KR20180019691A - 방오성 올리고머화 촉매 시스템 - Google Patents

방오성 올리고머화 촉매 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20180019691A
KR20180019691A KR1020187001672A KR20187001672A KR20180019691A KR 20180019691 A KR20180019691 A KR 20180019691A KR 1020187001672 A KR1020187001672 A KR 1020187001672A KR 20187001672 A KR20187001672 A KR 20187001672A KR 20180019691 A KR20180019691 A KR 20180019691A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst system
antifouling agent
titanate
compound
mol
Prior art date
Application number
KR1020187001672A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102545317B1 (ko
Inventor
소헬 샤이크
모타즈 카와지
야미 후세인 알
웨이 쑤
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20180019691A publication Critical patent/KR20180019691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102545317B1 publication Critical patent/KR102545317B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/88—Growth and elimination reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

중합체성 파울링을 감소시킬 수 있는 촉매 시스템은 적어도 1종의 티타네이트 화합물, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 및 방오제를 포함할 수 있다. 방오제는 포스포늄 또는 포스포늄염; 설포네이트 또는 설포네이트염; 설포늄 또는 설포늄염; 환식 모이어티를 포함하는 에스터; 무수물; 폴리에터; 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 촉매 시스템은 비중합성 에터 화합물을 더 포함할 수 있다.

Description

방오성 올리고머화 촉매 시스템
상호 참조
본 출원은 2015년 6월 19일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "ANTIFOULING CATALYST COMPOSITIONS FOR SELECTIVE ETHYLENE OLIGOMERIZATION"인 미국 가특허 출원 제62/181,955호의 이익을 주장한다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 에틸렌 올리고머화에 사용된 촉매 시스템에 관한 것이고, 더 구체적으로 원치 않는 중합을 감소시킬 수 있는 에틸렌 올리고머화에 사용된 방오 촉매 시스템에 관한 것이다.
1-뷰텐 및 1-헥센은 특히 폴리에틸렌의 제조를 위한 중요한 석유화학물질이다. 에틸렌 및 다른 알파-올레핀, 특히 1-뷰텐 및 1-헥센의 반응은 유용한 상업용 중합체인 다양한 등급의 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)을 형성한다. 1-뷰텐의 소스는 탄화수소 크래커, 예컨대 증기 크래커 또는 유동화 촉매 크래커의 유출물로부터의 뷰텐 분획이다. 그러나, 이러한 유출물로부터 1-뷰텐을 회수하기 위한 공정은, 공정을 원치 않게 만들 수 있는, 몇몇 어려운 공정 단계를 요한다.
몇몇 상업적 공정은 에틸렌을 알파 올레핀, 예컨대 1-뷰텐 및 1-헥센으로 선택적으로 올리고머화한다. 상업적으로 성공적인 이량체화 공정은 문헌[A. Forestiere, et al., "Oligomerization of Monoolefins by Homogenous Catalysts", Oil & Science and Technology - Review de l'Institute Francais du Petrole, 663-664 페이지(64권, 6호, 2009년 11월)]에 기재된, Institute Francais du Petrole(IFP)이 개발한 Alphabutol(상표명) 공정이다. 이 공정은 에틸렌을 1-뷰텐으로 선택적으로 올리고머화하기 위해 공정 유체로서 1-뷰텐을 함유하는 버블 포인트 반응기를 사용한다.
올리고머화 시스템과 관련된 공지된 문제가 있다: 중합체 형성. 매우 발열인 반응으로부터의 불량한 열 제거 및 긴 잔류 시간은 폴리에틸렌계 잔류물을 형성시킨다. 만성 파울링(fouling)의 부작용은 유착된 중합체 잔류물을 제거하기 위한 갈수록 더 빈번한 공정 폐쇄 및 더 높은 유지 비용이다. 중합체 잔류물은 층 위에 층을 구축하고, 결국 유체 흐름을 가지는 위치에서 개구 및 포트를 고립시킬 수 있다. 추가적으로, 반응기의 벽을 따른 중합체 코팅은 반응기 시스템에 대한 열 이송에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는 부도체로서 작용할 수 있다. 중합체는 촉매 활성일 수 있거나 반응 공정에 독일 수 있는 부스러기를 또한 수집할 수 있다.
특히 문제가 되는 쟁점은 "핫 스팟(hot spot)"의 형성이다. 핫 스팟은 외부 냉각이 비효율적이고 촉매 활성이 높은 영역이다. 이것은 공정 제어의 소실을 나타낸다. 핫 스팟은 중합을 포함하는 부반응을 조성하는 촉매로 활성인 재료를 포함하는 수집된 중합체의 부위일 수 있다. 확인되지 않은 채 있으면, 핫 스팟은 냉각 역량의 소실, 제어불가 중합 반응, 또는 둘 다로 인해 공정 폐쇄를 결국 발생시킬 수 있다.
따라서, 원하는 올리고머화 속도를 유지시키면서 반응기 시스템 벽 및 관에서 중합체성 파울링을 방지하고 선택적으로 반응 생성물을 형성하기 위한 효과적인 방법에 대한 계속적인 수요가 존재한다.
