JPS61163905A - 触媒失活法 - Google Patents
触媒失活法Info
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- JPS61163905A JPS61163905A JP61000826A JP82686A JPS61163905A JP S61163905 A JPS61163905 A JP S61163905A JP 61000826 A JP61000826 A JP 61000826A JP 82686 A JP82686 A JP 82686A JP S61163905 A JPS61163905 A JP S61163905A
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- H01Q5/00—Arrangements for simultaneous operation of antennas on two or more different wavebands, e.g. dual-band or multi-band arrangements
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03F—AMPLIFIERS
- H03F3/00—Amplifiers with only discharge tubes or only semiconductor devices as amplifying elements
- H03F3/60—Amplifiers in which coupling networks have distributed constants, e.g. with waveguide resonators
- H03F3/601—Amplifiers in which coupling networks have distributed constants, e.g. with waveguide resonators using FET's, e.g. GaAs FET's
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- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
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- H03H7/38—Impedance-matching networks
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分計
本発明は、総括的にはエチレン重合及び共重合プロセス
を停止させる方法に関し、より特には、本発明はかかる
重合プロセスに用いるチーグラー触媒の失活の改良に関
する。
を停止させる方法に関し、より特には、本発明はかかる
重合プロセスに用いるチーグラー触媒の失活の改良に関
する。
従来技術の説明及びその問題
一般にポリエチレンの生産において、−特に高圧反応装
置での高密度ポリエチレン（）ＩＤＰＥ） 又は線状低
密度ぎりエチレン共重合体（Ｌ、ＬＤＰＦ）の生産にお
いて望ましくない生成物、例えばろう、オリゴマー等の
低分子量物質の生産を防ぐために重合反応を所望の点で
停止させることが必要である。
置での高密度ポリエチレン（）ＩＤＰＥ） 又は線状低
密度ぎりエチレン共重合体（Ｌ、ＬＤＰＦ）の生産にお
いて望ましくない生成物、例えばろう、オリゴマー等の
低分子量物質の生産を防ぐために重合反応を所望の点で
停止させることが必要である。
かかるプロセスにおいて、典型的には、遷移金属誘導体
含有触媒（従来「チーグラー触媒」と呼ばれている）を
有機金属助触媒と組合わせてエチレン、或はエチレンと
少くとも３つの炭素原子を有する１−オレフィン又はジ
オレフィンコモノマーの１種又はそれ以上とに、中圧〜
高圧及び高温の条件下で接触させる。このような条件下
で、エチレンは液体であり、かつ生成物の重合体に対す
る溶媒として働く。
含有触媒（従来「チーグラー触媒」と呼ばれている）を
有機金属助触媒と組合わせてエチレン、或はエチレンと
少くとも３つの炭素原子を有する１−オレフィン又はジ
オレフィンコモノマーの１種又はそれ以上とに、中圧〜
高圧及び高温の条件下で接触させる。このような条件下
で、エチレンは液体であり、かつ生成物の重合体に対す
る溶媒として働く。
典型的には、生成物重合体を反応装置から溶融重合体溶
液流の状態で１つ又はそれ以上の相対的に低い圧力の分
離装置に排出し、そこでガス状の七ツマ−及びコモノマ
ーを重合体から除く。
液流の状態で１つ又はそれ以上の相対的に低い圧力の分
離装置に排出し、そこでガス状の七ツマ−及びコモノマ
ーを重合体から除く。
溶融重合体溶液流は反応装置から出る際に、触媒成分が
流れに残っているので、活性に重合する。
流れに残っているので、活性に重合する。
これより、望ましくない副生物の生産を避けるために触
媒成分を失活させて重合反応を停止させることが必要で
ある。
媒成分を失活させて重合反応を停止させることが必要で
ある。
エチレン重合反応を停止させる従来方法の内の１つは１
９７８年８月８日発行の米国特許第４．１０５，６０９
号（マーコン（Ｍａａｈｅｎ）等）に開示嘔れている。
９７８年８月８日発行の米国特許第４．１０５，６０９
号（マーコン（Ｍａａｈｅｎ）等）に開示嘔れている。
その他の従来技術の失活法は増湿ステアリン酸カルシウ
ム、アル力り金属の塩、無機多塩基酸生水、或は水に６
〜２２の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土
