
となる問題もある。この原因は静電荷を利用する
製膜方法は溶融状態から冷却固化直前の状態にあ
るポリエステルでは絶縁耐電圧が著しく低下して
いるために絶縁破壊を起こす。また、生産速度を
高めるためには電極の電圧を高くして冷却固化直
前の状態にあるシートに析出される電荷の密度を
上昇させる必要があるが、高電圧を加えると固化
直前のポリエステルは絶縁破壊を起こしてしまい
連続した成型が固難となる。そして、絶縁破壊に
到らないときでも未延伸シートの表面には放電に
よる損傷が起こる傾向があり延伸されたフイルム
の表面にはクレーダー状の欠点が多数生じている
から、フイルムの絶縁耐電圧の著しい低下をもた
らす。このようにフイルム・シートが薄いほどま
たは冷却体表面の移動速度が高い程、重合体シー
トの製膜が困難になる。このように、静電気的な
密着方法により薄膜を高能率に製造するにはなお
未解決の問題が在る。そこで、静電荷を析出させ
る製膜方法に関し、二、三の改良技術が提案され
ている。英国特許第1312519号明細書に開示され
た方法では移動冷却体表面に熱伝導性を有する液
体の超極薄被膜を設け、この被膜の上に溶融熱可
塑性重合体を押出し、上述の生電荷を用いる方法
を併用する。この方法は超極薄被膜を設けること
によつて、移動し得る冷却体表面の欠陥の転写を
防止しようとするものである。しかし、液膜が超
極薄であるため未延伸シートの厚みが薄い場合に
は静電荷による密着方法の欠点が解消できない。
液膜が超極薄であるためと静電気密着力が強力す
ぎるため、未延伸シートが移動冷却体表面に強力
に膠着して冷却体表面からはがれない別な問題も
生じてくる。

このように、冷却体表面に熱伝導性の液体の薄
い被膜を形成する方法では、薄い重合体フイルム
の製造における困難性を充分解決できていない。
特開昭49−99160号公報にはキヤステイングドラ
ム表面に沸点150〜220℃で表面張力が50ダイン／
cm以下のアルコールを塗布することが提案され、
また特開昭50−59457号公報にはキヤステイング
ドラム表面に沸点150〜220℃で表面張力50ダイ
ン／cm以下のアルコール以外の有機液体を塗布す
ることが提案されている。更に特開昭50−76173
号公報にはキヤステイングドラム表面にオイル状
物質を塗布すること及び塗布装置が提案されてい
るが、高沸点のアルコール類や有機液体またはオ
イル状物質を製膜以後の工程においてフイルム表
面から完全に除去することは困難であり、しかも
延伸ロールを使用する縦延伸の際にはロール表面
上に高沸点の有機液体やオイル状物質が蓄積する
ことになり、横延伸の際にはテンター内部にオイ
ル状物質が飛散してフイルムに再汚染をが起り、
得られたフイルムの後加工、例えば磁性塗料、感
光剤、粘着剤、貼合せ用接着剤等の塗布＝に際し
て不利な結果をもたらすので好ましくない。フイ
ルムをコンデンサー用誘電体として用いる場合、
真空蒸着の際に、特にオイル状物質が残存する
と、金属の蒸着膜が均一にフイルム表面に附かな
いという重大な欠点となる。なお、特開昭50−
76173号公報に提案された塗布装置を用いて液体
塗布を施した場合塗布液が均一厚さに附与できな
いと、この塗膜の厚さ変動が重合体フイルムに転
写され、フイルムの厚みが長手方向及び巾方向で
均一でなくなるという欠点も生じる。