일 실시형태에 따라, 중합체성 파울링을 감소시킬 수 있는 촉매 시스템은 적어도 1종의 티타네이트 화합물, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 및 방오제를 포함할 수 있다. 방오제는 포스포늄 또는 포스포늄염; 설포네이트 또는 설포네이트염; 설포늄 또는 설포늄염; 환식 모이어티를 포함하는 에스터; 무수물; 폴리에터; 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 촉매 시스템은 비중합성 에터 화합물(non-polymeric ether compound)을 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따라, 1-뷰텐은 에틸렌을 촉매 시스템과 접촉시켜 에틸렌을 올리고머화하여 1-뷰텐을 선택적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해 선택적으로 제조될 수 있다. 촉매 시스템은 적어도 1종의 티타네이트 화합물, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 및 방오제를 포함할 수 있다. 방오제는 포스포늄 또는 포스포늄염; 설포네이트 또는 설포네이트염; 설포늄 또는 설포늄염; 환식 모이어티를 포함하는 에스터; 무수물; 폴리에터; 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용에 기재된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에 기재될 것이고, 부분적으로 이 설명으로부터 당해 분야의 당업자에게 용이하게 명확하거나, 기재된 실시형태, 예컨대 후속하여 따라오는 상세한 설명, 및 청구항을 실행함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태는, 원치 않는 중합에 의해 발생한 반응기 파울링을 감소시키면서, 에틸렌 올리고머화, 예컨대 1-뷰텐 또는 1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 이량체화를 촉진하는 데 사용될 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 때때로 본 개시내용에서 "방오성 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템" 또는 "방오 촉매 시스템"이라 칭해진다. 기재된 방오 촉매 시스템은 적어도 1종의 티타네이트 화합물, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 및 적어도 1종의 방오제를 포함할 수 있다. 방오 촉매 시스템은 1종 이상의 비중합성 에터 화합물을 더 포함할 수 있고, 방오 촉매 시스템의 성분은 용매, 예컨대 헥산에서 혼합될 수 있다. 방오 촉매 시스템은, 때때로 본 개시내용에서 "파울링"이라 칭해지는, 바람직하지 않은 중합을 감소시키면서, 1-뷰텐을 제조하기 위해 에틸렌을 선택적으로 올리고머화하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응기 파울링은, 유체 흐름을 감소시키고 반응기 시스템에서의 유체가 원하는 속도로 흐르는 것을 완전히 막거나 적어도 부분적으로 막을 수 있는, 고체 폴리에틸렌계 잔류물의 형성으로 인해 발생할 수 있다. 기재된 "방오성 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템" 또는 "방오 촉매 시스템"이 반응 동안 파울링을 완전히 제거하지 않을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 이 촉매 시스템은, 본 개시내용에 기재된 바와 같은 방오제를 포함하지 않는 촉매 시스템과 비교하여, 파울링을 감소시킨다. 또한, 본 개시내용의 촉매 시스템이 에틸렌 올리고머화 반응, 예컨대 1-뷰텐을 형성하기 위한 에틸렌 이량체화에 유용할 수 있지만, 이것이 다른 화학 반응의 촉매작용에 또한 유용할 수 있다고 이해되어야 하고, 본 개시내용에 기재된 방오 촉매 시스템이 1-뷰텐으로의 에틸렌의 이량체화로 이의 용도에서 제한되는 것으로 생각되지 않아야 한다. 본 개시내용에 기재된 방오제가, 예를 들어 비티탄계 촉매를 함유하는 다른 촉매 시스템에 의해 혼입될 수 있다고 추가로 이해되어야 한다.
본 개시내용에서 이전에 기재된 바대로, 기재된 방오 촉매 시스템의 실시형태는 본 개시내용에 기재된 촉매 시스템에서 촉매로서 작용할 수 있는 1종 이상의 티타네이트 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 티타네이트 화합물이 방오 촉매 시스템에 포함될 수 있지만, 몇몇 실시형태에서 단일 티타네이트 화합물이 방오 촉매 시스템에 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 티타네이트 화합물은 알킬 티타네이트일 수 있다. 알킬 티타네이트는 구조 Ti(OR)4(여기서, R은 분지쇄 또는 직쇄 알킬기임)를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 알킬기는 2개 내지 8개의 탄소를 포함할 수 있고, 각각의 R기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 알킬 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라-n-뷰틸 티타네이트(때때로 티탄 뷰톡사이드 또는 테트라뷰틸 오르토티타네이트라 칭해짐), 2-테트라에틸헥실 티타네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 방오 촉매 시스템의 티타네이트 화합물은 테트라-n-뷰틸 티타네이트로 이루어진다.
본 개시내용에서 이전에 또한 기재된 바대로, 기재된 방오 촉매 시스템의 실시형태는 본 개시내용에 기재된 촉매 시스템에서 공촉매로서 작용할 수 있는 1종 이상의 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 알루미늄 화합물이 방오 촉매 시스템에 포함될 수 있지만, 몇몇 실시형태에서 단일 알루미늄 화합물이 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 1종 이상의 알루미늄 알킬 화합물은 방오 촉매 시스템에 포함될 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물은 AlR'3 또는 AlR'2H의 구조(여기서, R'는 1개 내지 20개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알칸임), 또는 알루미녹산 구조(즉, 트라이알킬알루미늄 화합물의 부분 가수분해물)를 가질 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물의 R' 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 제한이 아니라, 예를 들어, 적합한 알루미늄 알킬 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이-아이소-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 방오 촉매 시스템의 알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄으로 이루어진다.
본 개시내용에 기재된 방오 촉매 시스템은 적어도 1종의 방오제를 포함한다. 방오제는 중합체 제조에 의해 파울링을 감소시키는 촉매 시스템에 대한 임의의 첨가제일 수 있다. 고려된 방오제는 포스포늄 또는 포스포늄염, 설포네이트 또는 설포네이트염, 설포늄 또는 설포늄염, 에스터, 무수물, 폴리에터 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물을 포함한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, 특정한 화학 모이어티(예를 들어, "설포네이트 방오제" 또는 "포스포늄 방오제")라 명명되는 방오제가 그 특정한 화학 모이어티 중 적어도 하나를 포함하지만, 추가적인 화학 모이어티를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "설포네이트 방오제"는 설포네이트 모이어티를 포함하는 방오제이고, "포스포늄 방오제"는 포스포늄 모이어티를 포함하는 방오제이다.