類塩又は亜鉛塩を組合わせたよりな奪活剤を用いる。そ
の他の従来の奪活剤は水性非イオン界面活性剤及び７ラ
ツクスー焼成ケイソ”つ土を含む。
ム、アル力り金属の塩、無機多塩基酸生水、或は水に６
〜２２の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土
類塩又は亜鉛塩を組合わせたよりな奪活剤を用いる。そ
の他の従来の奪活剤は水性非イオン界面活性剤及び７ラ
ツクスー焼成ケイソ”つ土を含む。
発明が しよ
従来の触媒失活法の内で、エチレン重合及び共重合プロ
セスを停止させるのに完全に満足すべきものはなかった
。
セスを停止させるのに完全に満足すべきものはなかった
。
号１１とｉ搬一
本発明の目的は上述した問題の内の１つ又はそれ以上を
克服することである。
克服することである。
問題を解決するための手段
本発明によれば、チーグラー型触媒成分を含有する活性
重合溶融重合体溶液流に、流れを重合反応装置から排出
する前かつ重合体流を脱気する前に選択した触媒奪活剤
を注入する。
重合溶融重合体溶液流に、流れを重合反応装置から排出
する前かつ重合体流を脱気する前に選択した触媒奪活剤
を注入する。
奪活剤は下記：
ｒａ）天然のマナセアイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃＬｔｅ
）鉱物及び合成のマナセアイト様物質； （ｂ） モノカルボン酸の第ＭＡ族金属塩冨（ｅｌ
アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩蓼 （ｔｌ＋ アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩冨 ｔｅｌ （ＲＯ）３ Ｐ及び（ＲＯ）２ＰＯ）Ｉ ［
式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含
有する炭化水素基である］から成る群より選ぶ式のオル
ガノホスファイトジ ’ｆｌ Ｒ’３−ｎＮ（（ＯＣＨ！ ＣＨ霊）ｒｎｏ
ｎ）ｎ式〔式中、Ｒ１は水素又は１〜２２（それぞれを
含む）の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ少くと
も１つのｕｌは炭化水素基であり、ｎは１又は２であり
、ｍは１〜２２（それぞれを含む）の間の整数である〕
のエトキシル化ヒドロカルビルアミンＳ（ｇｌ （Ｒ
ＣＯＯＣＨｚ（、Ｈｚ ）ｓＮ式〔式中、Ｒは１〜２２
（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素基である
〕のトリエタノールアミンのモノカルボン酸エステル寥 （ｈｌ （−８ｎ（ｉａ２００ｃｃＨ＝ｃＨｃＯＯ−
）式〔式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原
子を含む炭化水素基である〕のマレイン酸のオルガノス
ズ塩から成る詳の１つ又はそれ以上を含む。
）鉱物及び合成のマナセアイト様物質； （ｂ） モノカルボン酸の第ＭＡ族金属塩冨（ｅｌ
アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩蓼 （ｔｌ＋ アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩冨 ｔｅｌ （ＲＯ）３ Ｐ及び（ＲＯ）２ＰＯ）Ｉ ［
式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含
有する炭化水素基である］から成る群より選ぶ式のオル
ガノホスファイトジ ’ｆｌ Ｒ’３−ｎＮ（（ＯＣＨ！ ＣＨ霊）ｒｎｏ
ｎ）ｎ式〔式中、Ｒ１は水素又は１〜２２（それぞれを
含む）の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ少くと
も１つのｕｌは炭化水素基であり、ｎは１又は２であり
、ｍは１〜２２（それぞれを含む）の間の整数である〕
のエトキシル化ヒドロカルビルアミンＳ（ｇｌ （Ｒ
ＣＯＯＣＨｚ（、Ｈｚ ）ｓＮ式〔式中、Ｒは１〜２２
（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素基である
〕のトリエタノールアミンのモノカルボン酸エステル寥 （ｈｌ （−８ｎ（ｉａ２００ｃｃＨ＝ｃＨｃＯＯ−
）式〔式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原
子を含む炭化水素基である〕のマレイン酸のオルガノス
ズ塩から成る詳の１つ又はそれ以上を含む。
奪活剤及び奪活剤と触媒の成分との間の反応生成物が重
合体中に残ってハロゲン補集剤として働き、こうして腐
食抑制効果を与える。
合体中に残ってハロゲン補集剤として働き、こうして腐
食抑制効果を与える。
触媒は急速かつ有効に失活され、こうして反応装置の下
流でろうやオリゴマーの生成等の処理加工の複雑化を防
止する。
流でろうやオリゴマーの生成等の処理加工の複雑化を防
止する。
発明のそれ以上の目的及び利益は、当某者にとり下記の
詳細な説明及び特許請求の範囲の記載から朗らかになる
ものと思う。
詳細な説明及び特許請求の範囲の記載から朗らかになる
ものと思う。
作 用
発明はエチレン或はエチレンと少くとも３つの炭素原子
を有する少くとも１種の１−オレフィン又はジオレフィ
ンとを、圧力及び温度の種々の条件下で連続的に重合、
共重合又は三元共重合（ｔ＠ｒｐｏｌｙｍ・山・）させ
る方法において有用である。１発明は特に中〜高圧及び
高温を用いる重合手順において有用である。
を有する少くとも１種の１−オレフィン又はジオレフィ
ンとを、圧力及び温度の種々の条件下で連続的に重合、
