JPH0238613B2

JPH0238613B2 - Ekishoseimakujobutsu

Info

Publication number: JPH0238613B2
Application number: JP9334486A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Kunitake; Akihiko Tsuge; Yukio Mizutani; Hikari Horimoto; Takayuki Ogata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1990-08-31
Anticipated expiration: 2006-04-24
Also published as: JPS61293290A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は特定の重合体及び特定の有機化合物か
らなる液晶性膜状物に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕生体のエネルギー摂取や代謝物処理は、生体膜
を介して行なわれている。近年、生体膜に類似す
る合成有機化合物の研究が進められており、直鎖
疎水基とイオン性基を有する合成有機化合物のう
ち一部のものが、水中で生体膜と類似の構造をと
ることが報告されている。これらの合成有機化合
物は、生体膜と類似し機能、例えば、液晶性や色
素吸着性等の機能を有しており、合成生体膜とし
ての可能性を示している。しかし、前の合成有機化合物によつて形成され
る生体膜と類似の構造は、前記の合成有機化合物
が水中に分散して、あたかも濃厚な石けん水の如
き状態で存在ですることによつて得られるため、
そのままの形で実用的に使用することは極めて困
難である。そこで、生体膜と類似の構造が崩れないような
方法で、前記の合成有機化合物を固定化し、その
取扱いを容易にしようとする方法が試みられてて
いる。その方法の一つとして、前記の有機化合物
をポリ塩化ビニルと混合して膜状物に成形するこ
とが行なわれている。しかしながら、前記の合成
有機化合物とポリ塩化ビニルとの混合は常温では
因難であり、また、温度を50℃以上に上げると混
合可能であるがポリ塩化ビニルの分解が生じ紫色
に変色するという欠点を有している。さらに、合
成有機化合物の含量が少量の混合物しか得られ
ず、生体膜としての機能が十分に発揮されないば
かりか、水中に於いて合成有機化合物が溶出する
という欠点を有している。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記の欠点を解決すべく研究を
重ねた結果、特定の重合体と特定の直鎖疎水基及
びイオン性基を有する有機化合物とより、生体膜
としての機能が十分に発揮され、しかも、水中で
の有機化合物の溶出が少ない安定な膜状物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成されるに至つ
た。即ち、本発明は、 (i) スルホン基、カルボキシル基、リン酸基又は
これらが塩となつた基のイオン性基を有する分
子量が5000以上の重合体、及び (ii) 該重合体のイオン性基に対して0.2〜５倍当
量の下記式 (A) 〔但し、R¹，R²は同種又は異種の炭素数６〜
30の直鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体であ
り、R³，R⁴は同種又は異種の炭素数１〜４のア
ルキル基、又はそのハロゲン原子及び／又は水酸
基による置換体である。〕で示される有機化合物からなる液晶性膜状物である。本発明の液晶性膜状物の主成分の１つはスルホ
ン基、カルボキシル基、リン酸基又はこれらが塩
となつた基のイオン性基を有する重合体である。
該重合体にこれらのイオン性基を有している必要
性は、一般に液晶性膜状物を安定なもの、例えば
水中で使用する場合にも十分実用に耐えうるも
の、とするためである。一般に該重合体は上記の
イオン性基を有するため、水溶性のものが多い。前記イオン性基を有する重合体は特に限定され
ず公知のものを用いうるが、液晶性膜状物の強度
及び安定性を勘案すれば一般には分子量が5000以
上のものを用いることが望ましい。また、該重合
体に含まれるイオン性基の量はその種類、後述す
る直鎖有機化合物等によつて異なり一概に限定出
来ないが一般には0.1meq／ｇ以上、好ましくは
1.0meq／ｇ以上のものが望ましい。前記したイオン性基を有する重合体を得るため
に使用されるモノマーとしては、前記したイオン
性基を有するモノマーが何ら制限なく使用され
る。一般に好適に使用されるモノマーを例示すれ
ば次の通りである。即ち、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロ
トン酸，ケイ皮酸，グルタミン酸，アスパラギン
酸等のカルボキシル基を有するモノマー；スチレ
ンスルホン酸，ビニルスルホン酸，アルケンスル
ホン酸，ｔ―ブチルアクリルアミドスルホン酸等
のスルホン基を有するモノマー；ビニルホスホン
酸，アクリロイルオキシアルキルホスホン酸，メ
タクリロイルオキシアルキルホスホン酸等のリン
酸基を有するモノマー；あるいはこれらモノマー
に置換基を置換した置換誘導体等が好適に使用さ
れる。また、前記イオン性基を有するモノマーと共重
合可能なビニルモノマーも特に限定されず公知の
ものが使用できる。一般に好適に使用される代表
的なものを具体的に示せば、例えば、エチレン，
プロピレン，ブテン等のオレフイン化合物；塩化
ビニル，ヘキサフルオロプロピレン等のオレフイ
ン化合物のハロゲン誘導体；ブタジエン，ペンタ
ジエン等のジオレフイン化合物およびそのハロゲ
ン誘導体；スチレン，ジビニルベンゼン，ビニル
ナフタレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル
等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル，
メタクリル酸エチル，２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート，ジエチレングリコールジメタクリレ
ート，アクリルアミド，メタクリルアミド等のア
クリル酸およびメタクリル酸誘導体；アクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル化合物；メチルビニル
エーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられ
る。本発明に於いて一般に好適に使用されるスルホ
ン基、カルボキシル基、リン酸基又はこれらが塩
となつた基を有する重合体を一般式で示せば次の
とおりである。カルボキシル基を有する重合体但し、Ｒは水素原子，アルキル基又はカルボキ
シメチル基であり、Ｘは―CH₂―基，

