FI87081C

FI87081C - Foerfarande foer katalysatordeaktivering

Info

Publication number: FI87081C
Application number: FI860088A
Authority: FI
Inventors: Yu-Tang Hwang; Lloyd W Pebsworth; Robert A Dombro; Raymond E Hoff
Original assignee: Norchem Inc
Priority date: 1985-01-09
Filing date: 1986-01-08
Publication date: 1992-11-25
Also published as: EP0357159B1; EP0191220A2; FI87081B; DE3582670D1; JPS61163905A; KR870007584A; EP0357159A1; ES550761A0; EP0191220B1; FI860088A0; NO167582B; EP0191220A3; US4634744A; CA1259447A; NO167582C; FI860088A; NO854130L; KR900008523B1; EP0355935A1; DE3586106D1

Description

87081

Katalysaattorin deaktivoimismenetelinä Tämä keksintö koskee yleisesti etyleenin polymeraatio- ja kopolymeraatioprosessien päättämismenetelmää, ja erityisesti tämä keksintö koskee tällaisissa polymerisaatioprosesseissa käytettyjen Ziegler-katalysaattorien deaktivaation parannusta.

Polyetyleenin tuotannossa yleisesti, ja erityisesti suurti-heys-polyetyleeni-(HDPE)- tai lineaaristen pientiheys-polyety-leeni-kopolymeerien (LLDPE) valmistuksessa suurpainereaktoreis-sa, on välttämätöntä päättää polymerisaatioreaktio jossakin halutussa pisteessä, ei-toivottavien tuotteiden, kuten vahojen ja pienmolekyylisten aineiden kuten oligomeerien tuotannon estämiseksi.

Tällaisissa prosesseissa jokin transitiometallin johdosta sisältävä katalysaattori (jota tavanomaisesti nimitetään Ziegler-katalysaattoriksi) yhdessä jonkin organometallisen ko-katalv-saattorin kanssa, saatetaan kosketukseen eteenin, tai eteenin ja yhden tai useamman 1-olefiini- tai di-olefiini-komo-. . nomeerin kanssa, jossa on vähintään kolme hiiliatomia, kohtuullisen tai korkean paineen ja korkean lämpötilan olosuhteissa.

; ; Tällaisissa olosuhteissa eteeni on nestemäistä ja toimii tuotepolymeerin liuottimena.

Tyypillisesti tuotepolymeeri poistetaan reaktorista sulan polymeeriliuosvirran muodossa yhteen tai useampaan verraten alhaispaineiseen erottimeen, jossa kaasumainen monomeeri ja ..... komonomeeri poistetaan polymeeristä.

- Sulatettu polymeeriliuosvirta polymeroituu aktiivisesti jättäessään reaktorin, koska virrassa on jäljellä katalysaattori-komponentteja. Näin ollen on välttämätöntä päättää polymeraa-tioreaktio deaktivoimalla katalvsaattorikomponentit ei-toivottavien sivutuotteiden syntymisen välttämiseksi.

2 87081

Eräs aikaisempi eteenin polymeraatioreaktioiden päättämis-menetelmä on selitetty US-patenttijulkaisussa 4 105 609.

Tässä US-patentissa selitetään jonkin karboksyylihapon jonkin alkalimetallisuolan tai maa-alkalimetallisuolan kuten kalsium-stearaatin käyttö Ziegler-katalysaattorin deaktivoimisagenssina.

Eräissä muissa ennestään tunnetuissa deaktivointimenetelmissä käytetään hyväksi sellaisia deaktivointiagensseja kuin kostutettua kalsiumstearaattia, alkalimetallisuoloja, epäorgaanisia moniemäksisiä happoja ynnä vettä, tai vettä yhdessä jonkin alifaattisen monokarboksyylihapon, jossa on 6-22 hiiliatomia, jonkin maa-alkalimetalli- tai sinkkisuolan kanssa. Muita ennestään tunnettuja deaktivointiagensseja ovat mm. vesipitoiset, ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet ja sulana kalsinoitu piimää.

