JPS61106796A - 多孔質アルミニウム酸化物膜及びその製法 - Google Patents

多孔質アルミニウム酸化物膜及びその製法

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JPS61106796A JP60232279A JP23227985A JPS61106796A JP S61106796 A JPS61106796 A JP S61106796A JP 60232279 A JP60232279 A JP 60232279A JP 23227985 A JP23227985 A JP 23227985A JP S61106796 A JPS61106796 A JP S61106796A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムの多孔質陽極酸化膜及びその製法
に関する。
アルミニウム金属基板が、硫醒または燐酸のような電解
質液中で陽極酸化されると、その表面に陽極酸化膜が生
成する。この膜は、外表面から金属内部へ向けて延びる
規則的な間隔で並んだ多数の細孔を含む比較的厚い多孔
質層と；金属／酸化物表面に隣接した比較的薄い非孔性
バリヤ一層と、を有する。陽極酸化が継続するにつれて
、金属は金属／酸化物表面のところで酸化物へ変化し、
そして細孔はさらに膜の中へ延び、かくしてバリヤ一層
の厚さは一定のま１である。細孔の断面及びそれらの間
の間隔、ならびにバリヤ一層の厚さは、すべて陽極酸化
電圧に比例する。
金属基板をエツチング除去することにより陽極酸化膜を
金属基板から分離することができる。そのときにバリヤ
一層も酸またはアルカリに溶解することにより除去され
れば、多孔質の陽極アルミニウム酸化物膜が残る。この
ような膜は、例えば塩水の脱塩、乳漿の脱水のだめの、
あるいは透析のためのフィルターとして有用であり、そ
の他の用途としては例えば低温滅菌用菌フィルター及び
ガス清浄化等がある。
ＤＥＡ２４４４５４１号明細書には、塩化第二水銀水溶
液、または臭素溶液、または弱塩酸溶液を使用すること
により陽極酸化膜をその金属基板から分離することが記
載されている。これらの溶液はすべて、金属基板を溶解
させることにより、しかし膜の細孔構造に実質上影響を
与えることなく作用する。
最小の細孔直径は、膜の目的用途（例えばフイルターと
しての用途）に応じて決定されるのが普通である。その
使用者は、所定の保持性（すなわち最小の細孔直径〕な
らびに可及的に大きな流量を要求するのが普通である。
この流量は細孔直径の四乗に比例し、細孔の長さに反比
例するものである。細孔が実質的に均一でありかつ相互
に平行である従来の陽極酸化膜フィルターが、この要件
金満たすようにう１く適応されていないことは問題であ
る。流量を可及的に大きくしようとすると、膜は薄くな
ければならず、従って壊れ易くなり、一方強度の大きな
厚い膜を用いれば流量が減少する。
スミスの米国特許第３８５０７６２号明細書には、酸化
膜を水中で加熱してその酸化物を膨潤させ細孔の開口を
小さくすることにより細孔の直径全減少させるこころみ
か記載されている。この技１　　　　　術によれば細孔
の直径を減小させうることは確か（′・（ であるけれども、それは不確実で、不均一であり、また
制御が容易ではない。
本発明の陽極酸化膜においては、一方の表面から相対的
に大きな細孔の系が内向きに延び、そして他方の表面か
ら内向きに延在している相対的に小さな細孔の系と相互
接続している。細孔寸法は相対的に小さい万の細孔の最