共重合又は三元共重合（ｔ＠ｒｐｏｌｙｍ・山・）させ
る方法において有用である。１発明は特に中〜高圧及び
高温を用いる重合手順において有用である。
好ましい高温範囲は約１５０°〜３００℃（それぞれを
含む）の間であり、圧力は約ＩＱ、０００〜約２５．０
００ ｐｍｉｇ （７０ｏ〜ｔ８ｏＯｋＰ／ｃｒｒ１”
）の範囲が好ましい。
含む）の間であり、圧力は約ＩＱ、０００〜約２５．０
００ ｐｍｉｇ （７０ｏ〜ｔ８ｏＯｋＰ／ｃｒｒ１”
）の範囲が好ましい。
この型の重合方法は１９７．１３年８月８日発行のマー
フン等の米国特許４１０５．４０９号に広く記載されて
おり、同米国特許の開示内容を本明細書に援用する。
フン等の米国特許４１０５．４０９号に広く記載されて
おり、同米国特許の開示内容を本明細書に援用する。
重合反応は攪拌式オートクレーブ反応装置、管状反応装
置を含む任意の簡便なタイプの反応装置で、或はオート
クレーブか或は管状タイプの一連の反応装置で行う。重
合条件は、七ツマ−とコモノマー（存在するとすれば）
と、生成物重合体との反応混合物が均一になるように、
すなわち重合体が反応混合物に溶解し得るように選ぶ。
置を含む任意の簡便なタイプの反応装置で、或はオート
クレーブか或は管状タイプの一連の反応装置で行う。重
合条件は、七ツマ−とコモノマー（存在するとすれば）
と、生成物重合体との反応混合物が均一になるように、
すなわち重合体が反応混合物に溶解し得るように選ぶ。
所望の場合には、水素又は液体アルカン等の液体希釈剤
等の連鎖移動剤が存在してもよい。
等の連鎖移動剤が存在してもよい。
当分計でよく知られているように、溶融重合体を反応装
置から反応装置よりも低い圧力で作動する分離装置或は
一連の分離装置に排出し、そこでモノマー及びコモノマ
ーを蒸発さＰａ体浴溶液ら分離し、該七ツマ−及びコモ
ノマーを反応装置に循環嘔せる。
置から反応装置よりも低い圧力で作動する分離装置或は
一連の分離装置に排出し、そこでモノマー及びコモノマ
ーを蒸発さＰａ体浴溶液ら分離し、該七ツマ−及びコモ
ノマーを反応装置に循環嘔せる。
反応装置から排出する重合体溶液は触媒成分を含有する
。発明は、広く、従来「チーグラー触媒」と呼ばれてい
る遷移金属誘導体含有触媒を使用することを意図する。
。発明は、広く、従来「チーグラー触媒」と呼ばれてい
る遷移金属誘導体含有触媒を使用することを意図する。
かかる触媒は、Ｖ機金属助触媒、例えばアルキルアルミ
ニウム化合物含有助触媒を包含する。
ニウム化合物含有助触媒を包含する。
かかる触媒は当分野でよく知られており、かつ特定の触
媒を選択することは本発明の実施に臨界的なものではな
い。しかし、通常、かかる触媒は遷移金属、好ましくは
チタン及びバナジウムを第 ゛ｌＡ族金属化合物、例
えばオルガノマグネシウム化合物、オルガノアルミニウ
ム化合物と共に含有する。
媒を選択することは本発明の実施に臨界的なものではな
い。しかし、通常、かかる触媒は遷移金属、好ましくは
チタン及びバナジウムを第 ゛ｌＡ族金属化合物、例
えばオルガノマグネシウム化合物、オルガノアルミニウ
ム化合物と共に含有する。
本発明に従えば、選択した触媒奪活剤を反応装置内の活
性に重合している溶融重合体溶液流に流れを反応装置か
ら排出する前及び重合体流を脱気する前に直接注入する
。奪活剤は重合体流に乾燥状態で、水との混合物状で、
或は例えばミネラルスピリット等の不活性な液体希釈剤
における溶液又は懸濁液として導入することができる。
性に重合している溶融重合体溶液流に流れを反応装置か
ら排出する前及び重合体流を脱気する前に直接注入する
。奪活剤は重合体流に乾燥状態で、水との混合物状で、
或は例えばミネラルスピリット等の不活性な液体希釈剤
における溶液又は懸濁液として導入することができる。
奪活剤は不活性液体希釈剤中のスラリー状で用いるのが
好ましい。
好ましい。
重合体流に注入する奪活剤の量は触媒の失活を確実にす
るのに十分なものでなければならない。
るのに十分なものでなければならない。
失活は、触媒の成分、すなわち逓移金属誘導体及び／又
は有機金属助触媒の内の少くとも１つを破壊することに
よって行うが、触媒の金属成分の全てと反応するのに十
分な奪活剤を使用することが好ましい。好ましくは、遷
移金属及び助触媒成分を含む触媒全体における金属１モ
ル当り約０１〜約１０モル（それぞれを含む）の奪活剤
を用いる。
は有機金属助触媒の内の少くとも１つを破壊することに
よって行うが、触媒の金属成分の全てと反応するのに十
分な奪活剤を使用することが好ましい。好ましくは、遷
移金属及び助触媒成分を含む触媒全体における金属１モ
ル当り約０１〜約１０モル（それぞれを含む）の奪活剤
を用いる。
活性に重合している溶融重合体溶液流における発明によ
るチーグラー触媒の失活は、重合反応を迅速、有効に失
活するに至り、これよりろうやオリゴマー等の低分子量
副生物等の望ましくない副生成物が生成するのを防ぐ。
るチーグラー触媒の失活は、重合反応を迅速、有効に失
活するに至り、これよりろうやオリゴマー等の低分子量
副生物等の望ましくない副生成物が生成するのを防ぐ。
奪活剤はチーグラー触媒系の金属成分と反応し、反応生
成物が生成物重合体中に残る。
成物が生成物重合体中に残る。
本発明の重要な利点は、奪活化合物の／Ｎロゲン掃去使
用効果であって、奪活化合物及びその触媒系の成分との
反応生成物が重合体中に残留する場合に、プロセス装置
の腐食を顕著に抑制する。例えば、触媒中の塩化物は本
発明により有効に中和される。また、本発明は低圧分離
装置から反応装置に循環させるガスの組成の制御を容易
にし、これより重合反応中に存在する成分を容易に制御
することを可能にする。
用効果であって、奪活化合物及びその触媒系の成分との