Mitkään näistä ennestään tunnetuista katalysaattorin deaktivaa-tiomenetelmistä eivät ele olleet täysin tyydyttäviä eteenin polymeraatio- ja kopolymeraatioprosessien päättämisessä.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on ratkaista yksi tai -.useampia edellä selitetyistä ongelmista.

'.'. Esillä olevan keksinnön mukaan, jotakin valittua katalysaatto-rin deaktivoimisagenssia (josta joskus tässä käytetään nimi-tystä "deaktivaattori") ruiskutetaan aktiivisesti polymerisoi-vaa.n, sulaan polymeeriliuosvirtaan, joka sisältää Ziegler-tvyppisiä katalysaattorikomponentteja, ennen virran laskemista polymeraatioreaktorista ja ennen kaasun erottamista polymeeri-'virrasta.

-Deaktivoimisacenssi käsittää yhtä tai useampaa agenssia, jotka '"on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: .(a) luonnon hydrotalkiittimineraalit ja synteettiset hydro-talkiitin tapaiset aineet; (b) monokarboksyylihappojen ryhmän IIIA metallisuolat; (c) alkaryylisulfonihappojen alkalimetalli- ja maa-alkalime-tallisuolat; 3 87081 (d) alkyyli- ja alkaryylirikkihappojen alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat; (e) organofosfiitit, joiden kaava on valittu ryhmästä, jonka muodostavat (RCO^P ja (RO^POH, joissa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, mukaanluettuina; (f) etoksiloidut hydrokarbyyliamiinit, joiden kaava on R'^_nN/(OCH2CH2)mOH/n, jossa R' on vety tai hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, mukaanluettuina, ja ainakin yksi R' on hiilivetyryhmä, n on 1 tai 2 ja m kokonaisluku väliltä 1-22, mukaanluettuina; (g) trietanoliamiinin monokarboksyylihappoesterit, joiden kaava on (RCOOCI^CI^) jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, mukaanluettuina; ja (h) maleiinihapon organotinasuolat, joiden kaava on /-Sn(R)2OOCCH:CHCOO-/, jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, mukaanluettuina.

Deaktivointiagenssi ja tämän agenssin ja katalysaattorin komponenttien väliset reaktiotuotteet jäävät polymeeriin ja toimivat halogeenin puhdistusaineina, täten saaden aikaan korroosion estovaikutuksen.

Katalysaattori deaktivoituu nopeasti ja tehokkaasti, siten es täen käsittelykomplikaatiot reaktion alavirran puolella, kuten vahojen ja oligomeerien muodostumisen.

Muita keksinnön tarkoituksia ja etuja käy ilmi alan ammatti-miehille seuraavasta keksinnön yksityiskohtaisesta selityksestä ja oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintöä voidaan käyttää jatkuvatoimisissa etyleenin tai ety-leenin ja vähintään yhden 1-olefiinin tai diolefiinin, jossa on vähintään kolme hiiliatomia, polymeroimis-, kopolymeroimis-tai terpolymeroimismenetelmissä, jotka suoritetaan erilaisissa polymeroimisolosuhteissa mitä paineeseen ja lämpötilaan tulee. Keksintö on erityisen hyödyllinen polymeroimismenettelyissä, joissa käytetään kohtalaisia tai korkeita paineita ja korkeita lämpötiloja.

4 87081

Ensisijainen korkean lämpötilan vaihtelualue on välillä noin 130°C-300°C, rajat mukaanluettuina, paineiden ollessa mieluimmin välillä noin 70 - 170 MPa, rajat mukaanluettuina.

Tämän tyyppisiä polymeroimismenetelmiä on yleisesti selitetty US-patenttijulkaisussa n:o 4 105 609, joka julkaisu sisällytetään tähän hakemukseen siihen viittaamalla.

Polymeraatioreaktio suoritetaan mitä tahansa sopivaa tyyppiä olevassa reaktorissa, mukaanluettuina hämmennetyt autoklaavi-reaktorit ja putkireaktorit, tai sarjassa joko autoklaavi-tai putkityyppisiä 'reaktoreita.Polymeraatio-olosuhteet valitaan sellaisiksi, että monomeerin, komonomeerir. (jos sitä on) ja tuotepolymeerin reaktioseos on homogeeninen, so. polymeeri on liukoinen reaktioseokseen.