小直径によって規定（決定）され、流量は非常に短く形
成しうる相対的に小さい万の細孔の長さによってほとん
ど規定（決定）される。従って本発明の膜は前記スミス
の米国特許明細書に開示されたものと大巾に異なる構造
金有し、またスミスのものと比較して濾過性能を改善で
きる。
本発明の膜は、アルミニウム金属基板全破損することな
くアルミニウム金属基板から陽極酸化膜を分離すること
によって製造できる。これは、密着した陽極酸化膜を有
する基板を硫酸のような電解液中に浸漬し、それを次第
に低減される電圧の下で陽極酸化し、そして酸化膜を基
板から取り外すことにより実施することができる。この
種の技法はＲ，Ｗ、）−マス（Ｔｈｏ唄８）の「トラン
ス・インスト・メタル・フイｙ　（Ｔｒａｎｓ、　Ｉｎ
５ｔ、　ＭｅｔａｌＦｆｓ）Ｊ　　（１９７６年）、５
４巻８０〜９０頁の論文に記載されている。
トーツスは、その論文で、電圧低減に対して次のような
指示を与えている：陽極酸化処理済の試験片を２３〜２
５℃の２００１／を硫酸に移し１８〜２０Ｖの交流を印
加し；定常電・流（これは１〜２　Ａ　／　ｄｍ”であ
る）が流れる１で待ち、そして陽極酸化処理ｉ１分間継
続し；少なくとも１分間かげてその交流電圧ｆ４Ｖに１
で徐々ｌζ低減させ；４Ｖにさらに１分間保持してから
スイッチを切り；酸化膜が基板から自然に分離するのを
待ち、そしてその膜を回収する。トーツスは、陽極酸化
被膜が金属基板から分離されうる以前に二つの条件が必
要であると述べている。その第１は、バリヤ一層を多孔
質膜に変える低速の電圧低減でおる。
その第２は、退歩したバリヤ一層を選択的ｌこ溶解させ
るための化学的溶解の期間である。従って、トーツスの
方法は、電解作用を用いて溶媒による浸透を向上させそ
して化学的溶解を促進することによりバリヤ一層を迅速
に溶解させる方法であるにすぎないことが認められる。
またトーツスの方法による膜は、スミスの方法による膜
と同様に、実質的に一様な平行な細孔を有するものと認
められる。
トーツスの電圧低減法では交流を用いて２つ、実際に、
トーマス法が依拠するバリヤ一層の化学的溶解を達成す
るためには交流条件が必要とされてきた。しかし交流の
一欠点は、交流サイクルの陰極作用期間中の金属基板表
面においてガスが発生され易く、そのガス気泡が酸化膜
の鱗片剥離（基板からの局部的分離）及びピンホール化
七生じさせ易いことである（これにより、もちろん酸化
膜はフィルターとして使用不適当になる）。本発明の方
法は、直流を用いるか、あるいは金属表面上で著しいガ
ス発生が生じないような条件下で交流を用いる。
トーツスの電圧低減法は厳密に制御されるものではない
。我々は厳密な制御が必要でおることを発見し、そして
実際にはそのような厳密な制御のためにはコンピュータ
を用いるのが好ましい。このような厳密制御により一方
の表面から円向きに延在する相対的に大きな細孔の系と
、他方の表面から内向きに延在する相対的に小さな細孔
の系とが相互連結して２つ、トーマス法で得られるもの
と全く異なる構造（組織）のアルミナ膜を得ることが可
能である。
本発明の一態様によれば、一方の表面から他方の表面に
向けて延在する多数の細孔全有する陽極アルミニウム酸
化物膜であってニー万の表面がら膜中へ距離り延びて内
側端部付近で直径ｄを有する相対的に大きな細孔の糸と
、他方の表面から膜中へ距離８延びて実質的に一定な最
小直径ｐを有する相対的に小さな細孔の系とを含み；１
本またはそれ以上の該小細孔の内側端部が１本の該大細
孔の内側端部に結合されかつ盲の大細孔が実質上ないよ