反応生成物が重合体中に残留する場合に、プロセス装置
の腐食を顕著に抑制する。例えば、触媒中の塩化物は本
発明により有効に中和される。また、本発明は低圧分離
装置から反応装置に循環させるガスの組成の制御を容易
にし、これより重合反応中に存在する成分を容易に制御
することを可能にする。
発明によれば、奪活剤は下記から成る群より選ぶ１種又
はそれ以上の化合物である： （ａｌ 天然のマナセアイト鉱物及び合成のマナセア
イト様物質１ （ｂｌ ％ノカルボン酸の第１Ａ族金属塩？ｆａｔ
アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩事 （ｄｉ アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ
１金属塩及びアルカリ土類金属塩害 （ｅｌ （ＲＯ）ｓＰ及び（ＲＯ）、ＰＯＨ（式中、
Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含有する
炭化水素基である〕から成る群より選ぶ式のオルガノホ
スファイト謬 げｌ Ｒ’ ｓ −ｎ Ｎ （（ＯＣＨａ ＣＨｓ
） ｍ ＯＨ） ｎ式〔式中、Ｒ１は水素又は１〜２２
（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素基であり
、かつ少くとも１つのＲ１は炭化水素基であり、ｎは１
又は２であり、ｍは１〜２２（それぞれを含む）の間の
整数である〕のエトキシル化ヒドロカルビルアミン寥（
ｇｌ （ＲＣＯＯＣＨ冨ｃａ、）Ｒ８式〔式中、Ｒは
１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素
基である〕のトリエタノールアミンのモノカルボン酸エ
ステル寥（ｈｌ （−８ｎ（ＲＩ２００ＣＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯ−）式〔式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）
の炭素原子を含む炭化水素基である。カッコ及び単結合
は環化合物を表わすつモリである。〕のマレイン酸のオ
ルガノスズ塩りマナセアイ（物質は天然鉱物であっても
或は合成マナ七アイト様物質であってもよく、かつ乾燥
（焼成又は無水の）又は一部乾燥させた状態で用いるこ
とができ、かつ所望の場合には、界面活性剤、好ましく
はアニオン界面活性剤を含有することができる。
はそれ以上の化合物である： （ａｌ 天然のマナセアイト鉱物及び合成のマナセア
イト様物質１ （ｂｌ ％ノカルボン酸の第１Ａ族金属塩？ｆａｔ
アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩事 （ｄｉ アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ
１金属塩及びアルカリ土類金属塩害 （ｅｌ （ＲＯ）ｓＰ及び（ＲＯ）、ＰＯＨ（式中、
Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含有する
炭化水素基である〕から成る群より選ぶ式のオルガノホ
スファイト謬 げｌ Ｒ’ ｓ −ｎ Ｎ （（ＯＣＨａ ＣＨｓ
） ｍ ＯＨ） ｎ式〔式中、Ｒ１は水素又は１〜２２
（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素基であり
、かつ少くとも１つのＲ１は炭化水素基であり、ｎは１
又は２であり、ｍは１〜２２（それぞれを含む）の間の
整数である〕のエトキシル化ヒドロカルビルアミン寥（
ｇｌ （ＲＣＯＯＣＨ冨ｃａ、）Ｒ８式〔式中、Ｒは
１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素
基である〕のトリエタノールアミンのモノカルボン酸エ
ステル寥（ｈｌ （−８ｎ（ＲＩ２００ＣＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯ−）式〔式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）
の炭素原子を含む炭化水素基である。カッコ及び単結合
は環化合物を表わすつモリである。〕のマレイン酸のオ
ルガノスズ塩りマナセアイ（物質は天然鉱物であっても
或は合成マナ七アイト様物質であってもよく、かつ乾燥
（焼成又は無水の）又は一部乾燥させた状態で用いるこ
とができ、かつ所望の場合には、界面活性剤、好ましく
はアニオン界面活性剤を含有することができる。
発明のマナセアイト物質は、一般に１マグネシウムーア
ルミニウムーハイドシオキサイドカーボネートハイドレ
ーツ嘗と定義式れるが、カーボネートを含有する必要は
ない。
ルミニウムーハイドシオキサイドカーボネートハイドレ
ーツ嘗と定義式れるが、カーボネートを含有する必要は
ない。
合成マナセアイトの例は式： Ｍｇ、Ａｌ２（０Ｈ）ｔ
＠ＣＯｓ・４Ｈ冨０を有する物質である。キヨーワケミ
カルカンパニーリミテイドからＤＴ（Ｔ−４Ａの商標で
入手し得る合成マナセアイト様化合物は式：ＭＫａ、＠
Ａ ｌｚ （ＯＨ）１３ ＣＯ５−Ｒ５Ｒ２０を有す
る。水和水の含有の少い（すなわち化合物１モル当りの
水和水が五５モルより少い）種類はＤＨＴ−４ＡＡと呼
ばれる。
＠ＣＯｓ・４Ｈ冨０を有する物質である。キヨーワケミ
カルカンパニーリミテイドからＤＴ（Ｔ−４Ａの商標で
入手し得る合成マナセアイト様化合物は式：ＭＫａ、＠
Ａ ｌｚ （ＯＨ）１３ ＣＯ５−Ｒ５Ｒ２０を有す
る。水和水の含有の少い（すなわち化合物１モル当りの
水和水が五５モルより少い）種類はＤＨＴ−４ＡＡと呼