Jos niin halutaan, reaktioseoksessa voi olla läsnä ketjunsiirto-agensseja kuten vetyä tai nestemäisiä laimentir.ia kuten nestemäisiä alkaaneja.

Niin kuin alalla on hyvin tunnettua, sula polymeeriliuosvirta poistetaan reaktorista erottimeen tai sarjaan erottimia, jotka toimivat alhaisessa paineessa reaktorin paineeseen verrattuna, ja jossa polymeeri erotetaan polymeeriliuosvirrasta höyrys-tämällä siitä pois moncmeeri ja komonomeeri, jotka kierräte-·-- tään takaisin reaktoriin.

Reaktorista poistettu polymeeriliuosvirta sisältää katalysaat-torikompor.entte ja. Laajasti ottaen tämä keksintö käsittää transitiometallijohdoksia sisältävät katalysaattorit, joita tavanomaisesti nimitetään "Ziegler-katalysaattcreiksi" , jotka sisältävät jotakin orcanometallista ko-katalysaattoria, kuten jotakin alkyyli-alumiir.i-yhdistettä sisältävää ko-katalvsaattc-ria.

Tällaiset katalysaattorit ovat alalla hyvin tunnettuja, eikä nimenomaisen katalysaattorin valinta ole kriittinen tätä keksintöä käytettäessä. Yleensä nämä katalysaattorit kuitenkin 5 87081 sisältävät jotakin transitiometallia, mieluimmin titaania ja/tai vanadiinia, yhdessä jonkin ryhmän IIA metallin yhdisteen kuten jonkin alkyyliorganomagnesiumyhdisteen ja jonkin organo-alumiiniyhdisteen kanssa.

Keksinnön mukaan sitä katalysaattori deaktivaattoria, joka on valittu, ruiskutetaan suoraan aktiivisesti polymeroituvaan, sulaan polymeeriliuosvirtaan kohdassa, joka sijaitsee ennen virran poistoa reaktorista ja ennen kaasun poistoa polymeeri-virrasta. Deaktivaattori voidaan lisätä polymeerivirtaan kuivassa muodossa, veteen sekoitettuna, tai liuoksena tai suspensiona jossakin inertissä, nestemäisessä laimentimessa kuten esim. mineraalitärpätissä. Mieluimmin ainetta käytetään liete-muodossa inertissä, nestemäisessä laimentimessa.

Polymeerivirtaan suihkutetun deaktivaattorin määrän on oltava riittävä katalysaattorin deaktivoitumisen varmistamiseksi. Deaktivoituminen saadaan aikaan tuhoamalla vähintään yksi kata-lysaattoriainesosista, so. transitiometallin johdos ja/tai organometallinen ko-katalysaattori. Parempana kuitenkin pidetään niin paljon deaktivaattoria, että se riittää reagoimaan katalysaattorin kaikkien metallisten komponenttien kanssa. Mieluimmin deaktivaattoria käytetään 0,1-10 moolia, nämä rajat ·' mukaanluettuina, katalysaattorin kokonaismäärän jokaista metai- . · . limoolia kohti, mihin sisältyy transitiometalli- ja ko-kata- -· . lysaattorikomponentit.

Ziegler-katalysaattorin deaktivoiminen aktiivisesti polyme-roituvassa sulassa polymeeriliuosvirrassa keksinnön mukaisesti johtaa nopeaan tehokkaaseen polymerisaatioreaktion deaktivaa-tioon, siten estäen ei-toivottujen sivutuotteiden kuten vahojen ja pienimolekyylisten sivutuotteiden kuten oligomeerien syntymisen. Deaktivoiva agenssi reagoi Ziegler-katalysaattori-järjestelmän metallikomponenttien kanssa, ja reaktiotuotteet jäävät tuotepolymeeriin.