하나 이상의 실시형태에서, 방오 촉매 시스템은 1종 이상의 포스포늄 방오제를 포함한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, 포스포늄 방오제는 화학 구조 #1에 도시된 포스포늄 구조를 포함하는 임의의 화합물을 포함하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 다른 모이어티를 함유할 수 있는 화학 기를 나타내고, 다양한 R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 포스포늄 방오제는 포스포늄염으로서 방오 촉매 시스템으로 도입될 수 있고, 여기서 포스포늄 양이온은 음이온 화합물과 이온성 결합을 형성한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, 포스포늄 방오제는 포스포늄염 또는 해리된 포스포늄 양이온을 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
화학 구조 #1 - 일반화된 포스포늄 양이온
적합한 포스포늄 방오제는, 제한 없이, 테트라알킬 포스포늄염을 포함한다. 예를 들어, 방오제는 테트라알킬 포스포늄 할라이드(예컨대, 테트라뷰틸 포스포늄 할라이드 등), 포스포늄 말로네이트(예컨대, 테트라뷰틸포스포늄 말로네이트 등), 트라이헥실테트라데실포스포늄 할라이드(예컨대, 트라이헥실테트라데실포스포늄 브로마이드 등), 테트라뷰틸포스포늄 할라이드(예컨대, 테트라뷰틸포스포늄 요오다이드 등), 테트라뷰틸포스포늄 테트라할로보레이트(예컨대, 테트라뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 등), 테트라뷰틸포스포늄 할라이드(예컨대, 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드 등), 테트라뷰틸포스포늄 헥사할로포스페이트(예컨대, 테트라뷰틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등), 또는 테트라뷰틸포스포늄 테트라할로보레이트(예컨대, 테트라뷰틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 등)을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 걸쳐 사용된 바대로, 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 포함할 수 있다(그리고 "할로"는 원소 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함할 수 있다). 하나 이상의 실시형태에서, R기(즉, R1, R2, R3 및 R4)는 분지 또는 비분지 알칸, 알켄 또는 아릴일 수 있고, R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 방오 촉매 시스템은 1종 이상의 설포네이트 방오제를 포함한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, 설포네이트 방오제는 화학 구조 #2에 도시된 구조를 포함하는 임의의 화합물을 포함하고, 여기서 R은 다른 모이어티를 함유할 수 있는 화학 기를 나타낸다. 일반적으로, 설포네이트 방오제는 설포네이트염으로서 방오 촉매 시스템으로 도입될 수 있고, 여기서 설포늄 음이온은 양이온 화합물과 이온성 결합을 형성한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, 설포늄 방오제는 설포늄염 또는 해리된 설포늄 음이온을 포함한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
화학 구조 #2 - 일반화된 설포네이트 음이온
적합한 설포네이트 방오제는, 제한 없이, 설포네이트염을 포함한다. 예를 들어, 설포네이트 방오제는, 제한 없이, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 다이옥틸설폰숙시네이트, 테트라뷰틸포스포늄 메탄설포네이트, 테트라뷰틸포스포늄 p-톨루엔설포네이트 및 헥사데실트라이메틸암모늄 p-톨루엔 설포네이트를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 적합한 방오제는 비염 설포네이트(즉, 염으로서 해리되지 않는 설포네이트), 예컨대 암모늄 설포네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방오제로서 적합한 비염 설포네이트는, 제한 없이, 3-(다이메틸(옥타데실)암모니오)프로판-1-설포네이트, 3,3'-(1,4-다이도데실피페라진-1,4-다이윰-1,4-다이일)비스(프로판-1-설포네이트) 및 3-(4-(tert-뷰틸)피리디니오)-1-프로판설포네이트를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 방오 촉매 시스템은 1종 이상의 설포늄 방오제를 포함한다. 설포늄 방오제는 일반적으로 화학 구조 #3에 도시되어 있고, 여기서 R1, R2 및 R3은 다른 모이어티를 함유할 수 있는 화학 기를 나타내고, 다양한 R기(즉, R1, R2 및 R3)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 설포늄 방오제는 설포늄염으로서 방오 촉매 시스템으로 도입될 수 있고, 여기서 설포늄 양이온은 음이온 화합물과 이온성 결합을 형성한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, 설포늄 방오제는 설포늄염 또는 해리된 설포늄 양이온을 포함한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
화학 구조 #3 - 일반화된 설포늄 양이온
또 다른 실시형태에서, 방오제는 에스터 방오제 또는 무수물 방오제를 포함할 수 있고, 여기서 몇몇 실시형태에서, 에스터 또는 무수물 방오제는 환식 모이어티를 포함한다. 환식 모이어티를 함유하는 적합한 에스터 또는 무수물 방오제는, 제한 없이, ε-카프로락톤, 2-페닐에틸 아세테이트 및 폴리아이소뷰테닐 숙신산 무수물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 에스터 또는 무수물 모이어티는 환식 모이어티에 포함된다. 그러나, 다른 실시형태에서, 에스터 또는 무수물 모이어티는 환식 모이어티로부터 별개이다. 예시적인 환식 모이어티는, 제한 없이, 환식 알킬 및 아릴을 포함하지만, 원자의 환식 구조를 포함하는 임의의 화학 모이어티를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 에스터 또는 무수물 방오제는 몰당 150그램(g/mol) 내지 200,000g/㏖(예를 들어, 150g/㏖ 내지 1,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 2,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 3,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 5,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 10,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 50,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 100,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 150,000g/㏖, 1,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 5,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 10,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 50,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 또는 100,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖)의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 에스터 또는 무수물-캡핑된 중합체(anhydride-capped polymer)일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 방오제는 1종 이상의 폴리에터 방오제를 포함할 수 있다. 폴리에터 방오제는 탄소 사슬을 포함하는 단량체 단위를 포함할 수 있고, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 심지어 더 많은 탄소는 에터 모이어티를 분리한다. 예를 들어, 본 개시내용에서 고려되는 1개의 폴리에터는 화학 구조 #4에 도시된 것을 포함하고, 여기서 m은 1 내지 10이고(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 또는 심지어 이것 초과이고, 예컨대 m은 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50 또는 적어도 75, 및 100 이하임), n은 1 내지 50,000이다. 화학 구조 4 내의 R은 수소 원자, 또는 분지 또는 치환이 있거나 없는 알킬을 나타낼 수 있다. 실시형태에서, R은 적어도 5개, 적어도 10개, 또는 심지어 더 많은 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리에터 방오제는 폴리테트라하이드로퓨란(여기서, m=4)일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따라, 폴리에터 방오제는 몰당 150그램(g/㏖) 내지 200,000g/㏖(예를 들어, 150g/㏖ 내지 1,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 2,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 3,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 5,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 10,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 50,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 100,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 150,000g/㏖, 1,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 5,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 10,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 50,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 또는 100,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖)의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
화학 구조 #4 - 예시적인 폴리에터 방오제
또 다른 실시형태에서, 방오제는 1종 이상의 장쇄 아민-캡핑된 방오제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 장쇄 아민-캡핑된 방오제는 몰당 150그램(g/mol) 내지 200,000g/㏖(예를 들어, 150g/㏖ 내지 1,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 2,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 3,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 5,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 10,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 50,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 100,000g/㏖, 150g/㏖ 내지 150,000g/㏖, 1,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 5,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 10,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 50,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖, 또는 100,000g/㏖ 내지 200,000g/㏖)의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 적합한 장쇄 아민-캡핑된 방오제는, 제한 없이, 폴리아이소뷰텐-모노-숙신이미드 및 폴리아이소뷰텐-비스-숙신이미드를 포함한다.
몇몇 실시형태가 단일 화학 종인 방오제를 포함할 수 있지만, 다른 실시형태에서, 2개 이상의 상이한 방오제 종은 방오제로서 존재할 수 있다. 실시형태에서, 동일한 유형의 2개 이상의 상이한 방오제 종이 존재할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템은 2개의 상이한 종의 포스포늄, 2개의 상이한 종의 설포네이트, 2개의 상이한 종의 설포늄, 2개의 상이한 종의 에스터, 무수물, 2개의 상이한 종의 폴리에터 또는 2개의 상이한 종의 장쇄 아민-캡핑된 화합물을 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 2개 이상의 상이한 유형의 방오제(즉, 2개 이상의 임의의 포스포늄 또는 포스포늄염, 설포네이트 또는 설포네이트염, 설포늄 또는 설포늄염, 환식 모이어티를 포함하는 에스터, 무수물, 폴리에터 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물)를 포함할 수 있다.
