JPS61293290A - 液晶性膜状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の重合体及び特定の有機化合物からなる液
晶性膜状物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕生体
のエネルギー摂取や代謝物処理は、生体膜を介して行な
われている。近年、生体膜に類似する合成有機化合物の
研究が進められておフ、直鎖疎水基とイオン性基を有す
る合成有機化合物のうち一部のものが、水中で生体膜と
類似の構造をとることが報告されている。これらの合成
有機化合物は、生体膜と類似した機能、例えば、液晶性
や色素吸着性等の機能を有しており、合成生体膜として
の可能性を示している。

しかし、前記の合成有機化合物によって形成される生体
膜と類似の構造は、前記の合成有機化合物が水中に分散
して、あたかも濃厚な石けん水の如き状態で存在するこ
とによって得られるため。

そのままの形で実用的に使用することは極めて困難であ
る。

そこで、生体膜と類似の構填が崩れないような方法で、
前記の合成有機化合物を固定化し、七の取扱いを容易に
しようとする方法が試みられている。

その方法の一つとして、前記の有機化合物をポリ塩化ビ
ニルと混合して膜状物に成形することが行なわれている
。しかしながら、前記の合成有機化合物とポリ塩化ビニ
ルとの混合は常温では困難であり、また、温度を５０℃
以上に上げると混合可能であるがポリ塩化ビニルの分解
が生じ紫色に変色するという欠点を有している。さらに
、合成有機化合物の含量が少量の混合物しか得られず、
生体膜としての機能が十分に発揮されないばかりか、水
中に於いて合成有機化合物が溶出するという欠点を有し
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を解決すべく研究を重ねた結
果、特定の重合体と特定の直鎖疎水基及びイオン性基を
有する有機化合物とより、生体膜としての機能が十分に
発揮され、しかも、水中での有機化合物の溶出が少ない
安定な膜状物が得られることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

即ち、本発明は、 （１）スルホン基、カルメキシル基、リン酸基又はこれ
らが塩となった基を有する重合体、及びｑｌ）下記式（
Ａ） で示される有機化合物 からなる液晶性膜状物である。

本発明の液晶性膜状物の主成分の１つはスルホン基、カ
ルボキシル基、リン酸基又はこれらが塩となった基を有
する重合体である。該重合体にこれらのイオン性基を有
している必要性は、一般に液晶性膜状物を安定なもの、
例えば水中で使用する場合にも十分実用に耐えうるもの
、とするためである。・一般に該重合体は上記のイオン
性基を有するため、水溶性のものが多い。

前記イオン性基を有する重合体は特に限定されず公知の
ものを用いうるが、液晶性膜状物の強度及び安定性を勘
案すれば一般には分子量が５，０００以上のものを用い
ることが望ましい。また、該重合体に含まれるイオン性
基の菫はその種類、後述する直鎖有機化合物等によって
異なシー概に限定出来ないが一般には０．１　ｍ＠ｑ／
ｉ以上、好ましくは１、０　ｍｅｑ／ｆ１以上のものが
望ましい。

前記したイオン性基を有する重合体を得るために使用さ
れるモノマーとしては、前記したイオン性基を有するモ
ノマーが何ら制限なく使用される。

一般に好適に使用されるモノマーを例示すれば次の通り
である。即ち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸。

ケイ皮酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等のカルメキ
シル基ヲ有するモノマー；スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アルケンスルホン酸。

ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン基を
有するモノマー；ビニルホスホン酸、アクリロイルオ中
シアルギルホスホン酸、メタクリロイルオキシアルキル
ホスホン酸等のリン酸基を有するモノマー；あるいはこ
れらモノマーに置換基を置換した置換誘導体等が好適に
使用される。

また、前記イオン性基を有するモノマーと共重合可能な
ビニル七ノ１−も特に限定されず公知のものが使用でき
る。一般に好適に使用される代表的なものを具体的に示
せば、例えば、エチレン。

プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物；塩化ビニル
、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン化合物のハ
ロダン誘導体；ブタジェン、ペンタジェン等のジオレフ
ィン化合物およびそのノーログンＥｆｊａ体；スチレン
、−／ビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳香族ビ
ニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；ア
クリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、２−ヒドロヤシエチルメタク’）
Ｖ−）？ジエチレングリコールジメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸およびメ
タクリル酸誘導体；アクリロニトリル等の不飽和二）　
ＩＪル化合物；メチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル化合物等が挙げられる。