Eräs tärkeä keksinnön etu on deaktivointiyhdisteistä saatava halogeenien puhdistushyöty, joka merkitsevästi estää prosessi-kaluston korroosiota silloin kun deaktivointiyhdiste ja reak- 6 87081 tiotuotteet katalysaattorijärjestelmän komponenttien kanssa jäävät polymeeriin. Esimerkiksi katalysaattorissa oleva kloridi neutraloituu tehokkaasti keksinnön mukaan. Keksintö mahdollistaa myös reaktoriin alipaine-erottimista takaisin kierrätettyjen kaasujen koostumuksen helpon säätelyn, mikä tekee mahdolliseksi polymerisaatioreaktion aikana läsnä olevien ainesosien helpon säädön.

Keksinnön mukaan deaktivointiagenssina on yksi tai useampi yhdiste, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: (a) luonnon hydrotalkiittimineraalit ja synteettiset hydro-talkiittimaiset aineet; (b) monokarboksyylihappojen ryhmän IIIA metallisuolat; (c) alkaryylisulfonihappojen alkalimetalli- ja maa-alkalime-tallisuolat; (d) alkyyli- ja alkaryylirikkihappojen alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat; (e) organofosfiitit, joiden kaava on valittu ryhmästä, jonka muodostavat (RO)^P ja (RO^POH, jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, rajaluvut mukaanluettuina; (f) etoksiloidut hydrokarbyyliamiinit, joiden kaava on : ; R'_ /(OCH„CH~) OH7 , jossa R' on vety tai hiilivetyryhmä,

• ; 3-n— 2 2 m — n J J

: joka sisältää 1-22 hiiliatomia, rajaluvut mukaanluettuina, ja vähintään yksi R' on hiilivetyryhmä, n on 1 tai 2 ja m on kokonaisluku väliltä 1-22, rajaluvut mukaanluettuina; (g) trietanoliamiinin monokarboksyylihappoesterit, joiden kaava on (RCOOCH2CH2)· jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, rajaluvut mukaanluettuina; ja (h) maleiinihapon organotinasuolat, joiden kaava on /-Sn(R)200CCH=CHC0027, jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, rajaluvut mukaanluettuina.

Mainittu hydrotalkiittiaine voi olla luonnollista mineraalia tai jotakin synteettistä hydrotalkiitin mukaista ainetta, ja sitä voidaan käyttää kuivatussa (knlsinoidussa eli vedettömässä) tai osaksi kuivatussa muodossa, ja se voi, jos niin halutaan, sisältää jotakin pinta-aktiivista agenssia, mieluimmin jotakin anionista pinta-aktiivista ainetta.

7 87081

Keksinnön mukaiset hydrotalkiittiaineet ovat yleisesti määriteltyinä "magnesium-aluminium-hydroksidi-karbonaatti-hydraat-teja", mutta niiden ei tarvitse sisältää karbonaatteja.

Esimerkki synteettisestä hydrotalkiitista on aine, jonka kaava on Mg^A^(OH)·41^0. Erään synteettisen hydrotalkiitin kaltaisen yhdisteen, jota on saatavissa Kyowa Chemical Company Ltd:Itä tavaramerkillä DHT-4A, kaava on MG^ ,-ΑΙ^ (OH) · 3,51^0. Sen erästä muotoa, joka sisältää vä hemmän hydraatti-vettä (so. vähemmän kuin 3,5 moolia hydraatti-vettä yhdistemoolia kohti) on tunnettu merkillä DHT-4AA.

Yleinen kaava eräille hydrotalkiittimaisille aineille on Mg^_xAlx (OH) ‘dl^O, jossa x on suurempi kuin nolla ja pie nempi tai yhtä suuri kuin 0,5, d on nolla tai positiivinen luku, b on positiivinen kokonaisluku ja A*3 on anioni, jolla on valenssi b. Tällaisia aineita on selitetty US-patenttijulkaisuissa n:ot 4 284 762 ja 4 347 353, joiden asianomaiset patenttiselitykset sisällytetään tähän keksintöön niihin viittaamalla .

Synteettisiä hydrotalkiitteja on selitetty yksityiskohtaisesti teoksessa Clays and Clay Minerals, Voi. 28, n:o 1, s. 50-56, mikä selitys täten sisällytetään tähän hakemukseen siihen viit-taamalla.