ばれる。
いくつかのマナセアイト様物質についての一般式は”１
１１−Ｘ Ａ １ （ＯＲ）２ Ａｂｃンｂ ＋ ｄ
Ｈｚ Ｏ（式中、ＸはＯより大きくかつα５に等しい
か又はそれより小さく、ｄはゼロ又は正の数であり、ｂ
は正の整数であり、Ａｂ−はｂの原子価を有するアニオ
ンである）である。このような物質はミャタ等に係る米
国特許第４．２８４７６２号（１９８１年８月８日）及
び同４５４ス３５３号（１９８２年８月３１日）に記載
されており、これらの米国特許のそれぞれの開示内容を
本明細書中に援用する。
１１−Ｘ Ａ １ （ＯＲ）２ Ａｂｃンｂ ＋ ｄ
Ｈｚ Ｏ（式中、ＸはＯより大きくかつα５に等しい
か又はそれより小さく、ｄはゼロ又は正の数であり、ｂ
は正の整数であり、Ａｂ−はｂの原子価を有するアニオ
ンである）である。このような物質はミャタ等に係る米
国特許第４．２８４７６２号（１９８１年８月８日）及
び同４５４ス３５３号（１９８２年８月３１日）に記載
されており、これらの米国特許のそれぞれの開示内容を
本明細書中に援用する。
合成マナセアイトは「クレーズ アンド クレーミネラ
ルズ（Ｃ１ａｙｓ ａｎｄ Ｃ１ａｙ Ｍｌｎｅｒａｌ
−） ４２８巻、１号、５０−５６頁（１９８０年）に
記載されており、該文献の開示内容を本明細書中に援用
する。
ルズ（Ｃ１ａｙｓ ａｎｄ Ｃ１ａｙ Ｍｌｎｅｒａｌ
−） ４２８巻、１号、５０−５６頁（１９８０年）に
記載されており、該文献の開示内容を本明細書中に援用
する。
マナセアイトはカーボネートを含有する必要はなく、発
明において有用なカーボネートの存在しないマナセアイ
ト物質の１つのタイプは一般式：Ｍｇ１−１Ａ １ ｘ
（ｏｔｉ）、＋、 ＨａＨｔｏ （式中、Ｘはゼロより
大きくかつ０．５に等しいか又はそれより小さく、ａは
ゼロに等しいか又はそれより大きくかっ２より小さい）
を有する。このタイプの物質はミャタに係る米国特許４
．５７９．８８２号（１９８３年４月１２日）に記載さ
れており、同特許の開示内容を本明細書中に援用する。
明において有用なカーボネートの存在しないマナセアイ
ト物質の１つのタイプは一般式：Ｍｇ１−１Ａ １ ｘ
（ｏｔｉ）、＋、 ＨａＨｔｏ （式中、Ｘはゼロより
大きくかつ０．５に等しいか又はそれより小さく、ａは
ゼロに等しいか又はそれより大きくかっ２より小さい）
を有する。このタイプの物質はミャタに係る米国特許４
．５７９．８８２号（１９８３年４月１２日）に記載さ
れており、同特許の開示内容を本明細書中に援用する。
また、有用な１つの特定なカーボネートの存在しない合
成マナセアイトは、式！ Ｍｇ４．、Ａ１２（ＯＨ）１
． ・五５Ｈ，Ｏを有する。
成マナセアイトは、式！ Ｍｇ４．、Ａ１２（ＯＨ）１
． ・五５Ｈ，Ｏを有する。
所望の場合には、モノカルボン酸の第１Ａ族金属塩はい
く分かの遊離のモノカルピン酸を含有することができる
。発明の第１Ａ族金属塩の例はステアリン酸アルミニウ
ムである。
く分かの遊離のモノカルピン酸を含有することができる
。発明の第１Ａ族金属塩の例はステアリン酸アルミニウ
ムである。
アルカリールスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩は一般式： （ＲＣｓＬＳＯｓ） Ｍ（式中、
■はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭ
の原子価に等しく、Ｒは１〜２２の炭素原子を有する炭
化水素基である）を有する。例はドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム及びカルシウムである。
類金属塩は一般式： （ＲＣｓＬＳＯｓ） Ｍ（式中、
■はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭ
の原子価に等しく、Ｒは１〜２２の炭素原子を有する炭
化水素基である）を有する。例はドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム及びカルシウムである。
アルキル硫酸又はアルカリール硫酸のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩は、一般式！ （ＲＯ８Ｏ３）ａＭ
（式中、ｅＳＭ及びＲは上に定義した通りである）を有
する。例はドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウムである。 （′１ オルガノホスファイトの例はトリステアリルホスファイ
ト、ジステアリルホスファイト、トリノニルフェニルホ
スファイトを含む。これらの物質は、ボーダーワーナー
カンバ＝ −（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎ＠ｒ所望の場合に
は、エトキシル化ヒドロカルビルアミン（ｈｙｄｒｏｅ
ａｒｂｙｌａｍｉｎ＠）を混合物状で用いることができ
る。適当なとド四カルビルアミンの例は、ライトコ（Ｗ
ｉｔｅａ）ケミカルコーボレーシ覆ンから商標ケマミン
（ＩＫ＠ｍａｍｉ ｎ＊ ） Ａ Ｓ ９９０で市販さ
れているエトキシル化ステアリルアミンである□トリエ
タノールアミンのモノカルボン酸エステルの１例はトリ
エタノールアミンステアレートである。
アルカリ土類金属塩は、一般式！ （ＲＯ８Ｏ３）ａＭ
（式中、ｅＳＭ及びＲは上に定義した通りである）を有
する。例はドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウムである。 （′１ オルガノホスファイトの例はトリステアリルホスファイ
ト、ジステアリルホスファイト、トリノニルフェニルホ