特開昭52−15556号公報には超音波により霧化
（微細な液滴状となつたもの）された液体を移動
し得る冷却体表面に0.5〜10c.c./m²の噴霧量となる
ように極微粒子として供給し、この表面上に溶融
重合体を押出すことが提案されている。この方法
によればシートの表面平滑性はかなり改善され
る。しかし、微粒状で液体が供給された冷却体表
面に溶融高分子重合体が押出されるため、この液
滴が重合体シート表面に微細な凹凸として転写さ
れ易いという問題がある。この理由は微細に霧化
されたいくつかの液滴が会合凝集してかなり大き
な液滴に変る結果である。また、熱可塑性重合体
と移動冷却体表面の接触点に噴霧液体が供給され
ると、冷却体表面に接触直前の溶融状態のシート
を振動させることになり、200μｍ程度以下の比
較的薄手のシートでは厚さや幅が不均一となる傾
向がある。これらの欠点は約80μｍ以下の厚さの
シートを高速で製膜する際に一層大きくなる。更
に、特開昭53−6367号公報には押出された熱可塑
性重合体シートの移動冷却体側の面に液体を蒸気
状態または微粒子状態で供給しこの上に熔融体シ
ートを押出す方法が提案されている。もつとも、
溶融状態のシートの表面に液体を噴霧すると、シ
ートの膜振動が大きくなるような傾向があるため
厚物に適しても200μｍ程度以下の薄手のシート
を製造する場合には膜振動のために厚みの均一な
シートは得られない欠点がある。シートを高速で
製造しようとする際には供給すべき液体微粒子の
単位時間当りの供給量をシートの生産量に応じて
多くしなければならない。例えば、吹出しノズル
よりの液体微粒子と空気の混合物の吹出し速度を
高なければならず、製膜時の重合体の膜振動が著
しくなつて、冷却体表面との完全な密着はできな
い。これらの方法はその実施に際して未解決の問
題が残つている。

本発明の目的は表面品質のすぐれた、比較的薄
手（200μｍ程度以下の厚さ）の熱可塑性重合体
のシートを高速で製造する方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は表面品質のすぐれた約80μ
ｍ以下の厚さの熱可塑性ポリエステルシートを製
造し、これを延伸して薄いフイルムを製造しうる
方法を提供することである。

本発明はかかる目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、移動し得る冷却体表面上に静電気
的に霧化された液体を付着させ、次いでこの微細
粒子の液体を押漬し手段で押しつぶすことによつ
て均一な液膜とし、この液膜の上に溶融状態の押
出物重合体を押出すことを知見し、本発明を達成
したものである。

すなわち、本発明は、移動し得る冷却体表面に
液体を塗布して該冷体表面に該液体の液膜を形成
させ、次いで該液膜の上に熱可塑性重合体の熔融
体を押出して冷却固化せしめる未延伸状態の熱可
塑性重合体シートを製造する方法において、前記
冷却体表面に塗布する液体はあらかじめ静電荷を
帯びて霧化または滴化されたものでありかつ前記
前記液膜の形成は霧化または滴化された液体を押
潰し手段で押潰して前記冷却体表面に均一に拡げ
られてなることを特徴とする熱可塑性重合体シー
トの製造方法である。

本発明を説明すると、移動し得る冷却体とは、
金属、プラスチツクス、ゴム等の材質を表面に有
するロール、ベルト、金網などであつて、これら
の冷却体は循環する液体または気体からなる冷媒
によつて強制冷却されるものである。

本発明に用いられる液体は水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール及びアセトンなどがよい。
水を用いる場合には一般に上水道に用いられる程
度のものでよく、必要あれば少量の界面活性剤を
含有させることもできる。また、水はメチルアル
コール、エチルアルコール又はアセトンと混合溶
液として使用できる。このように本発明で適用さ
れる液体は熱可塑性重合体フイルムに実質的に不
活性でありかつ簡単にフイルム表面から除去でき
るものであることが要件である。

静電気を利用した静電霧化装置は液体を供給す
る側の電極を含む容器と移動し得る冷却体に設け
た電極（接地電極とするとよい）とからなつてい
る。液体供給側の容器はその先端を内径が0.5〜
1.0mm程度の毛細管状となし、この容器の液体の
中に電極を挿入する。例えば図面の１４は、液体
を静電気によつて霧状の微細な液滴とする装置で
あり、電極１８は容器内に設けられる。通常液体
供給側の電極を正の極とし移動冷却体表面を負の
極として10〜30mmの間隔で対向させ、２〜10KV
の直流電圧を印加する。印加電圧、冷却体面から
の液体供給側電極までの距離及び液体容器の液体
の圧力（液柱の高さ）で液体の供給量を制御す
る。液体の供給量は0.3ｇ/m²〜2.0ｇ/m²が好まし
い。特に好ましくは0.3ｇ/m²〜1.0ｇ/m²である。

本発明では従来技術の静電荷を重合体押出物に
析出させる製膜方法を併せて適用できる。この併
用に依れば製膜を高能率高速生産し得る利点があ
る。殊に水によつて押出物が充分冷却されるか
ら、重合体押出物（シート）は低温となり絶縁破
壊が抑制され高い印加電圧を加えることができ
る。