Hydrotalkiitin ei tarvitse sisältää karbonaattia, ja erään keksinnössä käyttökelpoisen karbonaatittoman hydrotalkiitti-ainetyypin yleinen kaava on Mg. AI (0H)_ ’aH-,0, jossa x on suurempi kuin nolla ja pienempi tai yhtä suuri kuin 0,5, ja a on suurempi tai yhtä suuri kuin nolla ja pienempi kuin 2.

Tämä ainetyyppi on selitetty US-patenttijulkaisussa n:o 4 379 882, mikä selitys sisällytetään tähän, siihen viittaamalla.

Erään nimenomaisen karbonaatittoman synteettisen hydrotalkiitin, joka myös on käyttökelpoinen, kaava on Mg^ ,-Α^ (OH) ^ · 3,5H2O.

8 87081

Monokarboksyylihappojen ryhmän IIIA metallisuolat voivat sisältää jonkin verran vapaata monokarboksyylihappoa niin haluttaessa. Eräs esimerkki keksinnön mukaisesta ryhmän IIIA metallin suolasta on aluminiumstearaatti.

Alkaryylisulfonihapon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuo-lat ovat yleisen kaavan (RCgH^jSO^^M mukaisia, jossa M on alkali- tai maa-alkalimetalli, c on yhtä suuri kuin M:n valenssi ja R on hiilivetyryhmä, jossa on 1-22 hiiliatomia. Esimerkkejä ovat natrium- ja kalsiumdodekyylibentseenisulfonaatit.

Alkyyli- tai alkaryylirikkihappojen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolojen yleinen kaava on (R0S03)cM, jossa c, M ja R ovat edellä määritellyt. Esimerkkejä ovat natriumdode-kyylisulfaatti ja natriumlauryvlisulfaatti.

Esimerkkejä organofosfiiteista ovat mm. tristearyylifosfiitti, distearyylifcsf iitti ja trinonyylif envylif osf iitti . Näitä aineita on kaupallisesti saatavissa Eorg-Warner Company*lta tavaramerkeillä Weston TSP, DSP ja vastaavasti TNPP.

. .Stoksyloituja hydrokarbyyliamiineja voidaan haluttaessa käyttää seoksina. Esimerkki sopivasta hyörokarbyyliamiinista on eräs -etoksyloitu stearyyliamiini, jota on saatavissa Witco Chemical Corporation'ilta tavaramerkillä Kenamine AS 990.

‘Eräs esimerkki trietanoliamiinin monökarboksyylihappoeste-ristä on triecanoliamiinistearaatti.

Eräs esimerkki maleiinihapon organotinasuolasta on dioktyyli-tinamaleaatti, jota on saatavana tavaramerkillä Thermalite : -813 M S. T Corporationilta.

Esimerkkejä ; Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön havainnollistamiseksi, mutta niitä ei ole käsiteltävä sitä rajoittaviksi.

Sarja eteeni/1-buteeni-ko-polymeraatiokokeita suoritettiin l< 9 87081 1 litran vetoisessa autoklaavireaktorissa, joka oli varustetta katalysaattorin ruiskuttimella ja erillisenä deakti-vaattorin ruiskuttimella. Isopar H (Exxon) käytettiin laimen-timena. Alkyyli-alumiini-ko-katalysaattoria, 3,5 MPa eteeniä ja 15 paino-% 1-buteenia pantiin reaktoriin 220°C:ssa ja ti-taani-magnesium-katalysaattoria ruiskutettiin tvppipaineen alaisena. Reaktionopeutta seurattiin, ja kun huippureaktiivi-suus oli saavutettu, deaktivaattori ruiskutettiin sisään typ-pipaineen alaisena. Kunkin deaktivaattorin teho mitattiin sinä sekuntimääränä, joka oli tarpeen eteenivirran pienenemiseen alle 5 %:n, sen jälkeen kun deaktivaattori oli ruiskutettu aktiiviseen polymerisaatiovyöhykkeeseen, verrattuna sokeaan kokeeseen, jossa deaktivaattoria ei käytetty. Tapauksissa, joissa eteenivirta saavutti alle 5 % noin 30 sekunnissa deaktivaattorin ruiskuttamisesta seokseen, yhdistettä pidettiin tehokkaana deaktivaattorina.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

