JPS61258873A - 海洋防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、船体用上塗り塗料として一般に使用される海
洋（又は船舶用）防汚塗料に関する。

〔従来の技術〕

船体の海中部分上での海洋生物の成長は、水中を通過す
るときの船体の摩擦抵抗を増大させ、燃料消費量を増大
させ、船舶の航行速度を低下させる。ふじつぼや藻のよ
うな海洋生長物は急速に堆積するので、必要な度に清浄
や再塗装などにより補修することは実際的ではない。一
般に、海洋生物による汚染は、海洋生物用の殺生物剤を
放出する塗料の上塗りを船体に施すことによって少なく
なる。伝統的には、このような塗料は、比較的不活性な
バインダーと塗料から浸出する殺生物性の顔料とから構
成されてきた。このようにして使用されてきた主なバイ
ンダーは、ビニル樹脂、特に［化ビニル／酢酸ビニル共
重合体およびロジンである。ビニル樹脂は海水不溶性で
あり、これをヘースにした塗料は、顔料濃度を高くする
ことができ、そのため顔料粒子同士が接触し、続いて浸
出するようになる。ロジンは硬くもろい樹脂であり、極
めて僅かに海水に溶解するに過ぎない。殺生物性顔料は
、ロジンの骨格マトリックスが船体表面から薄いフレー
ク状で洗い流されて離脱し、塗膜のより深い層から殺生
物性顔料を浸出されるようにして、使用中にロジンバイ
ンダーのマトリックスから徐々に浸出する。ロジン防汚
塗料の例は、１９７３年に英国船舶研究協会（Ｂｒｉｔ
ｉｓｈ　５ｈｉｐ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＡｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ）から刊行された書籍「船舶保護塗装推奨方法Ｊ
　　（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｆ
ｏｒ　ｔｈｅＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐａｉｎ
ｔｉｎｇ　ｏｆ　５ｈｉｐｓ）の２６１ページおよび２
６２ページに記述されている。殺生物性顔料の浸出によ
って、該顔料が浸出したハインダ−の不規則な層が離脱
し、そのため、使用中に船体表面の荒さは徐々に増大す
る。

近年もっとも成功した塗料は、殺生物性トリオルガノ錫
部分が化学的に結合しており、殺生物性・部分が海水に
よって徐々に加水分解される重合体バインダーをベース
とした「自己研磨性共重合体１で、例えば英国特許第１
４５７．５９０号に記載されている。これは水溶性樹脂
を生成し、航行中船舶の移動によって船体表面から徐々
に溶解していく。

この徐々の溶解は、塗装された船体を少なくとも最初の
平滑性に維持し、場合によっては航行中にもっと平滑に
さえする。さらに、徐々の溶解は、新しい防汚塗料表面
が連続的に露出され、塗料表面での殺生物剤の放出が、
より長い期間にわたって致死量濃度以上に維持される。

〔発明が解決せんとする問題点］ しかしながら、最近特にヨツトから放出されるトリオル
ガノ錫殺生物剤の環境への影響が心配されるようになり
、トリオルガノ錫部分を、必然的に放出することなく、
水中に滑らかに溶解するような海洋又は船舶用塗料が必
要とされている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による海洋防汚塗料は、海水中に徐々に溶解する
膜形成性バインダーと、海洋殺生物剤と海水中での溶解
度が重量基準で１００万分の１０粁（Ｉ０ｐｐｍ）以下
の顔料とから成り、バインダーが、ロジンと少なくとも
１個の第１級アミン基または第２級アミン基を含む脂肪
族多価アミンとの反応によって製造された樹脂であるこ
とを特徴とするものである。なお、この顔料は、それ自
身塗料の海洋殺生物剤であってもよい。

（実施態様の説明〕 本発明において使用するロジンは、主成分が式Ｃｌ９Ｈ
２９ＣＯＯＨのアビエチン酸であるテルペン物質のカル
ボン酸官能基を持つ混合物である。高割合でアビエチン
酸を含むロジンは、例えばＷＷロジンとして市販されて
いるものが好適である。さらに、マレイン化ロジンまた
はフマル化ロジンも使用できる。マレイン化ロジンまた
はフマル化ロジンは・テルペン分子当り原料のロジンよ
りも２個多いカルボキシル酸基を有する。

本発明において使用する脂肪族多価アミンは、式ＨＥＮ
（ＲＮＨ）。Ｒ′、（式中、Ｒは炭素原子２ないし４個
のアルキレン基、例えばエチレン、１．２−プロピレン
、１．３−プロピレン、■、２−ブチレン、または１．
４−ブチレンであり、Ｒ′は水素原子または炭素原−子
１ないし３個のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル
基、例えばメチル基またはヒドロキシエチル基であり、
ｎは１ないし６である）を有するものが好ましい。好適
なポリアミンの具体例は、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、Ｎ−メチル
エチレンジアミンおよびＮ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミンである。さらに、これらの多価アミンは、１個
またはそれ以上のエーテル結合を含んでいてもよく、例
えば、登録商７！、「シェフアミン」（“Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ”）で販売されているものの１つであるポリオキ
シエチレンジアミンも使用することができる。