移動冷却体表面は硬質クロムメツキの表面を鏡
面仕上げしたものや液体が水または水を主体とし
た混合物の場合は親水性化処理した硬質クロムメ
ツキロールを用いるのが好ましい。また移動冷却
体表面に供給された液滴を押しつぶして均一な液
膜にするための手段はドクターブレードやゴム引
きロールを用いることができるが、移動冷却体表
面を損傷しない点でゴムロールがすぐれている。
ゴムロールの表面は平滑なものでかつゴム硬度65
〜80度のものが良い。

本発明が適用できる熱可塑性重合体としては、
ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフ
イン、ポリヘキサメチレンアジパミドの如きポリ
アミド、及び次に述べるようなポリエステル、ポ
リカーボネートが挙げられる。このポリエステル
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリト
リメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン２・６ナフタレート、ポリテトラメチレ
ン−２・６−ナフタレート、ポリヘキサメチレン
−２・６−ナフタレート、ポリトリメチレン−
２・６−ナフタレート、ポリペンタメチレン−
２・６−ナフタレート、４・4′−ジヒドロキシジ
フエニル−２・２−プロパンのポリカーボネート
等が好ましく用いられる。熱可塑性ポリエステル
は共重合物でも、２種以上の熱可塑性ポリエステ
ルのブレンド物であつてもよい。

次に、図面に基き本発明の実施態様について説
明する。第１図は本発明の実施態様の１つを示し
ている。第１図に於いて押出しダイ１１より押出
された溶融熱可塑性重合体２０は一定速度で回転
せしめられている冷却ドラム（移動冷却体）１３
の表面上に押出される。一方静電気霧化装置１４
によつて発生せしめられた霧状の水の粒子は冷却
ドラム１３の表面上に供給され付着する。その供
給位置は、冷却ドラム１３が溶融熱可塑性重合体
押出物と接触を開始する位置よりも前方の場所で
ある。冷却ドラム１３の表面に付着せしめられた
液体の粒子は表面の平該なゴムロール（押潰し手
段）１５によつて押しつぶされ、薄い平滑な液膜
となる。液体の粒子化には電極１８と対向電極１
９とに依るが、特に対向電極は移動し得る冷却体
に設けるとよい。熔融状態の押出物はこの液膜を
介して密着するように冷却ドラムの上に拡げられ
る。密着後冷却ドラムの表面上で冷却固化せしめ
られた熱可塑性重合体未延伸シート２１は、引取
ロール１７によつて冷却ドラムの表面より引取ら
れて次の延伸工程に送られる。

本発明は前述実施態様に限定されることなく
種々の変更が可能である。たとえば冷却ドラム１
３の代りに冷却ベルト、金網等を用いることもで
きる。また、液体粒子供給のための静電霧化電極
は供給される液体の巾方向の均一化のために複数
個並べて用いることができる。静電霧化によつて
キヤステイングドラムや冷却ベルト面上に供給さ
れた液滴はゴムロールの他に金属やプラスチツク
ス製のブレードを用いて平滑化することができる
が冷却体表面を損傷しないためゴムロールによる
方法が好ましい。

本発明によれば、次のような新規な効果が得ら
れる。

(イ) 熱可塑性重合体シートと移動冷却体との間に
液体の層を設けることにより熱可塑性重合体熔
融物を良好に移動冷却体表面に密着させること
ができるため、従来の方法で見られた密着性の
不充分さに起因する重合体シートと冷却体表面
との間の空気の存在による熱可塑性重合体シー
トの表面欠陥やシート幅の変動を解消できる。

(ロ) 静電荷を用いず、液体を介在せしめるだけで
溶融熱可塑性ポリエステルを移動冷却体面上に
密着せしめるため静電荷による引力を用いた場
合に見られるような溶融ポリエステルの絶縁破
壊による未延伸シートの成型の中断などは起こ
らない。このため200μｍ程度以下の未延伸シ
ートを高速で製造することが可能となる。

