JPS61217283A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録シートに関し、特に熱応答速度の高い
感熱記録シートに関する。

〔従来技術〕

電子供与性無色染料前駆体（以下発色剤と記す）と電子
受容性化合物（以下顕色剤と記す）を加熱により反応さ
せて発色像を得る試みは、特公昭ｌｊ−／≠０３２号、
特公昭≠ｊ−ＩＩ／６０号等に開示されている。これら
の感熱記録シートは最近ファクシミリ用の記録シートと
して注目されている。

近来、ファクシミ’）記録装置の高速化や、感熱素子に
よるプリントアウトの高速化にともないこれらの感熱記
録シートはより短時間に応答する事、すなわち記録感度
の高速化が要求されている。（ここで記録感度とは感熱
記録層に印加される熱エネルギーと画像濃度との関係に
おいて、小さな印加エネルギーで高濃度に発色する感熱
記録シートを感度が高いと呼び、また十分な濃度を得る
ために大きな印加エネルギーを必要とする感熱記録シー
トを感度が低いと呼んでいる。） 従来、感度向上のために種々の努力がはられれてきた。

そのなかで発色剤もしくは顕色剤の分散物の粒径は小さ
い程記録感度が向上することが広く知られている。（特
開昭！ｌ−７１，２２３）。

しかしボールミル、サンドミル等機械的に分散する分散
方法では微粒化の限界が０．７−０．１ミクロンであり
、それより細かい粒径を得るのは不可能であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、発色剤もしくは顕色剤を更に微粒化す
ることにより、従来のものより感度の高い感熱記録シー
トを得ることである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、発色剤または顕色剤の一方もしくは両
方の有機溶媒溶液を水中に分散し、しかる後に該有機溶
媒を除去して得られた分散液を用いる事により達成され
た。

次に本発明の感熱記録シートの製造方法について更に詳
細に述べる。

まず発色剤もしくは顕色剤を有機溶媒中に溶解する。溶
解濃度は、溶質と溶媒の組み合わせによシ溶解度により
左右されるが、できる限り高濃度に溶解することが好ま
しい。

得られた溶液は水中に分散されエマルジョンを形成する
。分散は、ホモミキサー、ホモジナイザー、ジゾルパ、
コロイドミル等の分散機で行われる。

エマルジョンの形成もしくは安定化のために有機溶媒と
水の少なくとも一方にはあらかじめ乳化剤が添加される
。乳化剤の種類、添加方法並びに有機溶媒溶液と水の混
合方法については特に限定はされないが両者が安定に０
／Ｗエマルジヨンを形成できることが必要である。有機
溶媒と水の混合比率については用いられた乳化剤、有機
溶媒の種類により適性比率が左右されるが、有機溶媒：
水−／：１００−４：ｌが好ましい。更に好ましくは／
：２０−２：ｌである。もつとも好ましくは／：ｊ−／
：／である。

このようにして得られたエマルジョンから水洗、揮発等
の方法で溶媒を除去すると粒径ｏ、ｚミクロン以下の極
めて微粒子の発色剤、顕色剤の水性分散液が得られる。

尚、感度向上剤等も同様にして分散してもよいし、発色
剤か顕色剤と感度向上剤を同時に溶媒中に溶解してもよ
い。

その他の素材、および無機顔料等の素材は一般的にはボ
ールミル、サンドミル等の機械的手段で分散される。得
られた分散液は混合されシート上に塗布される。

本発明に用いられる有機溶媒は水に対する溶解度がおお
むね１Ｏｑｂ以下のものが好ましい。その一部を例示す
ればメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、トリクロルエチレン等の
塩素化炭化水素類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、
ギ酸エステル類等のエステル類が挙げられる。これらは
単独もしくは二種以上混合して用いても良い。

本発明に用いられる乳化剤を例示すればカルボン酸塩、
硫酸エステル類、スルホン酸塩、リン酸エステル類等の
アニオン界面活性剤、アミン塩、第四アンモニウム塩等
のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリエチレン
グリコール誘導体、多価アルコール誘導体等非イオン界
面活性剤等が挙げられる。