スファイトを含む。これらの物質は、ボーダーワーナー
カンバ＝ −（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎ＠ｒ所望の場合に
は、エトキシル化ヒドロカルビルアミン（ｈｙｄｒｏｅ
ａｒｂｙｌａｍｉｎ＠）を混合物状で用いることができ
る。適当なとド四カルビルアミンの例は、ライトコ（Ｗ
ｉｔｅａ）ケミカルコーボレーシ覆ンから商標ケマミン
（ＩＫ＠ｍａｍｉ ｎ＊ ） Ａ Ｓ ９９０で市販さ
れているエトキシル化ステアリルアミンである□トリエ
タノールアミンのモノカルボン酸エステルの１例はトリ
エタノールアミンステアレートである。
マレイン酸のオルガノスズ塩の例はジオクチルスズマレ
エートであり、エムアンドティー（Ｍ＆Ｔ）コーポレー
ションから商標サーマライト（Ｔｈ＠ｒｍａｌｌｔｅ）
８１５で入手し得る〇 例 発明を例示するために下記の特定例を挙げるが、発明を
制限するものと考えるべきではない□触媒インセクター
及び別の奪活剤インゼクターを装備した１リツトルのオ
ードクレー１反応装置ｔで一連のエチレン／１−ブテン
共重合試験を実施した。希釈剤としてアイソバール（Ｉ
ｓｏｐａｒ） ）Ｉ（エクソン）を使用した。アルキル
アルミニウム助触媒と、５００ ｐｓｉｇ （５５ｋＰ
／ｃｍ”Ｇ）のエチレンと、１５重量％の１−ブチンと
を２２０℃の反応装置に入れ、かつチタン／マグネシウ
ム触媒を窒素加圧下で注入した。反応速度を監視し、ピ
ークの反応性に達した時に奪活剤を窒素加圧下で注入し
た。各奪活剤の効力は、奪活剤を活性重合域に注入した
後に５％より少いエチレン流量に達するのに必要な秒数
な、奪活剤を加えないブランク試験に比較して測定した
。エチレン流量が奪活剤を混合物に注入した後約３０秒
で５％未満に達した場合に、化合物を有効な奪活剤と考
えた。
エートであり、エムアンドティー（Ｍ＆Ｔ）コーポレー
ションから商標サーマライト（Ｔｈ＠ｒｍａｌｌｔｅ）
８１５で入手し得る〇 例 発明を例示するために下記の特定例を挙げるが、発明を
制限するものと考えるべきではない□触媒インセクター
及び別の奪活剤インゼクターを装備した１リツトルのオ
ードクレー１反応装置ｔで一連のエチレン／１−ブテン
共重合試験を実施した。希釈剤としてアイソバール（Ｉ
ｓｏｐａｒ） ）Ｉ（エクソン）を使用した。アルキル
アルミニウム助触媒と、５００ ｐｓｉｇ （５５ｋＰ
／ｃｍ”Ｇ）のエチレンと、１５重量％の１−ブチンと
を２２０℃の反応装置に入れ、かつチタン／マグネシウ
ム触媒を窒素加圧下で注入した。反応速度を監視し、ピ
ークの反応性に達した時に奪活剤を窒素加圧下で注入し
た。各奪活剤の効力は、奪活剤を活性重合域に注入した
後に５％より少いエチレン流量に達するのに必要な秒数
な、奪活剤を加えないブランク試験に比較して測定した
。エチレン流量が奪活剤を混合物に注入した後約３０秒
で５％未満に達した場合に、化合物を有効な奪活剤と考
えた。
結果は下記の表に現われる。
表脚注
ａ）ブランク試験。
ｂ）触媒はチタン、マグネシウム及びアルミニウム化合
物を含有する。
物を含有する。
Ｃ）アイソパーＨ中の１５重ｆ！に％スラリーとして用
いる。キヨーリケミカルＬｔｄ、から入手し得るハ ｄ）奪活側注入後５％のエチレン流潰に達するのに必要
とする時間。
いる。キヨーリケミカルＬｔｄ、から入手し得るハ ｄ）奪活側注入後５％のエチレン流潰に達するのに必要
とする時間。
＠）ダイアモンドジャムロックからのグレードｖ１アイ
ソパー■中１４重放％。
ソパー■中１４重放％。
ｆ） アルコラツクインコー〆レーテイド（ＡＩｃｏ
１％Ｃ９Ｔｎｃ、 ）からのシボネート（Ｓｌｐｏｎａ
ｔｅ）ＤＳ−１０、アイソパーＨ中１０篤歎％６ ｇ）ステパン（Ｓｔｅｐａｎ）ケミカルカンパニーから
のエネート（Ｎｔｎａｔ＠） ａ ｏ １． アイソ
パーＨ中１０重！＃％０ ｈ） アイソパーＨ中のステパンケミカルカンパニー
製品。
１％Ｃ９Ｔｎｃ、 ）からのシボネート（Ｓｌｐｏｎａ
ｔｅ）ＤＳ−１０、アイソパーＨ中１０篤歎％６ ｇ）ステパン（Ｓｔｅｐａｎ）ケミカルカンパニーから
のエネート（Ｎｔｎａｔ＠） ａ ｏ １． アイソ
パーＨ中１０重！＃％０ ｈ） アイソパーＨ中のステパンケミカルカンパニー
製品。
１）アイソパーＨ中ウニストンとして知られているボー
ダーワーナー（Ｂ＠ｒｇ−Ｗａｒｎ＊ｒ ） ケミカ
ルカンパニー製品。
ダーワーナー（Ｂ＠ｒｇ−Ｗａｒｎ＊ｒ ） ケミカ
ルカンパニー製品。
（ｊｌ ウイトコケミカルコーダレーシ冒ンからのア
イソパーＨ中のケマミン（Ｋ＠ｍａｍ１ ｎｅ ）Ａｓ
９９０゜１１ｃ） アイソパーＨ中のエンケイ（Ｉ
ｍｋａｙ）ケミカルコ−メレーシ冒ン製品。
イソパーＨ中のケマミン（Ｋ＠ｍａｍ１ ｎｅ ）Ａｓ
９９０゜１１ｃ） アイソパーＨ中のエンケイ（Ｉ
ｍｋａｙ）ケミカルコ−メレーシ冒ン製品。
ｒｌ） アイソパーＨ中のエムアンドティーカンパニ
ー製品、サーマライト８１３゜ −アイソパーＨ中。
ー製品、サーマライト８１３゜ −アイソパーＨ中。
以下の詳細な説明は理解を明瞭にさせるためにのみ挙げ
るもので、発明の範囲内の変更態様は当業者にとって自
明であるので、以下の説明から不必要な限定を推定すべ
きでない。
るもので、発明の範囲内の変更態様は当業者にとって自
明であるので、以下の説明から不必要な限定を推定すべ
きでない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、連続的にエチレンを単独重合させるか或はエチレン
と少くとも３つの炭素原子を有する１−オレフィン又は
ジオレフィンの１種又はそれ以上とを共重合させるに、
該エチレン又は該エチレンと該１種又はそれ以上の１−