몇몇 방오제 종은 2개 이상의 유형의 방오제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1개의 유형의 방오제의 음이온 및 상이한 방오제의 양이온을 가지는 염은 일반적으로 2개의 유형의 방오제를 포함할 수 있다. 이러한 방오제의 예는, 설포네이트 및 포스포늄를 포함하는 염인, 테트라뷰틸포스포늄 메탄설포네이트 및 테트라뷰틸포스포늄 p-톨루엔설포네이트를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 방오 촉매 시스템은 1종 이상의 비중합성 에터 화합물을 포함할 수 있다. 1종 이상의 에터 화합물은 환식 비중합성 에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란 (THF), 다이옥산, 테트라하이드로피란(THP), 또는 이들의 조합(이들로 제한되지는 않음)을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된 바대로, "비중합성" 에터는 1종 이상의 에터를 포함하지만 긴 에터 중합체 사슬을 포함하지 않는 화합물을 의미한다. 보통, 이 비중합성 에터는 1개 또는 2개의 에터 모이어티를 포함하고, 10개 미만의 에터 모이어티를 포함한다. 본 개시내용에 기재된 방오 촉매 시스템이 모든 실시형태에서 에터 화합물을 요하지 않지만, 방오제로서 에스터 또는 무수물을 포함하는 방오 촉매 시스템은 에스터를 포함하지 않는 것에 특히 알맞을 수 있다. 몇몇 방오제의 에스터 또는 무수물 작용기가 방오 촉매 시스템에서의 에터의 작용기를 적어도 부분적으로 복제하거나 모방할 수 있어서, 추가적인 에터 화합물 없이 이의 목적에 충분한 에스터 또는 무수물을 포함하는 방오 촉매 시스템의 몇몇 실시형태를 만든다고 믿어진다.
방오 촉매 시스템은 적어도 1종 이상의 티타네이트 화합물, 1종 이상의 알루미늄 화합물 및 1종 이상의 방오제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 알루미늄 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:1(예컨대, 1:10 내지 1:2, 1:10 내지 1:3, 1:10 내지 1:4, 1:10 내지 1:5, 1:10 내지 1:6, 1:10 내지 1:7, 1:10 내지 1:8, 1:10 내지 1:9, 1:9 내지 1:1, 1:8 내지 1:1, 1:7 내지 1:1, 1:6 내지 1:1, 1:5 내지 1:1, 1:4 내지 1:1, 1:3 내지 1:1, 또는 1:2 내지 1 등)일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 방오제의 몰비는 1:10 내지 1:0.01(예컨대, 1:10 내지 1:0.05, 1:10 내지 1:0.1, 1:10 내지 1:0.3, 1:10 내지 1:0.5, 1:10 내지 1:0.7, 1:10 내지 1:1, 1:10 내지 1:2, 1:10 내지 1:3, 1:10 내지 1:5, 1:5 내지 1:0.01, 1:3 내지 1:0.01, 1:2 내지 1:0.01, 1:1 내지 1:0.01, 1:0.7 내지 1:0.01, 또는 1:0.3 내지 1:0.01 등)일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 비중합성 에터 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:0(예컨대, 1:5 내지 1:0, 1:3 내지 1:0, 1:2 내지 1:0, 1:1 내지 1:0, 1:0.5 내지 1:0, 1:0.3 내지 1:0, 1:0.1 내지 1:0, 1:10 내지 1:0.1, 1:10 내지 1:0.5, 1:10 내지 1:1, 1:10 내지 1:2, 또는 1:10 내지 1:5 등)일 수 있다.
본 개시내용에서 이전에 기재된 방오 촉매 시스템의 성분의 몰비가 티타네이트 화합물의 전체 양에 대한 방오 촉매 시스템의 각각의 성분의 전체 양을 대표하는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 "전체" 양은 특정한 성분 유형(즉, 티타네이트 화합물, 알루미늄 화합물, 비중합성 에터 화합물 또는 방오제)으로서 생각될 수 있는 방오 촉매 시스템의 모든 종의 몰 양을 의미한다. 성분의 전체 양은, 각각 티타네이트 화합물, 알루미늄 화합물, 비중합성 에터 화합물 또는 방오제인, 2종 이상의 화학 종을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따라, 1-뷰텐은 에틸렌을 올리고머화하여 1-뷰텐을 형성하기 위해 에틸렌과 이전에 기재된 방오 촉매 시스템과의 접촉에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌 및 방오 촉매 시스템은 반응기로 공급되고 혼합된다. 반응은 뱃치 반응으로서 또는 연속 공정 반응, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 공정으로서 수행될 수 있다. 추가의 실시형태에 따라, 반응기의 압력은 5 bar 내지 100 bar일 수 있고, 반응기 온도는 30 섭씨온도(℃) 내지 180℃일 수 있다. 그러나, 특히 반응기 시스템의 특정한 설계 및 반응물질 및 촉매의 농도의 면에서 이 범위 밖의 공정 조건이 고려된다. 본 개시내용의 반응은 주로 에틸렌의 중합을 제한하거나 이를 포함하지 않는다(예를 들어, 100개 이상의 단량체 에틸렌 단위를 포함하는 중합체). 실시형태에서, 중합체 형성은 반응물질의 백만부당 500 미만, 300 미만, 또는 심지어 100부 미만으로 제한될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 이론에 의해 구속됨이 없이, 방오제의 이종원자가 촉매 시스템에서 촉매로서 사용된 티타네이트 화합물과 약한 배위를 형성할 수 있는 것으로 믿어진다. 하나 이상의 실시형태에서, 방오제의 알킬기 또는 다른 비교적 장쇄 기가 티타네이트 화합물의 촉매 중앙에 대한 에틸렌 접근을 방지하기 위한 약간의 역량으로 작용할 수 있는 것으로 믿어진다. 티타네이트 촉매 부위에 대한 에틸렌의 접근의 제한은 에틸렌의 중합을 감소시키고 이에 따라 반응기 파울링을 감소시킬 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템으로의 방오제의 도입은 1-뷰텐 형성의 촉매 활성을 크게 감소시키지 않으면서 중합체 형성을 억제할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 형성(파울링)은 방오제의 포함에 의해 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 심지어 95%로 감소할 수 있다. 일 실시형태에서, 1-뷰텐 제조는 방오제의 포함에 의해 증가하거나, 동일하게 머무르거나, 50% 이하, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 심지어 5%로 감소할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 방오제는 둘 다 중합체 형성을 (예컨대, 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 심지어 95%로) 감소시키고, 1-뷰텐 제조 속도를 50% 이하, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 심지어 5%로 증가시키거나, 효과가 없거나, 감소시킬 수 있다. 중합체 형성 속도 및 백분율 기준의 촉매 활성의 감소는 방오제가 결여된 촉매 시스템과 비교하여 기재된 1종 이상의 방오제를 포함하는 촉매 시스템에 기초한다.