また本発明で乳化剤として用いられるに水溶性高分子を
例示すれば１．２０°Ｃの水に対し、ｔｌｊ− 以上溶解する高分子化合物が望ましく、具体的には、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、デンプン、変成デンプン、ゼラ
チン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂等があげられる。これらの乳化剤は、
単独もしくは二種以上混合して用いてもよい。

本発明で用いられる発色剤はその多くは感圧記録紙用の
無色染料として使用されるものである。

これらは、顕色剤と反応し呈色する。具体的には、トリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物等挙げることができる。

これらの一部を例示”すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリＦ’ｓ　３（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（／、ｊ−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｊ−フェ
ニルインドール−３−イル）フタＩＪ）”、Ｊ。

３−ビス（ｌ、２−ジメチルアミンインドール−３−イ
ルフタリド、３，３−ビス（ｌ、２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（ターエチルカルバゾール−３−イル）−！−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス−（２−フェニル
インドール−３−イル）−ｊ−ジメチルアミノフタリド
、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−ｊ−（／−メチル
ピロール−コイル）−ｔ−ジメチル−アミノフタリド等
があシ、ジフェニルメタン系化合物としては、ｌ、Ｖ′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−λ、≠
、ｊ−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン系化合物としては、λ−ジベンジルアミノー
３−ジエチルアミノフルオラン％λ−ブチルアミノ−３
−ジエチルアミノフルオラン、−ノーメトキシ−３−ジ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７、Ｉ
−ベンゾフルオラン、Ｊ−（２’−クロロアニリノ）−
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−ク
ロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー
３−メチル−７−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチに−７−）リルアミノフルオラン、λ−
アニＩＪ　／−３−メチル−７−シクロヘキジルメチル
アミノフルオラン、λ−（３′−フルオロアニリノ）−
７−ジエチルアミノフルオラン、λ−α−エトキシエチ
ルアミノー３−クロロ−７−ジエチルアミノフルオラン
等、がちり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−二トロペンジルロイコメチレ
ンヅルー等がアリ、スピロ系化合物としては、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３．３′−シクロロース
ピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンツ
）−スピロピラン３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラ
ン等がある。これらは、単独もしくは混合して用いられ
るが特に、トリアリールメタン系、キサンチン系が発色
濃度が高く好ましい。

また電子受容性化合物の例としては、フェノール化合物
、有機酸もしくはその金属塩、オキレ安息香酸エステル
などがあり、特にフェノール化合物は融点が希望する記
録温度付近にあり、好んで用いられる。具体的には、μ
−ターシャリヅチルフェノール、≠−フェニルフェノー
ル、≠−ヒドロキシフェノキシド、α−ナフトール、β
−ナフトール、メチル−グーヒドロキシベンゾエート、
コーコ′−ジヒドロキシビフェノール、２−２−ビス（
クーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−
人）、≠−≠′−イソプロピリデンビス（コーメチルフ
ェノール）、／−／−ヒス−（≠−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、／−１−ビス−（３−クロロ−≠−
ヒドロキシフエニル）−λ−エチルブタン、≠−μ′−
セカンダリ−イソブチルチンジフェノール、グーヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、クーヒドロキシ安息香酸オクチ
ル、３．ｊ−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、３．Ｊ
−ジ（−α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げら
れる。

顔料としては、クン−、カオリン、タルク、ケイソウ土
、活性白土、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化
チタン、リトポン、ロウ石、水酸化アルミニウム等の無
機顔料あるいは尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末
等の有機顔料があげられる。

結着剤として、ポリスチレン塩化ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、スチレン−ブチレン−ラテック
ス、ポリウレタン、ポリエステル等の水性エマルジョン
タイプの樹脂を用いることもできる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されないこ
とは言うまでもない。