オレフィン又はジオレフィンとを反応装置内遷移金属誘
導体を含む触媒の存在において重合条件下で重合させ、
かつそのように生成した重合体を該反応装置から該触媒
の成分を含有する溶融溶液流で排出し及び該流れの成分
を該反応装置の圧力よりも減じた圧力で蒸発させて流れ
から除く方法において、該溶融溶液に該溶融溶液を反応
装置から取り出して該溶液から成分を蒸発させる前に触
媒奪活剤を該反応を停止させるのに有効な量で注入して
該重合反応を停止させる工程を含み、該奪活剤は以下： （ａ）天然のマナセアイト鉱物及び合成のマナセアイト
様物質； （ｂ）モノカルボン酸の第IIIＡ族金属塩； （ｃ）アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩； （ｄ）アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩； （ｅ）（ＲＯ）＿３Ｐ及び（ＲＯ）＿２ＰＯＨ〔式中、
Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子を含有する
炭化水素基である〕から成る群より選ぶ式のオルガノホ
スファイト； （ｆ）Ｒ′＿３＿−＿ｎＮ〔（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿
ｍＯＨ〕＿ｎ式〔式中、Ｒ′は水素又は１〜２２（それ
ぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ
少くとも１つのＲ′は炭化水素基であり、ｎは、又は２
であり、ｍは１〜２２（それぞれを含む）の間の整数で
ある〕のエトキシル化ヒドロカルビルアミン；（ｇ）（
ＲＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿３Ｎ式〔式中、Ｒは１〜
２２（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素基で
ある〕のトリエタノールアミンのモノカルボン酸エステ
ル； （ｈ）〔−Ｓｎ（Ｒ）＿２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−〕
式〔式中、Ｒは１〜２２（それぞれを含む）の炭素原子
を含む炭化水素基である〕のマレイン酸のオルガノスズ
塩から成る群の１つ又はそれ以上の部材を含むことを特
徴とする方法。 ２、前記重合反応を温度約１３０°〜３００℃（それぞ
れを含む）の間で実施する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、前記重合を圧力約１０，０００〜２５，０００ｐｓ
ｉｇ（７００〜１，８００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）の間で行
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記触媒中の金属１モル当り約０．１〜１０モル（
それぞれを含む）の前記奪活剤を注入する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５、前記奪活剤を乾燥状態で注入する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６、前記奪活剤を不活性液中に懸濁又は溶解させる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記奪活剤が天然のマナセアイト鉱物又は合成のマ
ナセアイト様物質を含む特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８、前記マナセアイトがＭｇ＿６Ａｌ＿２（ＯＨ）＿１
＿６ＣＯ＿３・４Ｈ＿２Ｏ、Ｍｇ＿４＿．＿５Ａｌ＿２
（ＯＨ）＿１＿５・３．５Ｈ＿２Ｏ、Ｍｇ＿４＿．＿５
Ａｌ＿２（ＯＨ）＿１＿３ＣＯ＿３・３．５Ｈ＿２Ｏ、
Ｍｇ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ（ＯＨ）＿２＿＋＿ｘ・ａＨ
＿２Ｏ及びＭｇ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ（ＯＨ）＿２Ａ＾
ｂ＾−＿ｘ＿／＿ｂ・ｄＨ＿２Ｏ（式中、０＜ｘ≦０．
５、ａは０に等しいか又はそれより大きくかつ２より小
さく、ｂは正の整数であり、ｄは０又は正の数であり、
Ａ＾ｂ＾−はｂの原子価を有するアニオンである） から成る群より選ぶ式を有する特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９、前記マナセアイトを少くとも一部乾燥する特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １０、前記マナセアイトが界面活性剤を含有する特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １１、前記界面活性剤がアニオン性である特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １２、前記奪活剤がモノカルボン酸の第IIIＡ族金属塩
を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記奪活剤が前記の塩と遊離のモノカルボン酸と
の混合物を含む特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記奪活剤がステアリン酸アルミニウムを含む特