うに該犬細孔の系と小細孔の系とが相互接続して２す；
ｄが１０ｎｍ〜２ミクロン、′ｐが少！、、１　　　　
　　ｑ＜＆＜、２″″几がＬ′″°′″″１゛札１“”
１０ｎｍ〜１．０ミクロンである；ことを特徴とする上
記陽極酸化物膜が提供される。
本明細書においては、ナノメートルｆ　「ｎｍ　Ｊで辰
わす、そして１０００　ｎｍ、−１ミク０７＝１０−’
ｍである。
本発明の別の態様によれば、アルミニウム基板上に多孔
質陽極酸化膜を形成させるようにアルミニウム基板全電
解液中で電流の作用に付し：その多孔質陽極酸化膜全保
持している基板を電解液中で電流の作用に付し、そして
酸化膜の部分的または全体的な回復が電圧低減と歩調全
そろえるように十分にゆっくりとその印加電圧を低減さ
せ（その際の電圧低減は連続的に、あるいは５Ｖ及び当
該時点の電圧の５０％のうちの大きい万全越えない変化
量で段階的に１５Ｖ以下の値１で下げるように実施し〕
；陽極酸化ｉｔ金属基板から分離し、回収することから
なり；かっその使用電流は直流でるるか、あるいは交流
であるが、交流の場合には陰極作用をなすサイクル部分
の期間中に金属基板上でガス発生が着しく生じないよう
に金属基板　　　　　ｉの陰極分極の程度を制限する；
ことを特徴とする多孔質の陽極アルミニウム酸化物膜の
製造方法が提供される。
図面を参照して本発明を説明する。
第１図において、既にアルミニウム金属基板１０は硫酸
中で陽極酸化処理されて酸化膜１２が生成している。こ
の酸化膜は、金属の内部へ向けて外衣面１６から延在す
る規則的間隔の細孔１４からなる比較的厚い多孔質層と
、金属／酸化物表面２０に隣接した比較的薄い非多孔質
バリヤ一層１８と、全有している。
第２図は、陽極酸化処理が児了し、そして漸進的電圧低
減が開始されたばかりの位置を示している。膜の外衣面
１６と金属／酸化物表面との間の距離（すなわち膜厚ン
は同一であるが、バリヤ層１８はより薄くなっている（
第１図と比較）。この理由は、それぞれの大細孔１４の
内側端部でいくつかの小さな細孔２２が形成され、そし
て金属／酸化物表面の万へ延びているからである。
第３図は、漸進的電圧低減が児了した後の位置を示して
いる。それぞれの小さな細孔２２の内側端部においてさ
らに小さい細孔２４が形成されて、バリヤ一層が消滅さ
れるような程度になっている。
膜１２は金属基板１０から分離し、今やそれ自体で存在
し、細孔は膜の一方の表面から他方の表面へ直角に延在
している。相対的に大きな細孔１４の系は膜内ヘー万の
表面１６から距離り延びており、それらの大細孔は内側
端部付近で直径ｄｉ有している。相対的に小さい細孔２
２．２４の系は膜内へ他方の表面２６から距離８延びて
おり、それらの小細孔は実質的に一定な最小直径ｐｔ有
している。
第４図は、印加電圧と陽極酸化電流との関係を示してい
る。定常状態陽極酸化中は電圧２８及び電流３０の両者
が一定である。３２に示すように印加電圧を少し低減さ
せると、電流の大きな低減３４がもたらされる。この理
由としては、バリヤ一層が、その低い電圧において陽極
酸化を継続するには厚すぎるためであると考えられる。
低いレベルでの初期停滞３６の後、電流は上昇し始める
（３８）にれは回復相であり、小細孔の系の形成による
バリヤ一層の薄化に相当するものと考えられる。後に、
回復完了後、電流は新たなレベル４０に落ち着き、そし
て陽極酸化は、金属／酸化物表面でのアルミニウムの酸
化により、その新たな低電圧で継続する。酸化は回復相
中にはそれほど生じないと考えられる。さらに大きな電
圧降下４２の後には、回復が始する１でに一層長い遅延
