JPS6111285A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘッド、熱ペンなどにエリ記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは支持体と
感熱記録層との間に無機あるいは有機の顔料を塗設し・
次中間層を持つ感熱記録紙に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙とは、加熱によって発色し得る感熱発色層を
紙、合成紙又はプラスチックフィルム等ノ支持体上に設
は友ものであって、電卓、コンピューターの端末機のサ
ーマルプリンター、医療計測機器などの熱ペンレコーダ
ー或いは感熱ファクシミリ、自動券売機等の記録材料と
して広く用いられている。感熱記録材料は通常、発色性
物質例えば無色又は淡色のロイコ染料、ラクトン、ラク
タム又はスピロピラン系の発色性染料と、該発色性物質
を加熱時発色せしめる顕色性物質例えばナフトール、カ
テコール、レゾルシン、μ、≠ｌ−イソプロピリデンジ
フェノール、昼、≠ヒシクロヘキ７リデンジフェノール
、安息香酸、／−フェニルフェノール等を別々にボール
ミル、アトライター、サンドミル等によって粉砕分散し
友Ｌ　ｉ／Ｍ脂結着剤を加えて混合し更には必要に応じ
て、界面活性剤、消泡剤、ワックス、無機顔料等を添加
して調製され交感熱発色層形成液を紙に塗布・乾燥して
製造されてい皮。

このようにして得られた感熱記録紙は発熱抵抗体やニク
ロム線等で作られた熱ヘッドや熱はン等で加熱されて発
色画像を形成する。

上、記感熱記録紙においてより少ないエネルギーで、高
い発色濃度を得るため、あるいは熱ヘッドへのカス付着
物を減少させるために無機あるいは有機の顔料からなる
中間Ｎ／Ｉヲ、紙支持体と感熱記録紙との間に塗設する
方法が提案されている。

（特開昭Ｉ≠−２３！４Ａ、？、特開昭５４−４１．７
ター２） しかしながら、上記中間層は、親油性が高く、感熱層の
発色時あるいは、発色後保存中に発色成分が中間層に吸
収されてしまい、発色濃度が低下してしまうという欠点
を有する。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記欠点を改良した感熱記録紙すなわ
ち発色時の濃度が高く、長期間保存しても発色濃度が低
下しない感熱記録紙を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
った結果無機あるいは有機の顔料を含む中間層に有機フ
ルオロ化合物を含有せしめることに工り両特性を満足し
た感熱記録紙が得られることを見い出した。

有機フルオロ化合物使用による効果は、中間層に撥油性
を付与し、発色時あるいは保存中発色層が中間層に浸透
するのを防ぐことにある。

本発明の中間層に用いる無機顔料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、カ第１］ン、クレー、焼成カオリン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等から選ば
れ、有機顔料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化エチレン尿
素−ホルマリン樹脂等が選ばれ、両者を併用して使用す
る場合もある。また平均粒径としてはｔμ飢以下が望ま
しい。

結合剤としては水溶性高分子化合物、飼えばデンプン、
デンプン誘導体、ＣＭＣ，及びポリビニルアルコール及
び、疎水性高分子エマルジョン、例工ば、ＳＢＲラテッ
クス及びアクリル酸樹脂等が挙げられるが、これらに類
似する水溶性及び疎水性高分子化合物はいずれも本発明
において用いることができる。

本発明に使用される有機フルオロ化合物は列えば米国特
許コ、Ｓｊり、７１１号、同一、３６７０１１号、同一
、７Ｊ、２　、Ｊりを号、同λ、１０４、ＦＡ６号、同
２，１０９，９９１号、同λ。

９／ｊ、３７４号、同ｘ、ｙｉｚ、ｓ２ｒ号、同一、り
３４Ａ、ｐ、ｔｏ号、同一、り３７．Ｏりを考量２．９
！７，０３／号、同Ｊ、４４７２．１２参号、同Ｊ、ｊ
ｊ、？、０３／号および特公昭１ｊ−Ｊ７ＪＯＩＩ号特
開昭≠７−２／ｊ３号に記載の化合物であり通常水性分
散液として使用する。

水性分散液としては、例えば特公昭ｊ３−４’／！り号
、特公昭ｊＪ−４／４０号に記載の撥水撥油剤水性分散
液組成物が使用出来る。また、旭ガードＡＧ−ｚ３ｏ％
ＡＧ−ｚ３３、及びＡＧ−７１０（以上旭硝子社製）ス
コッチパンペーパーサイズＦＣ−４０７及びＦＣ−ＪＯ
６（［上米国３Ｍ社製）ゾニールＲＰ（以上米国デュポ
ン社製）スミレツツレジン）”ｐ−／１０及びＦ−ｉｔ
（以上性交化学工業社製）などの市販のもののいずれも
使用出来る。

特に好ましい有機フルオロ化合物はパーフルオロアルキ
ルスルホン了マイト化合物であり下記一般式で示弯れる
。

これらの具体例としてはたとえば Ｈ４ Ｎａ Ｋ Ｎａ 本発明に係る有機フルオロ化合物の添加量は無機または
有機顔料１００部に対し０．ｊｔ〜ｌＯ部が有効である
。７０部より多い添加量では感熱発色層が発色し友とき
、熱ヘッドへのカス付着等の原因に々りま几コスト的に
も不利である。