(ハ) 微粒液体の供給方法として静電気的な霧化法
を用いて次いでこの液滴を押しつぶすことによ
つて薄い液膜を得るので超音波で霧化された液
体を吹出しノズルで供給する方法のように溶融
ポリエステル膜を振動させることがない。した
がつて比較的薄い未延伸シートを高束で製造す
る場合に好適である。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例 １ 極限粘度（Ｏ−クロロフエノールを溶媒として
25℃で測定）が0.65のポリエチレンテレフタレー
トを押出機中で300℃に加熱溶融し、スリツト巾
1000mmの押出しダイから押出し、表面温度25℃の
キヤステイングドラム（直径1500mm）表面で急冷
し、厚さ35μｍのフイルム（ドラム上）として引
取速度を40、60及び80m/minの３水準に変化せ
しめて引取つた。この際、第１図に示した方法に
よりキヤステイングドラムに水を塗布した。静電
霧化電極には内径10mmのガラス管を用いその先端
の内径が0.7〜0.8mmとなるように成型したものを
使用した。このガラス管の中に水を入れて電極を
さし込んだ。この電極は直流高圧源（正電極）に
つないでキヤステイングドラムとの間に6.3KVの
電圧を加えた。ガラス管の先端とキヤステイング
ドラムの距離は25mmであつた。水膜の巾方向の均
一化を図るため上述のガラス管はキヤステイング
ドラムの巾方向に50mmの等間陥で並べた。かくし
て得られた未延伸シートはいずれも表面が極めて
平滑で巾の変動なども全く見られなかつた。ま
た、各引取速度に於いて10時間ずつ連続運転した
がキヤステイングドラムへの白粉（低分子量物）
の析出附着は全く見られず、ドラムの表面は完全
に清浄に保たれた。

得られた未延伸フイルムを縦延伸温度87℃、縦
延伸倍率4.0倍、横延伸温度105℃、横延伸倍率
4.3倍で二軸延伸し、更に215℃で10秒間熱処理し
た。このようにして約２μｍのフイルムを得た。
かくして得られた二軸延伸フイルムはいずれも絶
縁欠陥の極めて少ないものであつた。絶縁欠陥は
回転している金属ロールにフイルムを掛け、この
フイルムから50μの距離にナイフエツジ状の正電
極を置いて700Vの直流電圧を印加して連続的に
測定したものである。

比較例 １ 重合体押出機キヤステイングドラムなどは、実
施例１と同一の条件で静電荷密着法を実施した。
未延伸シートの厚みは35μｍであつた。シートの
引取速度を40m/min以上とした場合、得られた
シート表面は凹凸が著しく平滑なものを得ること
は困難であつた。その上、固化直前の溶融ポリマ
ーが絶縁破壊を起こし未延伸の成型が中断すると
いうトラブルが頻発した。これらのトラブルは静
電気密着の条件を変えても止まなかつた。また、
キヤステイングドラム表面には白粉が析出し易
く、この洗浄のために連続して製膜することはで
きなかつた。

比較例 ２ 重合体、押出機、押出ダイ及びキヤステイング
ドラムなどは実施例１と同一の条件で特開昭52−
15556号公報及び特開昭53−6367号公報に述べら
れた方法で35μｍの厚さの未延伸フイルムを成型
することを試みた。この場合装置は前記公報記載
の第１図の装置にできるだけ類似するように配慮
した。キヤステイングドラムに吹付ける液体とし
ては水を用いた。35μｍの未延伸シートを冷却ド
ラムの表面速度40m/minで成型しようとする場
合には、未延伸の巾変動が起こり次の工程での延
伸が不可能となつた。この巾の変動は吹出ノズル
から液滴と同時に吹き出される空気が溶融フイル
ムを振動させるからであることが観察できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を示す工程概略図
（側面図）である。図面において、１１はダイ、
１３は冷却ロール（移動し得る冷却体）、１４は
微細な液滴を冷却ロールに供給する手段、１５は
液滴を押潰すロール、１７は引取ロール、１８は
液体を霧化するための電極、１９は冷却ロールに
設けた接地電極、２０は熔融状態の熱可塑性重合
体、２１は冷却固化した未延伸重合体シートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 移動し得る冷却体表面に液体を塗布して該冷
   却体表面に該液体の液膜を形成させ、次いで該液
   膜の上に熱可塑性重合体の熔融体を押出して冷却
   固化せしめる未延伸状態の熱可塑性重合体シート
   を製造する方法において、前記冷却体表面に塗布
   する液体はあらかじめ静電荷を帯びて霧化または
   滴化されたものでありかつ前記液膜の形成は霧化
   または滴化された液体を押潰し手段で押潰して前
   記冷却体表面に均一に拡げられてなることを特徴
   とする熱可塑性重合体シートの製造方法。 ２ 冷却体表面に塗布する液体が水、メチルアル
   コール、エチルアルコール及びアセトンから選ば
   れた１種又は２種以上を組合せたものである特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性重合体シートの
   製造方法。 ３ 熱可塑性重合体の熔融体に静電荷が析出され
   た状態で冷却体表面に形成された液膜と密着する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項の熱可塑性重合体シートの製造方法。 ４ 熱可塑性重合体がポリエチレンテレフタレー
   ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
   ナフタレンジカルボキシレート又はポリカーボネ
   ートを主成分とするポリエステルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性重
   合体シートの製造方法。