本発明に於いて一般に好適に使用されるスルホン基、カ
ルフキシル基、リン酸基又はこれらが塩となった基を有
する重合体を一般式で示せば次のとお夕である。

■　カルボキシル基を有する重合体 ０００Ｍ 但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はカルゲル基）であ
シ、Ｍは水素原子、金属原子又は低級アンモニウムであ
る。Ｃは０〜２の整数であり、ａ、ｂは０又は！である
。ここで、畠がＯのときはｂ　＝　１　、　ａ　＝　０
　、　Ｒは水素原子であシ、ａが１のときはｂ＝Ｏ１ｃ
モｏ〜２．Ｒは水素原子、アルキル基又はカルメキシメ
チル基である。

■　スルホン基を有する重合体 ８０、Ｍ 但し、Ｒ“は水素原子又はアルキル基であり、÷ＣＨ２
＋＠（但し、台は正の整数）であシ、Ｍは水素原子、金
属原子又は低級アンモニウムであり、ｄはＯ又は１であ
る。

■　リン酸基を有する重合体 Ｒ“′ Ｐ（、ＯＭ）２ 但し、Ｒ″′はアルキル基であり、２はυ、Ｍは水素原
子、金属原子又は低級アンモニウムであシ、ｆは０又は
１である。

上記一般式（１：１．［：Ｉｌ〕及び（ｉｉ１１中、Ｒ
，Ｒ′、ｖ及びＢ／／Ｉで示されるアルキル基としては
、その炭素数に限定されず、いかなるものでも使用でき
るが。

一般には炭素数が１〜４のものが好適である。また、上
記一般式〔■〕及び（Ｉｎ）中、ｅ及びｇは正の整数で
あれば良いが、就中、原料の入手の容易さから１〜４の
整数であることが好ましい。

以上に説明したスルホン基、カル？キシル基、リン酸基
又はこれらが塩となった基を有する重合体の製造方法と
しては、前記したイオン性基を有する七ツマ−を単独重
合させるか又は二種以上を共重合させる方法が採用され
る。また、前記したイオン性基を有するモノマーと共重
合可能なビニル七ツマ−とを共重合させることにより、
イオン性基を有する重合体を得ることもできる。また。

イオン性基を導入することのできる重合体に、化学反応
さぜることによりて、イオン性基を導入させる方法もし
ばしば好適に採用される・例えば、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等の無水力、／Ｉ／メン酸の単独或いは共
重合体を加水分解することにより、カルボキシル基を有
する重合体を得る方法。

又は、プリビニルアルコールを硫酸エステル化反応させ
ることにより、スルホン酸基を有する重合体を得る方法
等が挙げられる。

本発明に於けるイオン性基を有する重合体としては、前
記した重合体の他に、前記したイオン性基を有する天然
高分子も好適に使用される。一般に本発明に於いて好適
に使用される前記のイオン性基を有する天然高分子を例
示すると、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カル〆
キシメチルセルロース、へ／譬すン、コンドロイチンａ
酸及ｏ：これらの誘導体等が挙げられる。

本発明の液晶性膜状物の主成分の他の１つは、下記式Ｃ
Ａ） で示される有機化合物（以下、直鎖有機化合物ともいう
。）である。尚１本発明でいう直鎖アルキル基とは、完
全に直鎖状のものの他に、炭素数２個迄の分校を有する
分校状のものをも含んだ意味で使用される。

上記一般式〔Ａ〕中、Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲで示されるハロ
ダン置換アルキル基のノ１０ダン原子としては、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。

本発明の液晶性膜状物の成分である重合体と直鎖有機化
合物との混合比は、得られる膜状物の液晶性及び水中で
の安定性を勘案して一般には重合体の前記イオン性基に
対して０．２〜５よシ好ましくは０．５〜３倍当量の直
鎖有機化合物が好適に用いられる。