실시예
방오 촉매 시스템의 다양한 실시형태가 하기 실시예에 의해 추가로 명확해질 것이다. 실시예는 자연히 예시적이고, 본 개시내용의 대상을 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
기재된 방오 촉매 시스템의 방오 효과를 평가하기 위해, 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하고 평가하였다. ("표 1에서 비교예라 기재된 대조군 샘플로서) 상이한 방오제를 가지거나 추가적인 방오제를 가지지 않는 다중 샘플 방오 촉매 시스템을 제제화하였다. 실험을 위해, 티탄 테트라뷰톡사이드(표 1에서 "Ti"라 지칭), THF, 트라이에틸 알루미늄(때때로 "TEAL"이라 지칭) 및 방오제(표 1에서 "AFA"라 지칭)를 함유하는 촉매 혼합물을 사용하였다. 각각의 실시예에 대한 Ti:AFA의 몰비는 표 1에 기재되어 있다. 실시예에서의 Ti:THF:TEAL의 몰비는 1:6:7.5이었다. 올리고머화 실험을 400밀리리터(㎖)의 용적을 각각 가지는 8개의 오토클레이브 반응기를 포함하는 리그(rig)에서 수행하였다. 실험 실행 전에, 리그를 오일 진공 펌프를 가지는 반응기를 배기시키는 것을 포함하는 불활성화 공정으로 처리하고 160℃로 가열하였다. 안정한 온도가 도달한 후, 리그를 질소에 의해 4 bar로 가압하고, 교반기를 약 300rpm의 교반 속도로 조작하였다. 이후, 가압의 시작 후 3분에, 가스 출구 밸브를 개방하여 배기물로 질소를 방출시켰다. 가스 방출이 시작한 후 2분에, 주요 배출 파이프로부터 진공 펌프로의 밸브를 개방하여 리그를 배기시켰다. 리그를 15분 동안 배기시켰다. 이후, 가스 출구 밸브를 밀폐하고, 리그를 질소에 의해 다시 가압하였다. 펌프-가압 사이클을 적어도 30시간 동안 실행하였다. 이후, 리그를 추가의 6시간 내지 8시간 동안 진공에서 배기시켰다. 마지막 1시간 동안, 오토클레이브 반응기를 45℃로 냉각시켰다. 이후, 반응이 시작할 때까지 리그를 3 bar로 가압하였다.
촉매 혼합물의 성분을 포함하는 충전물질을 준비하였다. 충전물질을 준비하기 위해, 2개의 스톡 용액을 글러브 박스에서 준비하였다. 헵탄을 용매로서 사용하고, 일정량의 헵탄을 사용하여서, 오토클레이브 반응기를 명목상 충전하였다. 제1 용액은 90%의 헵탄과 혼합된 TEAL 공촉매를 함유하였다. 제2 용액은 10%의 헵탄과 혼합된 티탄 테트라뷰톡사이드 촉매, THF 및 방오제를 함유하였다. 제1 용액 및 제2 용액을 각각 제1 용액 충전물질 및 제2 용액 충전물질에 넣었다.
올리고머화 실험을 실행하기 위해, 리그에서의 압력을 약 0.2 bar로 방출하였다. TEAL/헵탄의 제2 용액을 가지는 충전물질을 반응기로 주입하였다. 충전물질을 에틸렌에 의해 10 bar로 가압하고 충전물질과 반응기 사이의 밸브를 개방함으로써 충전을 달성하였다. 이후, 35 bar의 압력으로 충전 가스로서 에텐을 사용하여 제2 용액 충전물질의 내용물을 주입하였다. 반응기에 대한 목표 압력을 23 bar로 설정하였다. 반응기로의 가스 투입을 자동으로 시작하였다. 반응기에서의 온도가 상승하고, 온도를 53.5℃의 목표 값으로 설정하였다. 에텐 투입의 시작 후, 반응을 75분 동안 실행하였다.
반응 시간의 75분 후, 1㎖의 에탄올의 주입에 의해 반응을 종결시켰다. 압력은 반응기로부터 방출되었고, 온도를 20℃로 설정하였다. 반응기를 개방하고, 배플 및 교반기를 포함하는, 반응기의 내용물을 제거하고, 75℃에서 1시간 동안 가열 오븐에 위치시켰다. 이후, 반응기 내의 잔류물을 10중량% 수성 황산 용액에 의해 세척하여 임의의 촉매 잔류물을 용해시켰다. 남은 고체 중합체를 여과시키고, 오븐에서 110℃에서 밤새 건조시키고 칭량하였다.
표 1은, 각각의 샘플 촉매 시스템을 사용한, 반응에 대한 중합체 침착물의 중량 및 이량체화 활성을 보여준다. 표 1의 반응 데이터에 의해 분명한 바대로, 방오 첨가제의 첨가는 비교적 높은 이량체화 활성을 유지시키면서 중합체 형성을 약간의 정도로 감소시켰다.
Figure pct00009
표 1로부터 보이는 것처럼, 많은 시험된 방오제는 촉매 활성을 크게 감소시키지 않으면서 제조된 중합체를 감소시켰다. 표 2는 (방오제를 포함하지 않는) 비교예와 방오 첨가제를 포함한 각각의 실시예 사이에 관찰된 변화에 기초하여 활성의 감소 및 제조된 중합체의 감소에 관한 데이터를 나타낸다.
Figure pct00010
표 2에 기재된 바대로, 많은 방오제는, 활성을 크게 감소시키지 않으면서(예를 들어, 50% 이하, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 심지어 5%의 활성의 감소, 또는 심지어 증가한 활성), 중합체 형성(예를 들어, 적어도 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 심지어 95% 감소)을 억제하였다.
하기 청구항 중 하나 이상이 용어 "여기서"를 전환 구절로서 사용한다는 것에 주목한다. 본 기술을 한정할 목적을 위해, 이 용어가 구조의 일련의 특징의 언급을 도입하도록 사용된 개방 말단 전환 구절로서 청구항에서 도입되고, 더욱 흔히 사용되는 개방 말단 서두 용어 "포함하는"과 동일한 방식으로 해석되어야 한다는 것에 주목한다.