3 10 87081 I -H rtf -h en l 333 3 3 H 3 +J r-j 4->-HU) od ro oj n ro vo h n n o OO'T-U o vo οι oo co in i/i n o -¾ E cm o1: m ro cm cm h ro oi oi (N m oi oi tf cm cm cm cm cn (N <n m pr, rtf -H — r—i -H y/ fy CU O ra rtf -h Q > Ai > rtf >

-H

ai -h i <#> ai i > -

fts -M ftJ

3 o -p CO A 3 Iti 3 -a in cm m r—i <m \ x> m ·1τ σ, ·1τ m vo σι h ^ h vo h o oldo C -P > u"> r- m t'- e «a· ·14< vo cm cm oo -3· m or in e h ·<τ vo yo m n

•H 4-1 -r-l A

A CU C 3 -P CU 3 3 0) CO > r-l (#>

V

I :3 a> 1—1

33 .A

Q) <0 C Ai •P -A -P A A 3 A O Xi rtf rtf > 4-i ui I ro Oi-4r^\ co m ^ in r~- cm vo av h h \ oi oi n o cm o H 4-i 3 00 01 ro 01 e m vo 01 H vo -4· m in m e in ro 01 mmm

C (0 4J A

a) rtf 3 a) > a:

i—I Ή UI

> 4-1 -H 4-1 X 3 W 3 A

O

Ai

Ai -">Q 3 Ή -H

r-4 AA

3 OO

3 I 4-> 4-1 E4 cu 4-i -P in in 33 3 3 minin c\iin m (Nm ; A3 Π3 rtf r-4 hoioh m t-4 cm m o cm mo>-4 oiimno 3 > c/ι I - - - - - ------ - - - - - - ^

<0 -A > O O O 1-4 O r—l O O O r-4 O OiHO OOOrHr-lr-l H H H

. ’rl 4-1 1—I

h λ; ie o mu o ai 3 j- S 3A rtf 1 I -H L, ai a) ij ·η 1 m cu ai 3 3 -h -h ε : 3 1 3 3 3 -h rH -H, o

30 a) 4-14-1 S -P > -13-¾ CM

3-PP I rtf C C £ 4-1 >1 3 -h K

3 3 3 O -H 0) 3 -H A A -P m •h CU >1 A 4-1 £.44 Xltrv 3 -H 3 3 -P - A 44 XI 33 4-1 -A3 -A 3 CO Ά CU S JS m 0 3 > 3 1—I Ά I—I -rH Ή 3 -P rn fli · f1 4-1 > :3 X5 3 >|4-I > 4-> ^403-Hrnm A -P -H -p U CJ A >-P > 4-1 >04 C 3 .-4 03333 :3 3 3 A3 A3 > -A 3 •“i § 4-) 3 AC -A -H -P-Η a) 33 33 A r-4 3 '3 2 m

-P > P 4-i 3 4-> -P 33 G 33 G 3 > V-r-i 5 .5 O

3- A3P-P -A 4-1 3 00 OO 3 >-A3-H4-> —

3 -P 3 3 -A -P-H -H 3304 3 P r-4 M O Ά H -H OI

> A 3 HJ -A 4-1 -A C g .-H £ A g 3 H C 2 A A

•A3” -P Ai 3 Ai -A 33 33 3 0) >-A £ O < 4- 1 3 U G r-4 3 M -H -A 3 -A3 -H U UI Ά 3

Ai 350 >3= : : U3: £ - ~ - A -A - - 3 ·Α = s A = III JC £ 3 y 3 O 3 -p G 4-> 3 -P C rHC 4-1 -A 0 3 -A 0 >» CU -A (M >1 ,—1 3 3 rtf A 4-1 A -H (j,

QWcm C/3 < 2 A 2E4WE4«S

-A

Ai I Ai •A A A (N 3 3 3 VO Γ- CO Oi O r-4 CM m 'T UI VO O- 3 Uv O H (N 3

CO CU t—li—ti—li—li—li—li—li—I H 1—I OI OI OI OI CN

W £ 11 87081

Alaviitteet taulukkoon a) Sokea koe b) Katalysaattori sisältää titaani-, magnesium- ja aluminium-yhdisteitä.