４４がある。
アルミニウム金属表面ｔある範囲の電解液を用いて陽極
酸化すると、多孔質の陽極酸化膜が形成される。この膜
は金属に隣接した非多孔性バリヤ一層をも含み、そのバ
リヤ一層の厚さはｌボルト当りほぼ１％？Ｆｌである。
細孔は１ポルト当りほぼ１ｎｍに相当する直径ヲ有し、
セして細孔同志の間の間隔はｌボルト当りほぼ２．５ｎ
ｍである。これらの数値は電解質、温度、ＡＣｌたはＩ
）Ｃのどちらが使用されるかにほとんど関係ない。一つ
の電圧低減には一時的な回復相力；伴ない、その間に）
・・１　　　　　元の細孔の底部から新たな細孔が枝分
れにより生成してバリヤ一層が薄くされる。バリヤ一層
が新たな電圧に対して適切な薄い値に達したときに回復
が児了し、そして金属／ｆ化物表面での酸化により陽極
酸化が継続する。
何回かの継続した電圧低減は、細孔の底部での細孔の枝
分れヲ頭次に生じさせる。非常に低い電圧で電圧低減操
作を終了することにより、極めて薄いバリヤ一層が残こ
されるにすぎず、このような薄いバリヤ一層は容易に溶
解されて、金属基板からの酸化膜の分離を生じさせる。
出発アルミニウム金属基板は、高純度アルミニウム板（
例えば９９．９％または９９．９９％にも違する純度の
アルミニウム）であるのが好フしい。
金属箔全使用することもできるが、金属板を用いるとピ
ンホールが少ないので好ブしい。上記よりも低い純度の
アルミニウムを使用できるけれども、極めて細かい網状
細孔が所望される場合には目的の網状細孔の形成に悪影
響を与える挟雑物を含むことがある。金属表面は化学研
磨により調製できよ るが、平滑表面を与える任意の他の方法、例えば　　　
　　　）苛性エツチング法で充分である。普通のブライ
ドロール圧延板を使用することもできる。金属表面を清
浄化及び脱脂すれば、陽極酸化をこ使用しうる状態とな
る。
陽極酸化条件は本発明にとり要件ではな匹。直流を使用
するのが好ましいが、交流、脈流またはバアス流を使用
してもよい。多孔質の陽極酸化膜を生じさせる電解質を
用いる。硫酸、燐酸、クロム酸、修酸、これらの混合物
等が適当である。電解質は酸であるのが普通であるが、
硼砂のようなアルカリ電解質、あるいは溶融塩電解質さ
えも使用可能であることが知られている。多孔質膜を生
じさせるのは同時発生する溶解／膜形成機構であると信
じられており、この機構は酸性−またはアルカリ性環境
中で作用しうる。一般に、陽極酸化膜は、ある割合（場
合によっては１５％またはそれ以上にも及ぶ可成りの割
合）のアニオンを含む（そのアニオンは陽極酸化電解質
からもたらされるものであるン。
印加電圧はゼロから、所望の細孔直径及び細孔間隔を達
成するように設定された値（以下に詳述）１で上昇され
、所望の膜厚を達成する時間保持される。例えば１．５
Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５〜３０℃においてＵ、４Ａ
ｆの正燐酸を用いる場合、４０〜６０ミクロンの膜厚を
得るには、１５０〜１６０ボルトの電圧を約１００〜１
２０分間印加する必要がある。
陽極酸化電圧は所望の細孔間隔を達成するように選択し
うる。細孔間隔を大きくするには、高電圧上使用するこ
とができ、我々自身は７００Ｖ１での電圧を使用した。
しかしこのような高電圧値では、稀薄な電解液（例えば
０．０１％の修酸または燐酸）を使用する必要がある。
その理由は、慣用′ａ度の電解液（例えば帆４Ｍ燐酸）
を使用すると膜の透電破壊が生じ、これにより陽極酸化
が進行しなくなるからである。
電圧低減操作は、陽極酸化に用いたものと同じ電解液中