【式】基又は

【式】基（但し、R′はアルキル基又はアリール基）であり、Ｍは水素原子，金属原子又
は低級アンモニウムである。ｃは０〜２の整数で
あり、ａ，ｂは０又は１である。ここで、ａが０
のときはｂ＝１，ｃ＝０，Ｒは水素原子であり、
ａが１のときはｂ＝０，ｃ＝０〜２，Ｒは水素原
子，アルキル基又はカルボキシメチル基である。スルホン基を有する重合体但し、R″は水素原子又はアルキル基であり、
Ｙは

【式】，

【式】 ―Ｏ―又は―（CH₂―）_e（但し、ｅは正の整数）で
あり、Ｍは水素原子，金属原子又は低級アンモニ
ウムであり、ｄは０又は１である。リン酸基を有する重合体但し、Ｒはアルキル基であり、Ｚは

〔効果〕

以上述べてきたように、本発明の液晶性膜状物
は、生体膜としての機能を有する直鎖有機化合物
を固定化させ、極めて容易に取扱うことのできる
ものである。また、加熱溶融しても変色が起こる
ことはなく、しかも、水中で使用しても直鎖有機
化合物の溶出が極めて少なく、長期にわたつて直
鎖有機化合物の機能が発揮される。また、本発明
の液晶性膜状物は、成形加工性に優れているた
め、その用途に応じて任意の形状に成形すること
ができるという利点も併せ有している。以下に、本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。実施例１化合物 50mmoleを水500mlに超音波分散させ石鹸状の
溶液を得た。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
（粘度平均分子量：106万）50mmole（モノマー単
位）を水500mlに溶解した。両者を混合して生成
した沈澱をろ過によつて集め、メタノール500ml
中で１時間かくはんした。再びろ過によつて沈澱
を集め、減圧乾燥により白色の固形物30ｇを得
た。元素分析により、組成比（直鎖有機化合物／
重合体当量比）として0.98の値を得た。この固形物を偏光顕微鏡で観察したところ異方
性相が観測され、40℃で固形物の流動性が観測さ
れた。また、160℃にて異方性相が消失した。さ
らに、示差走査熱量計によつて昇温時に38℃に結
晶―液晶転移の吸熱が観測された。また、この固形物２ｇを、25℃の水に24時間浸
漬した後に重量変化を測定したところ、重量減は
0.8％であつた。有機溶媒に対しては、ベンゼン、
クロロホルムに溶解した。実施例２化合物 50mmoleをメタノール200mlに溶解させた。ポ
リアクリル酸ナトリウム（粘度平均分子量：17
万）50mmole（モノマー単位）を水500mlに溶解
した。両者を混合して生成した沈澱をろ過によつ
て集め、メタノール500ml中で１時間かくはんし
た。再びろ過によつて沈澱を集め、減圧乾燥によ
り白色の固形物31ｇを得た。元素分析により組成
比（直鎖有機化合物／重合体当量比）として
1.15の値を得た。この固形物を偏光顕微鏡で室温から観察したと
ころ異方性相が観測され、120℃にて異方性相が
消失した。また、この固形物２ｇを、25℃の水に
24時間浸漬した後に重量変化を測定したところ、
重量減は0.6％であつた。有機溶媒に対しては、
エタノール、２―プロパノール、ベンゼン、クロ
ロホルムに溶解した。実施例３実施例１と同様の方法で、表１に示す直鎖有機
化合物50mmoleとイオン性基として当量の重合
体50mmoleとから組成物を得た。結果を表１に
示す。これらの組成物について、実施例１と同様
の方法により液晶性を確認した。また、実施例１
と同様の方法で水に浸漬したところ、重量減はす
べて1.5％以内であつた。