c) Käytetään 15 paino-%:sena lietteenä Isopar H:ssa, Saatavana Kyowa Chemical Ltd.'lta d) 5 % etyleenivirran saavuttamiseen deaktivaattorin ruiskutuksen jälkeen tarvittava aika.

e) Laatu V Diamond Shamrock'lta, 14 paino-% Isopar H:ssa.

f) Siponate DS-10 Alcolac, Inc.'lta, 10 paino-% Isopar H:ssa.

g) Ninate 401 Stepan Chemical Co.'lta, 10 paino-% Isopar H:ssa.

h) Stepan Chemical Co.'n tuotetta, Isopar H:ssa.

i) Borg-Warner Chemical Co.'n tuotetta, joka on tunnettu nimellä Weston TSP, Isopar H:ssa.

j) Kemamine AS990 Isopar H:ssa Witco Chemical Corp.'lta.

k) Emkay Chemical Co.'n tuotetta Isopar H:ssa.

l) M & T Company'n tuotetta, Thermalite 813, Isopar H:ssa.

m) Isopar H:ssa.

Edellä oleva yksityiskohtainen selitys on annettu ainoastaan ymmärtämisen helpottamiseksi, eikä siitä ole johdettava mitään tarpeettomia rajoituksia, koska keksinnön puitteisiin sisältyvät modifikaatiot ovat ilmeisiä alan ammattimiehille.

Claims

1. Menetelmä eteenin jatkuvaksi homopolymeroimiseksi tai sen kopolymeroimiseksi yhden tai useamman 1-olefiinin tai diolefiinin kanssa, jossa on vähintään 3 hiiliatomia, jossa mainittu eteeni tai mainittu eteeni ja mainittu yksi tai useampi 1-olefiini tai diolefiini polymeroidaan polymeroimis-olosuhteissa reaktorissa, katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää jotakin transitiometallin johdosta, ja jossa näin muodostunut polymeeri poistetaan mainitusta reaktorista sulan liuosvirran muodossa, joka sisältää mainitun katalysaattorin komponentteja, ja mainitun virran ainesosat: poistetaan siitä höyrystämällä, paineessa, joka on alempi kuin mainitun reaktorin paine, tunnettu siitä, että siihen kuuluu vaihe, jossa mainittu polymeraatioreaktio päätetään ruiskuttamalla mainittuun sulaan liuokseen, ennen sen poistamista mainitusta reaktorista ja ainesosien höyrystämistä siitä, katalysaattorin deaktivaattoria määrä, joka riittää päättämään mainitun reaktion, joka deaktivaattori sisältää yhtä tai useampaa jäsentä ryhmästä, jonka muodostavat: (a) luonnon hydrotalkiittimineraalit ja synteettiset hydro-talkiitin kaltaiset aineet; . (b) monokarboksyylihappojen suolat ryhmän IIIA metallien kanssa; (c) alkaryylisulfonihappojen alkalimetalli- ja maa-alkalime-tallisuolat; (d) alkvyli- ja alkaryyli-rikkihappojen alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat; (e) organofosfiitit, joiden kaava on valittu ryhmästä, jonka muodostavat (RO)^P ja (RO^POH, jossa R on hiilivety ryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, mainitut luvut mukaanluettuina (f) etoksvloidut hydrokarbyyliamiir.it, joiden kaava on ·.. R'·, N/ (0CH-.CH-) OH/ , jossa R' en vetv tai vetvrvhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, mainitut luvut mukaanluettuina, ja ainakin yksi R' on hiilivety ryhmä, n on 1 tai 2, ja m on kokonaisluku väliltä 1-22 molemmat rajaluvut mukaanluettuina; g) trietanoliamiinin monokarboksvylihappoesterit, joiden kaava on (RCOOC^CF^) , jossa R on hiilivetvryhmä, joka sisäl tää 1-22 hiiliatomia, nämä luvut mukaanluettuina; ja l· 13 87081 (h) kaavan /-Sn(R)200CCH=CHC00-/ mukaiset organotinasuolat, jossa kaavassa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiili-atomia ,,mainitut luvut mukaanluettuina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polymeraatioreaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on 130°C ja 300°C välillä, mainitut lämpötilat mukaanluettuina.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polymeraatio suoritetaan ylipaineessa joka on noin 70 ja noin 170 MPa:n välillä, mainitut rajapai-neet mukaanluettuina.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että noin 0,1-10 moolia, mainitut luvut mukaanluettuina, mainittua ceaktivaattcria ruiskutetaan mainitun katalysaattorin metallimcolia kohti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori ruiskutetaan kuivassa muo- . . dossa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori suspendoicaan tai liuotetaan inerttiin nesteeseen.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on jotakin patenttivaatimuksen 1(a) mukaista luonnon hvdrotalkiittimineraalia tai synteettisiä hydrotalkiitin kaltaista ainetta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun hydrotalkiitin kaava on valittu ryhmästä, jonka muodostavat MggAi0 (OH) Mg^ ^Al2 (OH) ^ *3,5^0, Mg4,5A12(OH)13C°3'3'5H2°' Mgl-xAlx(0H)2+x‘aK2° Mg, AI (OH)_Ab~ -dH_0, jossa 0<x<0,5, a on suurempi tai vntä 1—X X 2 X/D I ~ 14 87081 suuri kuin nolla ja pienempi kuin 2, b on positiivinen koko-naisluku, d on nolla tai positiivinen luku, ja A on anioni, jonka valenssi on b.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hydrotalkiitti on ainakin osaksi kuivatettu.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hydrotalkiitti sisältää jotakin pinta-aktiivista agenssia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pinta-aktiivinen agenssi on anioninen.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivaattori on jonkin patenttivaatimuksen 1(b) mukaisen monokarboksyylihapon ryhmän IIIA metallisuola.