本発明の液晶性膜状物の製造方法は特に限定されず、ど
のような方法であってもよい。一般に好適な製造方法を
例示すると以下のとおシである。

まず、次の１０又は（ｌｉ）の方法によって液晶性組成
物を得る。

ｔｔ）本発明で用いる重合体と直鎖有機化合物とを所定
量それぞれ同一または異なる溶媒に溶解、あるいは懸濁
せしめ、これらを混合し生じた沈澱物を集める方法。こ
こで使用される溶媒は同一の溶媒の場合、或いは水と相
溶性のある有機溶媒との混合溶媒、例えば水／メタノー
ル混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／アセトン混
合溶媒等が一般に好適である。重合体と直鎖有機化合物
とで異なる溶媒を使用する場合、重合体の溶媒には一般
に水が好適である。直鎖有機化合物の溶媒としては水、
メタノール、エタノール、２−７’ロ／９ノール、アセ
トン、［１−１チル、エチルエーテル、ベンゼン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロ７ラン、ツメチ
ルホルムアミド、ツメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル等が好適に用いられる。この時互いに混和しない溶媒
の場合には、一般に混合の際に激しく攪拌する等の方法
でエマルジョンにする操作が沈澱物を得るのに有効であ
る。一般に上記の操作によシ得られる組成物の耐溶媒性
が向上する。

Ｇｉ）　　本発明で用いる重合体と直鎖有機化合物とを
所定量、固体状態において混合する方法。

こうして得られた組成物を構成する重合体及び直鎖有機
化合物は、一部イオン交換を起こして（亀ると考えられ
る。このことは、両者の対イオンが、生成する液晶性組
成物中に残存しない場合があることから推測される。

このようにして製造された液晶性組成物は、一般に無色
、白色或いは淡黄色の粉末である。また、水には難溶で
あるが、有機溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ツ
メチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、Ｋンゼン、トルエン、
クロルベンゼン等には、室温〜１００℃で溶解する。

また、この組成物は、液晶性を示す。液晶性を示す温度
範囲は、通常−２０〜２００℃の範囲内にある。

前記液晶性は一般に光学的およびまたは熱的な測定によ
って確認される。光学的な測定とは一般に偏光顕微鏡を
用いて液晶形成による異方他相によって確認される。ま
た熱的な測定とは例えば示差走査熱量計による測定が挙
げられる。これによシ、もし液晶ならば固体から液晶へ
の転移に伴なう熱量、液晶から等方的液体への転移に伴
なう熱量が観測され、液晶性が確認される。液晶性組成
物のこの性質の応用としては、例えばディスプレイ装置
、各種センサー、異方性の反応場などが可能である。

次に、液晶性組成物の性質の一つとして色素の吸着能を
有することが挙げられる。液晶性組成物中に色素を保持
させることが可能な場合があシ、この時に色素の吸収波
長を温度によって変化させることか可能である。このこ
とにより光透過フィルムの色調を温度によって制御する
という応用が可能となる。

さらに液晶性組成物の性質の一つとして、特異な物質透
過能を有することが挙げられる。一般には分離困難な物
質を特異的かつ選択的に透過ならしめる膜を作ることが
可能である。例えば、ある特定のアルキル鎖長を持つ界
面活性剤のみ選択的に透過する膜状物を作ることが可能
である。このことは廃液処理、有用物の回収などに本発
明の液晶性膜状物が有用であることを意味している。

前記の方法で得られた液晶性組成物を膜状物に成形する
方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。

■　前記の液晶性組成物を可溶性溶媒に溶かし。

適当な基板上に流延させた後、溶媒を除去せしめる等の
方法で膜状物を得る方法。ここで使用される溶媒は該液
晶性組成物を溶解するものであれば特に限定されないが
、一般には、エタノール、２−プロ／４ノール、酢酸エ
チル、アセトン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
が用いられる。一般に該液晶性組成物の有機溶媒に対す
る溶解性はその成分である重合体および直鎖有機化合物
の種類および１組み合せによって大きく異なるので実施
の際には予め試験することが望ましい。上記溶媒の除去
には一般に風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等が特に制限され
ず用いられ、また液晶性組成物に対しての貧溶媒に置換
した後にその溶媒を除く方法を採用することも可能であ
る。

■　前記の液晶性組成物を加熱成形及び延伸することに
よって膜状物とする方法。加熱成形時の温度は、液晶性
組成物の融点付近が採用され、液晶性組成物の種類によ
って異なるが、一般には、５０〜２００℃の範囲で選択
される。