前記ロジンと多価アミンとの反応生成物は、主として、
下記の反応、 Ｎ Ｉ　１ ＺＣＯＯＨ＋１ｌｚＮ（ＲＮ）ｌ）、１？　’　＝Ｚ−
Ｃ−Ｎ−（ＲＮＨ）−Ｒ’　＋　Ｈ２Ｏ（式中、Ｚは実
質的に支験式Ｃｌ９８２９を有するテルペン残基である
、） によるアミドアミン、または、 Ｒがエチレン基または１．２−アルキレン基であるとき
は下記の反応、 （式中、Ｒ”は式（ＲＮＩ＋）、Ｒ’を有し、ｍはＯな
いし５である、） によるイミダプリン、またはアミドアミンとイミダ・ゾ
リンとのン昆合物である。

前記したロジンと多価アミンとの反応は、好適には６０
〜１５０″Ｃの温度で行われる。この反応は過剰の多価
アミンの存在下に、または、有機溶媒、例えばキシレン
もしくはトルエンの如き芳香族炭化水素、ホワイトスピ
リットの如き脂肪族炭化水素、酢酸ブチルもしくは酢酸
エトキシエチルの如きエステル、ブタノールもしくはブ
トキシェタノールの如きアルコール、またはメチルイソ
ブチルケトンもしくはメチルイソアミルケトンの如きケ
トン中で行われる。反応温度は１００℃以上が好ましく
、若しイミダシリン基の生成を望むならば、例えば共沸
蒸留によって水を除去しながら行うのが好ましい。アミ
ドアミンの製造は、供給された多価アミンの１モル当り
約１モルの水を除去した後、反応を終結するのが最適で
ある。イミダシリンの製造が適当な場合には、供給され
た多価アミンの１モル当り約２モルの水が除去されるま
で反応を続けるのが最適である。

前記ロジンと多価アミンとの反応生成物は、ロジンより
ももつと可撓性のある重合体であり、原料であるロジン
に比して海水中への溶解度が僅かに増大している。これ
らをベースとした塗料は、航行中に船体から滑らかに溶
解し、塗料中の殺生物剤を安定的に放出させる。

本発明において使用する塗料バインダーは、塗料の殺生
物剤部分および塗料に使用される顔料（類）と混合され
る。混合に際しては、通常の混合方法を使用することが
できる。前記顔料としては、海水中への溶解度が重量基
準で１００万分の０．５〜１０部（即ち０．５〜１０ｐ
ｐｍ）である難溶性顔料、例えば、酸化銅（Ｔ）、チオ
シアン酸銅（Ｉ）、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、エチレン
ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛またはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が
好適である。これらの難溶性銅化合物および亜鉛化合物
は、一般的に海洋殺生物剤である。

これらの顔料は海水と反応して水溶性金属化合物を生成
するので、顔料粒子は塗料表面に残存しない。難溶性顔
料の混合物を使用することができ、例えば、最も有効な
殺生物性顔料である酸化銅へ。

（Ｉ）、チオシアン酸銅（Ｉ）またはエチレンビス（ジ
チオカルバミン酸）亜鉛を、海水中に僅かにより速く溶
解する酸化亜鉛と混合することができる。

塗料組成物には、追加的にまたは置換的に、二酸化チタ
ンまたは酸化鉄（ＩＩＩ）の如き海水と反応せず、海水
中に高不溶性である（溶解度は重量基準で０．５　ｐｐ
ｍ未満）顔料が含まれていてもよい。

このような高不溶性の顔料は、塗料の全顔料成分の４０
重量パーセントまでの割合で、より好ましくは２０重量
パーセントより少ない割合で使用することができる。

本発明において使用する顔料の脂肪バインダーに対する
割合は、乾燥塗膜中で２５パーセントより多く、顔料の
臨界体積濃度以下とな°るような顔料の体積濃度を与え
るようなものが好ましく、より好ましくは、顔料の体積
濃度は３５〜５０パーセントである。

本発明の塗料組成物には、例えばポリ　（ビニルメチル
エーテル）またはＮ−エチルＰ−１−ルエンスルホンア
ミドのような置換スルホンアミドの如き可塑剤が含まれ
ていてもよい。

海水難溶性顔料、特に酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（
Ｉ）およびエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛の
殺生物効果は充分であり、そのため塗料に更に殺生物剤
を追加することは不要である。苛酷な汚染に対抗するた
めに、塗料に追ｊＪＩＩの殺生物剤が含まれていてもよ
い。フン化トリフェニル錫、フッ化トリブチル錫、トリ
ブチル錫ジブロモコハク酸基、塩化トリフェニル錫、水
酸化トリフェニル錫および酸化トリブチル錫の如きトリ
オルガノ錫の塩および酸化物は、有効な海洋殺生物剤で
あり、本発明による塗料に使用することができる。トリ
オルガノ錫塩を（顔料の２５容量％まで）含む本発明に
よる塗料は、遥かに高いトリオルガノ錫含量のトリオル
ガノ錫共重合体塗料に等しい防汚性と平滑性を有してい
る。ある場合には、トリオルガノ錫イオンの放出を完全
に避けることが望まれる。海洋防汚剤として有効な他の
殺生物剤の例は、エチレンビス（チオカルバミン酸）＆
ｌ１ｉｌ（Ｉ）またはテトラメチルチウラムジスルフィ
ドの如きジチオカルバメイト誘導体、メチレンビス（チ
オウンア）、４−ブチルカテコールおよびカプタンであ
る。