특성에 배정된 임의의 2개의 정량적 값이 그 특성의 범위를 구성할 수 있고, 소정의 특성의 모든 기재된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 조합이 본 개시내용에서 고려되는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시내용의 대상이 이의 구체적인 실시형태를 참고하여 상세히 기재되어 있지만, 본 명세서에 개시된 다양한 상세내용은, 특정한 요소가 본 설명을 동반하는 각각의 도면에 예시된 경우에도, 이 상세내용이 본 명세서에 기재된 다양한 실시형태의 필수 성분인 요소에 관한 것이라는 것을 의미하는 것으로, 취해지지 않아야 한다는 것에 주목한다. 오히려, 여기서 첨부된 청구항은 본 개시내용의 폭 및 본 명세서에 기재된 다양한 실시형태의 상응하는 범위의 유일한 표시로서 취해져야 한다. 추가로, 변형 및 변동이 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않으면서 가능한 것이 명확할 것이다.

Claims (48)

  1. 중합체성 파울링(polymeric fouling)을 감소시키는 촉매 시스템으로서,
    적어도 1종의 티타네이트 화합물;
    적어도 1종의 알루미늄 화합물; 및
    포스포늄 또는 포스포늄염; 설포네이트 또는 설포네이트염; 설포늄 또는 설포늄염; 환식 모이어티를 포함하는 에스터; 무수물; 폴리에터; 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물 중 1종 이상으로부터 선택된 방오제(antifouling agent)를 포함하는, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 포스포늄 또는 포스포늄염을 포함하는, 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방오제는 테트라알킬 포스포늄 할라이드, 포스포늄 말로네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 할라이드, 테트라뷰틸포스포늄 할라이드, 테트라뷰틸포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라뷰틸포스포늄 할라이드, 테트라뷰틸포스포늄 헥사할로포스페이트 및 테트라뷰틸포스포늄 테트라할로보레이트 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 설포네이트 또는 설포네이트염을 포함하는, 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방오제는 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 다이옥틸설폰숙시네이트, 테트라뷰틸포스포늄 메탄설포네이트, 테트라뷰틸포스포늄 p-톨루엔설포네이트, 헥사데실트라이메틸암모늄 p-톨루엔 설포네이트, 3-(다이메틸(옥타데실)암모니오)프로판-1-설포네이트, 3,3'-(1,4-다이도데실피페라진-1,4-다이윰-1,4-다이일)비스(프로판-1-설포네이트) 및 3-(4-(tert-뷰틸)피리디니오)-1-프로판설포네이트 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 설포늄 또는 설포늄염을 포함하는, 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 환식 모이어티를 포함하는 에스터를 포함하는, 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방오제는 ε-카프로락톤 및 2-페닐에틸 아세테이트 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 무수물을 포함하는, 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무수물은 150g/㏖ 내지 200,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 무수물-캡핑된 중합체(anhydride-capped polymer)인, 촉매 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 150g/㏖ 내지 200,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 폴리에터를 포함하는, 촉매 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방오제는 장쇄 아민-캡핑된 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방오제는 폴리아이소뷰텐-모노-숙신이미드 및 폴리아이소뷰텐-비스-숙신이미드 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  14. 제12항에 있어서, 상기 장쇄 아민-캡핑된 화합물은 150g/㏖ 내지 200,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는, 촉매 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 비중합성 에터 화합물(non-polymeric ether compound)을 더 포함하는, 촉매 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비중합성 에터 화합물은 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 또는 테트라하이드로피란인, 촉매 시스템.
  17. 제1항에 있어서, 상기 티타네이트 화합물 중 적어도 1종은 알킬 티타네이트인, 촉매 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알킬 티타네이트는 구조 Ti(OR)4를 갖되, R은 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼인, 촉매 시스템.
  19. 제17항에 있어서, 상기 알킬 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라-n-뷰틸 티타네이트 또는 2-테트라에틸헥실 티타네이트로부터 선택된, 촉매 시스템.
  20. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 중 적어도 1종은 구조 AlR'3 또는 AlR'2H를 갖되, R'는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼인, 촉매 시스템.
  21. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 중 적어도 1종은 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이-아이소-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 또는 알루미녹산으로부터 선택된, 촉매 시스템.
  22. 제1항에 있어서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 알루미늄 화합물의 몰비가 1:10 내지 1:1인, 촉매 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 방오제의 몰비가 1:10 내지 1:0.01인, 촉매 시스템.
  24. 제1항에 있어서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 비중합성 에터 화합물의 몰비가 1:10 내지 1:0인, 촉매 시스템.
  25. 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법으로서,
    에틸렌을 촉매 시스템과 접촉시켜 상기 에틸렌을 올리고머화하여 1-뷰텐을 선택적으로 형성하는 단계를 포함하되, 상기 촉매 시스템은,
    적어도 1종의 티타네이트 화합물;
    적어도 1종의 알루미늄 화합물; 및
    포스포늄 또는 포스포늄염; 설포네이트 또는 설포네이트염; 설포늄 또는 설포늄염; 환식 모이어티를 포함하는 에스터; 무수물; 폴리에터; 및 장쇄 아민-캡핑된 화합물 중 1종 이상으로부터 선택된 방오제를 포함하는, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 포스포늄 또는 포스포늄염을 포함하는, 촉매 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 상기 방오제는 테트라알킬 포스포늄 할라이드, 포스포늄 말로네이트, 트라이헥실테트라데실포스포늄 할라이드, 테트라뷰틸포스포늄 할라이드, 테트라뷰틸포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라뷰틸포스포늄 할라이드, 테트라뷰틸포스포늄 헥사할로포스페이트 및 테트라뷰틸포스포늄 테트라할로보레이트 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  28. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 설포네이트 또는 설포네이트염을 포함하는, 촉매 시스템.
  29. 제28항에 있어서, 상기 방오제는 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 다이옥틸설폰숙시네이트, 테트라뷰틸포스포늄 메탄설포네이트, 테트라뷰틸포스포늄 p-톨루엔설포네이트, 헥사데실트라이메틸암모늄 p-톨루엔 설포네이트, 3-(다이메틸(옥타데실)암모니오)프로판-1-설포네이트, 3,3'-(1,4-다이도데실피페라진-1,4-다이윰-1,4-다이일)비스(프로판-1-설포네이트) 및 3-(4-(tert-뷰틸)피리디니오)-1-프로판설포네이트 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  30. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 설포늄 또는 설포늄염을 포함하는, 촉매 시스템.