■　本発明で用いる重合体と直鎖有機化合物とがそれぞ
れ実質的に混和しない溶媒に溶解した後、両者の溶液を
接触せしめて、両港液間に形成される界面において自発
的に形成した膜状物を得る方法。上記の溶媒としては水
−ベンゼン、水−クロロホルム、水−エチルエーテル、
水−ｎ−ヘΦサン等が好適に用いられる。

以上に例示したような方法で、一般に厚さ０．１μ〜５
■の膜状物が得られる。この膜状物は実用に十分な膜強
度を備え、水中で安定であシ、また生体膜としての機能
を保持しているという点に工業的利点がある。

膜強度は一般には引張り強度の大きさで評価され１本発
明の膜状物は一般には５蝙−以上の値を有し、多くの場
合２０　ｋｌｌ／ｃｍ２以上である。本発明で用いる直
鎖有機化合物単独で膜状物を得た場合では、通常の引張
試験機による測定では試料装着時は破壊され強度測定は
不可能であるくらいに強度に乏しい。

本発明の液晶性膜状物は安定性の面においては。

一般に耐水性に優れている。本発明で用いる重合体およ
び直鎖有機化合物はそれぞれ単独では一般に水に対する
溶解度が大きい。特に重合体は単独で膜状物を得ること
が、可能であるが、一般に水溶性のため水中では膜とし
ての形状を維持できない。

前記の事実にもかかわらず本発明の液晶性膜状物は耐水
性に優れており、水中で膜の形態を維持し、十分に実用
に供することが可能となる。一般に膜状物の工業的利用
においては水中で使用される場合が多く、耐水性の向上
は実用上の大きな利点である。

本発明の液晶性膜状物は、物質特に界面活性剤の選択透
過性膜として使用し得る他、温度による色素の吸収波長
の変化を利用して温度計にも利用し得る。また、液晶の
性質を利用して表示材料にも利用可能性を示している。

〔効果〕

以上述べてきたように、本発明の液晶性膜状物　゛は、
生体膜としての機能を有する直鎖有機化合物を固定化さ
せ１、極めて容易に取扱うことのできるものである。ま
た、加熱溶融しても変色が起こることはなく、しかも、
水中で使用しても直鎖有機化合物の溶出が極めて少なく
、長期にわたって直鎖有機化合物の機能が発揮される。

また、本発明の液晶性膜状物は、成形加工性に優れてい
るため。

その用途に応じて任意の形状に成形することができると
いう利点も併せ有している。

以下に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例
を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

実施例　１ 化合物 ５０　ｍｍｏｌｅを水５００＋７に超音波分散させ石鹸
状の溶液を得た。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（
粘度平均分子量＝１０６万）　５０　ｍｍｏｌ＠（モノ
マ一単位）を水５００ａｌに溶解した。両者を混合して
生成した沈澱をろ過によって集め、メタノール５００１
１中で１時間かくはんした。再びろ過によって沈澱を集
め、減圧乾燥により白色の固形物３０．９を得た。元素
分析により、組成比（直鎖有機化合物／重合体　当量比
）として０．９８０値を得た。

この固形物を偏光顕微鏡で観察したところ異方性相が観
測され、４０℃で固形物の流動性が観測された。また、
１６０℃にて異方性相が消失した。

さらに、示差走査熱量計によって昇温時に３８℃に結晶
一液晶転移の吸熱が観測された。

また、この固形物２ｙを、２５℃の水に２４時間浸漬し
た後に重量変化を測定したところ、重量減はＯ，Ｓ＊で
めった。有機溶媒に対しては、ベンゼン、クロロホルム
に溶解した。

実施例　２ 化合物 ５０　ｍｍｏｌ＋をメタノール２００ゴに溶解させた。

ポリアクリル酸ナトリウム（粘度平均分子量：１７万）
　５０　ｍｒｎｏｌ＊　（モノマ一単位）を水５００ｄ
に溶解した。両者を混合して生成した沈澱をろ過によっ
て集め、メタノール５００１！ｊ中で１時間かくはんし
た。再びろ過によって沈澱を集め、減圧乾燥によシ白色
の固形物３１．９を得た。元素分析によフ組成比（直鎖
有機化合物／重合体　当量比）として１．１５の値を得
た。