〔実施例〕

本発明を、次に示す実施例によって説明する。

実施例において他の表現を使用しないかぎり部は重Ｎ基
準である。

１立炎上 ＷＷ級コロジン当モル量（ロジンはアビエチン酸と仮定
）のＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンと、キシレ
ン中１００℃で水を共沸蒸留で除去しながら反応させた
。除去された水の量が、主としてアミドアミンから成る
反応生成物の生成に相当する、ジアミン１モル当り１モ
ルと大略等量になったＢ−ＩＡＬ　４０分後に、加熱を
中止した。

キシレン１３．０部中にロジン／多価アミン反応生成物
２０．０部から成る生成した樹脂溶液の一部を、酸化銅
（Ｉ　）　５２．０部、沈降防止剤、１．５５部および
ホワイトスピリット１３．４５部と共に粉砕して、顔料
の体積濃度が３５パーセントの海洋防汚顔料を製造した
。

実施例２ ＷＷ級コロジンＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
とを、実施例１におけるのと同じ割合で、キシレン中１
２０℃で１時間反応させた。除去された水の量は、主と
してイミダシリン置換ロジンから成る反応生成物の生成
に相当する、ジアミン１モル当りほぼ２モルであった。

実施例１のアミドアミン反応生成物に代えて実施例２の
イミダシリン反応生成物を使用した他は実施例１の配合
を用いて海洋防汚塗料を調製した。

災上炭主旦よグ↓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、海洋に徐々に溶解するバインダー、海洋殺生物剤お
   よび海水中での溶解度が重量基準で１００部分の１０部
   より大きくない顔料から成り、前記バインダーがロジン
   と少なくとも１個の第１級アミン基または第２級アミン
   基を有する脂肪族多価アミンとの反応によって製造され
   た樹脂であることを特徴とする海洋防汚塗料。 ２、前記脂肪族多価アミンが式、 Ｈ＿２Ｎ（ＲＮＨ）＿ｎＲ′ （式中、Ｒは炭素原子２〜４個のアルキレン基であり、
   Ｒ′は水素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基も
   しくはヒドロキシアルキル基であり、ｎは１〜６である
   。） で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の塗料。 ３、前記脂肪族多価アミンの式中のＲが−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−基であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の塗料。 ４、多価アミンと反応させるロジンが、マレイン化また
   はフマル化ロジンあるいは部分エステル化されたマレイ
   ン化またはフマル化ロジンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の塗料
   。 ５、前記顔料が、海水中での溶解度が重量基準で１００
   部分の０．５〜１０部で、塗料の海洋殺生物剤を形成す
   る難溶性の銅化合物または亜鉛化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
   記載の塗料。 ６、前記顔料が酸化銅（ I ）、チオシアン酸銅（ I ）
   またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の塗料。 ７、海水に徐々に溶解するバインダー、海洋殺生物剤お
   よび海水中での溶解度が重量基準で１００万分の１０部
   より大きくない顔料から成り、前記バインダーがロジン
   から誘導され、少なくとも主として下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは実質的に実験式Ｃ＿１＿９Ｈ＿２＿９＾−
   を有するテルペン残基であり、Ｒは炭素原子２〜４個の
   アルキレン基であり、Ｒ′は水素原子または炭素原子１
   〜３個のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であ
   りｎは１〜６である） で表わされる物質から成るアミドアミンであることを特
   徴とする海洋防汚塗料。 ８、前記顔料が、海水中での溶解度が重量基準で１００
   部分の０．５〜１０部で、塗料の海洋殺生物剤を形成す
   る難溶性の銅化合物または亜鉛化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項に記載の塗料。 ９、前記顔料が酸化銅（ I ）、チオシアン酸銅（ I ）
   またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の塗料。 １０、海水に徐々に溶解するバインダー、海洋殺生物剤
   および海水中での溶解度が重量基準で１００部分の１０
   部より大きくない顔料から成り、前記バインダーが、ロ
   ジンから誘導され、少なくとも主として下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは実質的に実験式Ｃ＿１＿９Ｈ＿２＿９＾−
   を有するテルペン残基であり、Ｒ″は式−（ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＮＨ）＿ｍＲ′（式中、水素原子または炭素原子
   １〜３個のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で
   あり、ｍは０〜５である）を有する基である） で表わされる物質から成るイミダゾリンであることを特
   徴とする海洋防汚塗料。 １１、前記顔料が、海水中での溶解度が重量基準で１０
   ０部分の０．５〜１０部で、塗料の海洋殺生物剤を形成
   する難溶性の銅化合物または亜鉛化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の塗料。 １２、前記顔料が酸化銅（ I ）、チオシアン酸銅（ I
   ）またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の塗
   料。