許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、前記奪活剤がアルカリールスルホン酸のアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １６、前記塩が（ＲＣ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３）＿ｃＭ式〔
式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
ｃはＭの原子価であり、Ｒは１〜２２（それぞれを含む
）の炭素原子を含有する炭化水素基である〕を有する特
許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記塩がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、前記塩がドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
を含む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、前記奪活剤がアルキル又はアルカリールスルホン
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、前記塩が（ＲＯＳＯ＿３）＿ｃＭ式〔式中、Ｍは
アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｃはＭの原
子価であり、Ｒは１〜２２の炭素原子の炭化水素基であ
る〕を有する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記塩がドデシル硫酸ナトリウムを含む特許請求
の範囲第２０項記載の方法。 ２２、前記塩がラウリル硫酸ナトリウムを含む特許請求
の範囲第２０項記載の方法。 ２３、前記奪活剤がオルガノホスファイトを含む特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ２４、前記オルガノホスファイトをトリステアリルホス
ファイト、ジステアリルホスファイト、トリノニルフェ
ニルホスファイトから成る群より選ぶ特許請求の範囲第
２３項記載の方法。 ２５、前記奪活剤がエトキシル化ヒドロカルビルアミン
を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６、前記ヒドロカルビルアミンがエトキシル化ステア
リルアミンを含む特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、前記奪活剤がエトキシル化ヒドロカルビルアミン
の混合物を含む特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８、前記奪活剤がトリエタノールアミンのモノカルボ
ン酸エステルを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２９、前記エステルがトリエタノールアミンステアレー
トを含む特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０、前記奪活剤がマレイン酸のオルガノスズ塩を含む
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１、前記塩がジオクチルスズマレエートを含む特許請
求の範囲第３０項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870000173A KR900008523B1 (ko) | 1985-01-09 | 1987-01-08 | 마이크로파의 정합회로장치 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/689,953 US4634744A (en) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | Method of catalyst deactivation |
| US689953 | 1985-01-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61163905A true JPS61163905A (ja) | 1986-07-24 |
| JPH0149724B2 JPH0149724B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=24770506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61000826A Granted JPS61163905A (ja) | 1985-01-09 | 1986-01-08 | 触媒失活法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4634744A (ja) |
| EP (3) | EP0357159B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61163905A (ja) |
| KR (1) | KR900008523B1 (ja) |
| CA (1) | CA1259447A (ja) |
| DE (3) | DE3582670D1 (ja) |
| ES (1) | ES8702444A1 (ja) |
| FI (1) | FI87081C (ja) |
| NO (1) | NO167582C (ja) |
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