この固形物を偏光顕微鏡で室温から観察したところ異方
性相が観測され、１２０℃にて異方性相が消失した。ま
た、この固形物２１を、２５℃の水に２４時間浸漬した
後に重量変化を測定したところ、重量減は０．６　％で
あった。有機溶媒に対しテハ、エタノール、　２−７’
ロ／９ノール、ベンゼン。

クロロホルムに溶解した。

実施例　３ 実施例１と同様の方法で、表ＩＫ示す直鎖有機化合物５
９　ｍｍｏ　１・とイオン性基として当量の重合体５０
ｍｍｏｌｅとから組成物を得た。結果を表１に示す。こ
れらの組成物について、実施例１と同様の方法により液
晶性を確認した。また、実施例１と同様の方法で水に浸
漬したところ、重量減はすべて１．５４以内であった。

実施例　４ 実施例１で得た組成物４００Ｉｎｇをクロロホルム２０
１１１７に溶解し、直径５３のテフロン製シャーレに流
延した後に溶媒を蒸発せしめ、厚さ約５０島の膜状物を
得た。この膜状物は実施例１と同様の液晶性を示した。

実施例　５ 実施例３で得た組成物を実施例４で示した方法で膜状物
に成形した。この膜状物は実施例３と同様の液晶性を示
した。

実施例　６ 実施例３の表１−４１５で得た組成物を、実施例４と同
様の方法で、石英基板上に厚さ約５０μｍの膜状物に成
形した。ンアニン色素（日本感光色素ＮＫ２Ｏ１２）の
１０−’Ｍ水溶液中にこの基板を約１０分間浸漬して色
素を吸着させた。紫外可視分光光度計（日車２２０Ａ型
）を用いて２０℃で吸収極大波長を測定したところ、５
０４ｎｍであった。また、これを３５℃に加熱して吸収
極大波長を測定したところ５１５ｎｍに変化した。

実施例　７ 先の実施１例３で得た組成物を、実施例４と同様の方法
で、厚さ約５０島の膜状物に成形した。この膜を有効膜
面積５．３１２のジャケット付ガラス製セル（高分子学
会予稿集　３２巻ＩＯ号、２８４０頁（１９８３年）に
記載されたものと同型のセル）に装着し、片側に蒸留水
、片側に透過物質の１０−２Ｍの水溶液を入れ、蒸留水
側の濃度の経時変化を電導度肝を用いて測定した。この
結果より膜透過係数を計算した。結果を表２に示す。

比較例 マクロモレキ、ラーレφヘミ（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌ＠ｋｕｌａｒｅ　Ｃｈ＠ｍｌ＊　）　
１８３巻２３１１〜２３２１頁（１９８２年）に記載さ
れた方法によって、下記のイオン性基を有しない液晶性
重合体２橿を得た。

具体的には、上記（１）の液晶性重合体は、次のとおプ
合成した。

こうして得られたモノｆｆ−１０重量％を含むテトラヒ
ドロフラン溶液に、モノ−ｒ　−Ｋ対して１モルチのア
ゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰囲気下５５℃
で８時間重合した＠反応物を３℃の冷エーテルに注ぎ、
沈澱した４リマーを回収乾燥した。

また、上記（２）の液晶性重合体は、具体的には次の方
法に従って合成した。

こうして得られたモノマーを上記（１）の液晶性重合体
の場合と全く同様の方法で重合させた。

これら２種の液晶性重合体をそれぞれクロロホルム溶液
から溶媒蒸発法によって製膜し、約５０μ惰厚の膜状物
を得た。得られた２種の膜状物について実施例７と同様
な方法で臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム
及び臭化トリメチル−ｎ−ドデシルアンモニウムの透過
性を測定した。

その結果、これらの物質の透過性は全く認められなかっ
た。

この結果よシ、重合体及び直鎖有機化合物のいずれもが
イオン性基を有していることが、物質の透過性を示す上
で重要であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）スルホン基、カルボキシル基、リン酸基又
   はこれらが塩となった基を有する重合体 及び （ｉｉ）下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同種又は異種の炭素数６３０
   の直鎖アルキル基又はそのハロゲン 置換体であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同種又は異種の炭素数
   １〜４のアルキル基、又はそのハロゲ 原子及び／又は水酸基による置換体であ る。〕 で示される有機化合物 からなる液晶性膜状物。