【表】

【表】実施例４実施例１で得た組成物400mgをクロロホルム20
mlに溶解し、直径５cmのテフロン製シヤーレに流
延した後に溶媒を蒸発せしめ、厚さ約50μmの膜
状物を得た。この膜状物は実施例１と同様の液晶
性を示した。実施例５実施例３で得た組成物を実施例４で示した方法
で膜状物に成形した。この膜状物は実施例３と同
様の液晶性を示した。実施例６実施例３の表１―No.15で得た組成物を、実施例
４と同様の方法で、石英基板上に厚さ約50μmの
膜状物に成形した。シアニン色素（日本感光色素
NK2012）の10^-6M水溶液中にこの基板を約10分
間浸漬して色素を吸着させた。紫外可視分光光度
計（日立220A型）を用いて20℃で吸収極大波長
を測定したところ、504nmであつた。また、これ
を35℃に加熱して吸収極大波長を測定したところ
515nmに変化した。実施例７先の実施例３で得た組成物を、実施例４と同様
の方法で、厚さ約50μmの膜状物に成形した。こ
の膜を有効膜面積5.3cm²のジヤケツト付ガラス製
セル（高分子学会予稿集 32巻10号、2840頁
（1983年）に記載されたものと同型のセル）に装
着し、片側に蒸留水、片側に透過物質の1^-2Mの
水溶液を入れ、蒸留水側の濃度の経時変化を電導
度計を用いて測定した。この結果より膜透過係数
を計算した。結果を表２に示す。

【表】比較例マクロモレキユラーレ・ヘミー（Die
Makromolekulare Chemie）183巻2311〜2321頁
（1982年）に記載された方法によつて、下記のイ
オン性基を有しない液晶性重合体２種を得た。具体的には、上記(1)の液晶性重合体は、次のと
おり合成した。こうして得られたモノマー10重量％を含むテト
ラヒドロフラン溶液に、モノマーに対して１モル
％のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰
囲気下55℃で８時間重合した。反応物を３℃の冷
エーテルに注ぎ、沈澱したポリマーを回収乾燥し
た。また、上記(2)の液晶性重合体は、具体的には次
の方法に従つて合成した。こうして得られモノマーを上記(1)の液晶性重合
体の場合と全く同様の方法で重合させた。これら２種の液晶性重合体をそれぞれクロロホ
ルム溶液から溶媒蒸発法によつて製膜し、約
50μm厚の膜状物を得た。得られた２種の膜状物
について実施例７と同様な方法で臭化カリウム、
臭化テトラメチルアンモニウム及び臭化トリメチ
ル―ｎ―ドデシルアンモニウムの透過性を測定し
た。その結果、これらの物質の透過性は全く認め
られなかつた。この結果より、重合体及び直鎖有機化合物のい
ずれもイオン性基を有していることが、物質の透
過性を示す上で重要であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) スルホン基、カルボキシル基、リン酸基
又はこれらが塩となつた基のイオン性基を有す
る分子量が5000以上の重合体及び (ii) 該重合体のイオン性基に対して0.2〜５倍当
量の下記式(A) 〔但し、R¹，R²は同種又は異種の炭素数⁶〜30
の直鎖アルキル基又はそのハロゲン置換体であ
り、R³，R⁴は同種又は異種の炭素数１〜４のア
ルキル基、又はそのハロゲン原子及び／又は水酸
基による置換体である。〕で示される有機化合物からなる液晶性膜状物。