また０、！部エリ少ない添加量では発明の効果が不十分
である。

次に本発明に用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用・い、水溶性高分子溶液中で分散
−を行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物−を得るために
はボールミルにｖＡｌをとると、粒径の異ったボールを
適当な混合比で使用し、十分な時間をかけて分散するこ
とにエリ達成される。また模型サンドミル（商品名ダイ
ノミル）等の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系
バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分散
時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量がＯ，コ、！ｉ’
　／　ｍ　２ないし／、０．！９／？ＦＬ２となる工う
に支持体上に塗布される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれは特に制限
されない。具体的な例を上げれば、（１）　）　＋＋了
り−ルメタン系化合物例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−乙−ジメチルアミノフタリド（
り１）スタル・バイオレット・ラクトン）％　　３　（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）Ｊ−（／、２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３二（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（＋２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルアミ
ノぞゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド
、３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル
）　−！−ジメチルアミノフタリド、等：（２）ジフェ
ニルメタン系化合物、例えば、ａ、ｕ−ヒス−ジメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニルロイコオーラミン、Ｎ−Ｊ。

μ、タートリクロロフェニルロイコオーラミン等＝（３
）キサンチン系化合物、例えば、ローダミンＢ−アニリ
ノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（λ−クロロア
ニ１１））フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニ１１ノフルオラン、３−ピにリレノー６−
メチルーフーアニＩＩノフルオラン、３−エチル−トリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
シクロヘキシル−メチルアミノ−ｔ−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−（β−エトキシエチル）了ミノフルオラン、３−−）
エチルアミノ−２−クロロ−７−（γ−クロロプロピル
）アミノフルオラン、３−ジエチルアミン−２−クロロ
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−ｔ−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等＝
（４）チアジン系化合物、飼えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等：（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシーベンゾ）−スピロピラ
ン等、或いは、これらの混合物を挙げることができる。

これらは、用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸銹導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ｉｆルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、Ｊ、、２ビス（ｐ−ヒド
ロキシ）プロパン、ｌ、ｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、ｌ、ｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、コ、コービス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ヘキサン、ｌ、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−λ−エチルーヘキサン、２．２−ビス（４Ａ−ヒドロ
キシ−３，ｊ−ジクロロフェニル）プロパンなどがあげ
られる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあけられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加し′ｆｃす、また、低融点化合物が顕色剤粒子の
表面に融着している状態として添加することが好ましい
。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩部チ、ステ
アリン酸亜鉛、ステア１］ン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カ第１１ン、タルク
、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が１，０ｗｔ１／１００９以
上で平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。吸
油性無機顔料については記録層中に乾燥重量ｊ−７０重
駿％１好ましくはｉｏ−≠０重量％配合するのが望まし
い。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ホ１１
ヒニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デ
ンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）ｖｉ−加えたり、疎水性ポ
１】マーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で７０〜３０重量％で
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる
。

かかる記録層を形成する几めの塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布
法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜／！ｉ／ｍ”、
好ましくはｕ〜１０ｇ／１ｒＬ２の範囲である。

（発明の実施例） 以下実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

下記第１表に示す処方にエリ、中間層用塗液を中間層用
塗液は十分攪拌後坪量ｊＯｇ／ｍ２の上質紙にエアーナ
イフコーターで乾燥時１０９／ｍ２になる工うに塗布し
／＋θ０Ｃで乾燥した。

実施例及び比較向の中間ｗｉを塗布した紙支持体に感熱
塗液を塗布して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙に感熱記録を打力い記録濃度を測定した
。またこの感熱記録紙を過酷な保存条件でｔｂ、るｚｏ
　ＱＣ，ｙ、％テ２４ｃｑ間保存後ａ度を測定した。

これらの結果を第２表に示す。なお感熱塗液の製造法、
塗布方法を以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレットラクトンλＯｋｇを７０％ポリ
ビニルアルコール（ケン化度りｔ％重合度２００）水溶
液とともに３θθｌボ゛−ルミル中で一昼夜分散した。

同様に２．−一ビス（４！−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２０に９ｆ１０％ポ１１　ヒニルアルコール水溶液
とともに３００７３ボールミル中で一昼夜分散した。両
分散液を、クリスタルバイオレットラクトンとλ、−−
ビス（蓼−ヒドロキシフェニル）プロノξンの比が／：
７重を比と々るように混合し、さらに混合液λ０ｋｉＶ
Ｃ対し、ｊｋｇ軽微量炭酸カルシウムを添加、十分に分
散させて塗液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で６９／ｍ
”になる工うに塗布し、ｚｏｏｃの熱風ドライヤー中で
乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。

記録速度７ドツト当りコミｌ］秒、記録密度主走査方向
ｊドツト／ｍｍ、　副走査方向６ドツト／ｍｍ、熱ヘッ
ドのエネルギーよ０ミリジユール／１ｒＬｒｒＬ２でベ
タ発色を行なり几。記録濃度はｔｉｏｎｍの表−λの結
果から本発明による感熱記録紙が発色時の濃度、保存後
の濃度いずれに対しても優れた品質を有していることが
明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和５２年　特願第１３３１．
．／／号２、発明の名称　　　　感熱記録紙 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書で次の通り補正する。

／）３頁ｇ行目の 「親油性が高く　　　　　　　」の次に「高エネルギー
での」 葡挿入する。

Ｊ）　Ｑ頁ｌ参行目の 「ポリフッ化エチレン尿」ヲ 「ポリフッ化エチレン、尿素」 と補正する。

３）μ頁ｌり〜２０行目の 「ＣＭＣ１及びポリビニル、アルコール」紮ｒＣＭＣ、
ポリアクリルアミド、及びポリビニルアルコール」 と補正する。

ぴ）ｉｔ頁の 第２表の記載ｔ「別紙」の通り補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録紙
   において該支持体と感熱発色層との間に、有機フルオロ
   化合物及び無機あるいは有機顔料を含む中間層を介在せ
   しめた感熱記録紙。
2. （２）有機フルオロ化合物の添加量が無機あるいは有機
   顔料１００部に対し０．５〜１０部の範囲にある特許請
   求の範囲第１項に記載の感熱記録紙。