12 87081

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on mainitun suolan ja vapaan monokarboksyylihapon seosta.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on aluminiumstearaatti.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on jonkin patenttivaatimuksen 1(c) mukaisen alkaryylisulfonihapon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu suola on kaavan (RC-H.SO-.) M mukainen, 6 4 3 c jossa M on jokin alkali- tai maa-alkalimetalli, c on M:n valenssi ja R on hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-22 hiiliatomia, rajaluvut mukaanluettuina. is 87081

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu suola sisältää natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia.

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu suola sisältää kalsiumdodekyyli-bentseenisulfonaattia.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1(d) mukaisen alkyyli- tai alkaryylisulfonihapon jotakin alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu suola on kaavan (ROSO^^M mukainen, jossa M on jokin alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli, c on M:n valenssi, ja R on hiilivetyryhmä, jossa on 1-22 hiiliatomia.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu suola on natriumdodekyylisulfaatti.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että mainittu suola on natriumlauryylisulfaatti.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on patenttivaatimuksen 1(e) mukainen organofosfiitti.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu organofosfiitti on valittu ryhmästä, jonka muodostavat tristearyylifosfiitti, distearvylifosfiitti -ja trinonyylifenyylifosfiitti.

25. Patonttivnatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että mainittu deaktivaattori on jotakin patenttivaatimuksen 1(f) mukaista etoksyloitua hydrokarbyyliamiinia. is 87081

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hydrokarbyyliamiini on jokin etoksyloitu stearyyliamiini.

27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on etoksyloitu jen hydrokarbyyliamiinien seosta.

28. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että mainittu deaktivaattori on patenttivaatimuksen 1(g) mukainen trietanoliamiinin monokarboksyyli-happoamiini.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu esteri on trietanoliamiini-stearaatti.

30. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu deaktivaattori on patenttivaatimuksen 1(h) mukaista maleiinihapon organotinasuolaa.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu suola on dioktyylitinamale-aatti.

32. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä,tunnettu siitä, että hydrotalkiitin kaltaiset aineet ovat synteettisiä magnesium-aluminium-hydroksidi-karbonaatti-hydraatteja ja/tai synteettisiä magnesium-alu-minium-hydroksidi-hydraatteja. 17 87081