〔発明の実施例〕

３−ジエチルアミノ−ｔ−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、２ｆを／％の下式（Ｉ）の界面活性剤（分子量約
２ｏｏｏ）酢酸エチル溶液１ｏｏｔ中に溶解した。この
溶液を、１００ｆの水中に投入しホモヂナイザー１００
００回転で！分間乳化ｘ　／　７　＝≠／１ ｍ＝ａ、、ｒ した。乳化物の体積平均粒径は０．３μｍである。

乳化液中の溶液からエバポレーターで溶媒を除去し、３
−ジエチルアミノ−乙−クロロー７−アニリノフルオラ
ンの分散液ｌを得た。

次に、ｔｌのα−αビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロノ（ンとｔｙのステアリン酸アミドの微粒末をｔＯｔ
のｊ％ポリビニルアルコール水溶液中に投入し、ボール
ミルで２弘時間分散し、分散液λを得た。

分散ｉ／と分散液λを混合し２０？の軽微性炭酸カルシ
ウムとステアリン酸亜鉛エマルジョン（，２７％）をよ
２添加し、３０分かくはんし、塗液を得た。

この塗液を坪量！０１／ｍ２の原紙上に固型分で４Ａｆ
／ｍ２の塗布量が得られるようにして、ワイヤーパーで
塗布、乾燥し、塗布紙を得た。

（比較例） ３−ジエチルアミノ−ｔ−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン２ｖをｌＯｖのｊ−ｑｂポリビニルアルコール水溶
液とともにボールミル中で一昼夜分散したほかは冥雄側
と全く同様にして塗布紙を得た。

（３−ジエチルアミノ−乙−クロロ−７−アニリノフル
オランの分散物の体積平均粒径は７６１μｍである） 得られた塗布紙を京セラ製印字試験機（印字密度ｆｆｄ
ｏｔ／ｍｍ（主）　ｘ　７．７　ｌ　ｉｎｅ／ｍｍ　（
副））で、パルス幅Ｏ８弘〜／、＋ｍＢ　　印字電力０
０ＪＷ／ｄａｔのエネルギーを記録素子に与えて記録を
行ない、マクベス濃度計Ｒ−Ｄ−タ／Ｊ’で印字濃度を
測定した。

結果を第１図に示す。

本発明の感熱記録シートは極めて高密度であることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例と比較例で得た感熱記録シートを印字
した時の、記録エネルギーと発色濃度の関係を比較して
示したものである。 図中、ｌは実施例で得た記録シート、コは比較例で得た
記録シートを使用した場合である。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社ｌ　３　− 手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第４０／／Ａ号
２、発明の名称　　　感熱記録シート ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細１０「発明の
詳細な説明」の徊、　「図１４ ５、補正の同各 明ＩｖｔＩＩ★ケ次の通り補正する。 ／）２自／Ｊ行目の 「特開１ｌ１８ｊｌ−７６２２３」の後に「等」 葡挿入する。 、２１．２自１７行目の 「限界が」の後に １体槓半均棺径で」 會挿入する。 ３）　４Ｌ自１３付目の 「除去すると」の後に 「体槓乎均」 を挿入する。 ４Ａ）！自３行目の 「７０％」を 「μ０９６」 と傾１止する。 ｊ）７３自ｊ行目の 「昼密度」會 「高感度」 と補正する。 ６）１３自λ行目の ｒ　Ｒ，−］’）−タｌざ」會 １’−ｎＤ−タｌざ」 「ｄ己録エネルギー」を ［記録エネルギー（Ｗ／ｄ　ｏ　ｔ　）（パルス幅Ｏ，
ｊｒｎｓｌ と補正する、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含む感熱記
   録シートにおいて、該電子供与性染料前駆体及び電子受
   容性化合物の少なくとも一方の有機溶媒溶液を水中に分
   散し、しかる後に該有機溶媒を除去して得た上記化合物
   の水性分散液を支持体上に塗布したことを特徴とする感
   熱記録シート。