  31. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 환식 모이어티를 포함하는 에스터를 포함하는, 촉매 시스템.
  32. 제31항에 있어서, 상기 방오제는 ε-카프로락톤 및 2-페닐에틸 아세테이트 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  33. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 무수물을 포함하는, 촉매 시스템.
  34. 제33항에 있어서, 상기 무수물은 150g/㏖ 내지 200,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 무수물-캡핑된 중합체인, 촉매 시스템.
  35. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 150g/㏖ 내지 200,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는 폴리에터를 포함하는, 촉매 시스템.
  36. 제25항에 있어서, 상기 방오제는 장쇄 아민-캡핑된 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  37. 제36항에 있어서, 상기 방오제는 폴리아이소뷰텐-모노-숙신이미드 및 폴리아이소뷰텐-비스-숙신이미드 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  38. 제25항에 있어서, 상기 장쇄 아민-캡핑된 화합물은 150g/㏖ 내지 200,000g/㏖의 수 평균 분자량(Mn)을 가지는, 촉매 시스템.
  39. 제25항에 있어서, 비중합성 에터 화합물을 더 포함하는, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 비중합성 에터 화합물은 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 또는 테트라하이드로피란인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  41. 제25항에 있어서, 상기 티타네이트 화합물 중 적어도 1종은 알킬 티타네이트인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 알킬 티타네이트는 구조 Ti(OR)4를 갖되, R은 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 알킬 티타네이트는 테트라에틸 티타네이트, 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라-n-뷰틸 티타네이트 또는 2-테트라에틸헥실 티타네이트로부터 선택되는, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  44. 제25항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 중 적어도 1종은 구조 AlR'3 또는 AlR'2H를 갖되, R'는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  45. 제25항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 중 적어도 1종은 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이-아이소-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 또는 알루미녹산으로부터 선택되는, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  46. 제25항에 있어서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 알루미늄 화합물의 몰비가 1:10 내지 1:1인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  47. 제25항에 있어서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 방오제의 몰비가 1:10 내지 1:0.01인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
  48. 제25항에 있어서, 전체 티타네이트 화합물 대 전체 비중합성 에터 화합물의 몰비가 1:10 내지 1:0인, 1-뷰텐을 선택적으로 제조하는 방법.
KR1020187001672A 2015-06-19 2016-06-14 방오성 올리고머화 촉매 시스템 KR102545317B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562181955P 2015-06-19 2015-06-19
US62/181,955 2015-06-19
PCT/US2016/037366 WO2016205194A1 (en) 2015-06-19 2016-06-14 Antifouling oligomerization catalyst systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180019691A true KR20180019691A (ko) 2018-02-26
KR102545317B1 KR102545317B1 (ko) 2023-06-21

Family

ID=56204030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001672A KR102545317B1 (ko) 2015-06-19 2016-06-14 방오성 올리고머화 촉매 시스템

Country Status (8)

Country Link
US (3) US11786889B2 (ko)
EP (4) EP3868472B1 (ko)
JP (1) JP7014609B2 (ko)
KR (1) KR102545317B1 (ko)
CN (1) CN107810057B (ko)
SA (2) SA521422206B1 (ko)
SG (1) SG10202109529TA (ko)
WO (1) WO2016205194A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200054306A (ko) * 2017-09-22 2020-05-19 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 에틸렌 올리고머화를 위한 방오제 공촉매의 인라인 제조 방법

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3868472B1 (en) 2015-06-19 2023-09-20 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US10280125B2 (en) * 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
US10295685B2 (en) 2017-04-06 2019-05-21 Saudi Arabian Oil Company Generating common image gather using wave-field separation
US11016212B2 (en) 2017-04-11 2021-05-25 Saudi Arabian Oil Company Compressing seismic wavefields in three-dimensional reverse time migration
KR102284949B1 (ko) * 2017-06-16 2021-08-03 에스케이이노베이션 주식회사 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법
US11275190B2 (en) 2018-05-16 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Generating diffraction images based on wave equations
CN111408404B (zh) * 2019-01-04 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
US11681043B2 (en) 2019-09-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Diffraction imaging using pseudo dip-angle gather
US11313988B2 (en) 2019-12-13 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction imaging
US11098140B2 (en) 2020-01-03 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Production of 1-butene and ultra-high-molecular-weight polyethylene
US11402529B2 (en) 2020-01-09 2022-08-02 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using seismic diffraction and refraction imaging
US11467303B2 (en) 2020-03-09 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Identifying geologic features in a subterranean formation using a post-stack seismic diffraction imaging condition
US11320557B2 (en) 2020-03-30 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Post-stack time domain image with broadened spectrum
US11656378B2 (en) 2020-06-08 2023-05-23 Saudi Arabian Oil Company Seismic imaging by visco-acoustic reverse time migration
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
CN112206819A (zh) * 2020-09-29 2021-01-12 苏州思德新材料科技有限公司 一种烯丙基聚醚封端用催化剂及其制备方法
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115751A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11440857B2 (en) * 2020-11-30 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458463B2 (en) * 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN116917040A (zh) 2021-03-12 2023-10-20 沙特阿拉伯石油公司 催化剂体系
US11484871B1 (en) 2021-08-26 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140038903A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 악상스 에틸렌의 이량화 및 수득된 부텐의 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2552079A (en) * 1948-09-21 1951-05-08 Corn Prod Refining Co Production of zein fibers
US2738151A (en) 1951-10-04 1956-03-13 Carpenter And Paterson Inc Pipe-supporting expansion rocker
BE562871A (ko) 1956-12-04
GB1312974A (en) 1969-05-29 1973-04-11 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process and catalyst for dimerization of alpha-olefins
US4242531A (en) 1978-08-14 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Olefin dimerization
JPS59219258A (ja) 1983-05-28 1984-12-10 Ajinomoto Co Inc α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フエニルアラニンメチルエステル又はその塩酸塩の製法
US4484016A (en) 1983-07-05 1984-11-20 The Dow Chemical Company Process for making a mixture of ethylene and butene-1
US4487847A (en) 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
DE3461173D1 (en) * 1983-09-20 1986-12-11 Inst Francais Du Petrole Process for the synthesis of butene-1 by dimerisation of ethylene
US4538018A (en) 1983-12-13 1985-08-27 Phillips Petroleum Company Surface conditioning in olefin dimerization reactors
DE3580760D1 (de) 1985-09-27 1991-01-10 Indian Petrochemicals Corp Ltd Verfahren zur herstellung von buten-1 aus aethylen.
NL8600045A (nl) * 1986-01-11 1987-08-03 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
NL8700322A (nl) * 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie.
IT1226550B (it) 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
DE4126093A1 (de) 1991-08-07 1993-02-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen(co)polymeren
US5811618A (en) 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5376706A (en) * 1992-11-17 1994-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anhydride epoxy coating composition modified with a silane polymer
JP2889075B2 (ja) 1993-03-23 1999-05-10 帝人化成株式会社 合成樹脂粒体に同伴する微粉体の除去装置及び貯留基地
FR2733497B1 (fr) 1995-04-28 1997-06-06 Inst Francais Du Petrole Procede de production de butene-1 par dimerisation de l'ethylene comportant une zone de recuperation amelioree de catalyseur use
US5856612A (en) 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
FR2748020B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en butene-1 avec utilisation d'additifs a base de polyethyleneglycols et de leurs derives
FR2748019B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en butene-1 avec utlisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire
US6184428B1 (en) 1998-04-22 2001-02-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for ethylene oligomerization
AU777683B2 (en) * 1999-04-15 2004-10-28 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
FR2804622B1 (fr) * 2000-02-04 2002-04-05 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique pour la dimerisation, la codimerisation et l'oligomerisation des olefines
US6489433B2 (en) * 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
DE10122111B4 (de) 2001-05-08 2007-03-01 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, sowie ausgewählte Katalysatoren
JP4266827B2 (ja) 2001-12-20 2009-05-20 サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
US6767975B1 (en) 2003-07-14 2004-07-27 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization with pyridine moiety-containing singe-site catalysts
US20050261440A1 (en) 2004-05-20 2005-11-24 Dickakian Ghazi B Dispersant material for mitigating crude oil fouling of process equipment and method for using same
EP1756024B1 (en) 2004-06-18 2018-08-15 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
CN1670043A (zh) * 2005-03-07 2005-09-21 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法
PL1888653T3 (pl) 2005-06-07 2016-08-31 Saudi Basic Ind Corp Sposób polimeryzacji olefin
EP1731535A1 (en) * 2005-06-07 2006-12-13 Saudi Basic Industries Corporation Inc. Process for polymerization of olefins
US20070027276A1 (en) * 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
US7122497B1 (en) 2005-09-07 2006-10-17 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst system
CN101045828A (zh) * 2006-07-03 2007-10-03 张义纲 磷酸盐包膜粉体及其制备方法
US7638597B2 (en) 2007-12-17 2009-12-29 Equistar Chemicals, Lp Removal of metal contaminants from polyethylene
ES2367133T3 (es) 2008-04-04 2011-10-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalizador para la oligomerización de etileno, procedimiento para la preparación del mismo y procedimiento de oligomerización que usa el mismo.
US8227653B2 (en) 2009-03-27 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
EP2519549A1 (en) * 2009-12-29 2012-11-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the production of polyolefin films
EA023514B1 (ru) 2010-07-30 2016-06-30 Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе
CN102453126B (zh) * 2010-10-19 2013-03-27 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用
CN102453132B (zh) * 2010-10-19 2013-03-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法
CN102807632B (zh) 2011-06-03 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
WO2013154446A1 (ru) 2012-04-09 2013-10-17 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
WO2013166369A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 David Bradin Production of polypropylene from renewable resource
CN104284873B (zh) 2012-05-11 2016-04-20 沙特阿拉伯石油公司 乙烯低聚工艺
CN103665201B (zh) * 2012-09-07 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化体系
CN103665220B (zh) * 2012-09-18 2016-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用于制备超高分子量聚乙烯的固体催化剂组分
EP2738151B8 (en) 2012-11-28 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene
US20140250835A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Howmedica Osteonics Corp. Process for removing contaminants from polymeric powders
RU2640821C1 (ru) * 2013-12-13 2018-01-18 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитические композиции для селективной димеризации и полимеризации этилена
CN105980053B (zh) * 2014-02-06 2019-08-02 沙特基础工业全球技术有限公司 改性有机铝助催化剂用于改善性能
RU2561921C1 (ru) 2014-07-23 2015-09-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена полимеризацией этилена
CA2959523C (en) 2014-09-02 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts
CN104356264B (zh) * 2014-10-22 2017-01-11 上海化工研究院 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN104448063A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 中国科学院化学研究所 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
EP3868472B1 (en) 2015-06-19 2023-09-20 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
CN107778388B (zh) 2016-08-29 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯连续水洗装置和方法
US10280125B2 (en) 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140038903A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 악상스 에틸렌의 이량화 및 수득된 부텐의 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200054306A (ko) * 2017-09-22 2020-05-19 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 에틸렌 올리고머화를 위한 방오제 공촉매의 인라인 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3310476B1 (en) 2019-09-18
SA517390554B1 (ar) 2021-11-04
EP3578256A3 (en) 2020-01-22
CN107810057A (zh) 2018-03-16
SA521422206B1 (ar) 2024-05-02
EP3868472A3 (en) 2021-11-03
EP3868472B1 (en) 2023-09-20
CN107810057B (zh) 2021-06-04
EP3868472A2 (en) 2021-08-25
US20220280926A1 (en) 2022-09-08
WO2016205194A1 (en) 2016-12-22
US20220280927A1 (en) 2022-09-08
EP3310476A1 (en) 2018-04-25
US20160367977A1 (en) 2016-12-22
US11794176B2 (en) 2023-10-24
EP3578256A2 (en) 2019-12-11
JP7014609B2 (ja) 2022-02-01
EP4257234A3 (en) 2024-02-28
KR102545317B1 (ko) 2023-06-21
JP2018521036A (ja) 2018-08-02
US11786889B2 (en) 2023-10-17
EP4257234A2 (en) 2023-10-11
EP3578256B1 (en) 2021-03-24
SG10202109529TA (en) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180019691A (ko) 방오성 올리고머화 촉매 시스템
KR102508569B1 (ko) 방오 성분을 사용한 선택적 에틸렌 올리고머화 방법
KR102698053B1 (ko) 오염방지용 올리고머화 촉매계
EP3684745B1 (en) Inline process to make antifouling agent co-catalyst for ethylene oligomerization
WO2010110801A1 (en) Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
EP3079814A2 (en) Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene
CN109535288A (zh) 选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法
GB957777A (en) Process for the manufacture of block copolymers
RU2542581C2 (ru) Способ получения поли-альфа-олефинов и сополимеров альфа-олефинов с диенами с использованием инициирующей системы на основе ионных жидкостей

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right