で実施できる。あるいは、電解液を電圧低減操作前また
は中に変えることもできる。基板からの膜の分離は、イ
ビ学薬剤及び電場下での膜物質の化学的溶解Ｏこ依存す
るので、電解質はこの目的に有効であるように選択され
るべきでるる。硫酸及び修酸は満足な結果を与えた。し
かし、燐酸は電圧低減操作、殊にその最終段階のため（
こ、二つの理由から好ましい。その理由の第一は、燐酸
がアルミナに対して可成り強い溶媒効果を及ぼすので、
陽極酸化膜の回復は電圧が低減されるに従って速くなる
ことである。理由の第二は、燐酸塩がアルミナの水和を
防止することである。燐酸を使用しないとアルミナの水
相は電圧低減操作中または多くの場合操作後に起こりう
るものであり、膨潤が伴ないそれにより細孔寸法の制御
ができなくなりうる。例えば細孔寸法を小さくしたい場
合のように、アルミナの水和か所望される場合には、燐
酸の使用は回避すべきである。
陽極酸化工程と電圧低減工程との中間で、膜のバリヤ一
層ｔ＝６る程度化学的に溶解させるのが好楡　　　　　
　ましいことがめる。これは、陽極酸化が、（例えば２
００Ｖ以上の）高電圧で実施された場合に特に適用され
る。その後には、バリヤ一層は、化学的溶解によって、
選択電解液を用いての電圧低減が開始されうる厚さまで
薄くなりうる。
電圧低減操作中に、印加電圧は、陽極酸化電圧（ｌたは
上記のようなさらに低い出発電圧）から１５Ｖ以下、好
ましくは１２Ｖ以下の値にまで低減される。この電圧低
減が段階的になされる場合には、各段階の低減値は、５
Ｖ及び当該時点の電圧の５０％のうちの大きい値より小
さい量であるべきである（好１しくに４Ｖ及び２５％の
うち大きい値よりも小さい量である）。ｌた各段階の電
圧低減の間での膜の部分的または完全な回復のための充
分な時間か与えられるべきである。電圧が５Ｖ及び当該
時点の電圧の５０％の大きい方を越えて急激に低減され
るとすれば、最初の小さい細孔のうちのわずかのものの
底に小さい細孔が形成される傾向が生じ易く、かくして
大きな細孔の多くのものが盲孔になりうる。このような
好１しくない事態を防ぐために、電圧低減は、当該時点
での電圧の５％以下の量で、あるいは当該時点の電圧が
６Ｖ未満であるときには０．３Ｖ以下の量で段階的に実
施するのが好フしい。
電圧低減工程は連続的なもしくは脈流化したＤＣ’ｌ用
いて、あるいはサイクルの陰極作用部分中に金属基板上
にガス発生が著しく生じないように金属基板の陰極分箇
の程度を制限しつつＡＣを用いて、実施できる。バイア
ス化したＡＣ波形も使用でき、有利であることがある。
ある電圧低減と次の電圧低減との間には、膜の（導電性
）回復のために充分な時間が与えられるべきである。回
復は、低減された電圧に適応した間隔で隔てられためる
寸法の新しい細孔がバリヤ一層中へ入り込むことにより
行われるものであることが研元発見されており、従って
本発明方法にとっては、電圧が低減されるにつれて新し
い細孔形成が生じることが必要である。回復が完了後、
陽極酸化反応は、通常金属／酸化物表面における新たな
酸化物の生成により継続する。これは望ｌしくないので
、次の電圧低減は回復中または膜の回復の終了直後に行
なわれるべきである。
ある電圧低減後の膜回復は、時間に伴なう電流の増加率
（ｄｉ／ｄｔ）ｆｃ検出することにより監視できる。第
４図に示したように、この増加率は回復が進むにつれて
線３８に沿っである最大値に達し、そして後に回復が終
了したときに線４ｏに沿ってゼロ筐で降下する。好まし
い一操作態様によれば、時間経過に伴なう電流の最大増
加率を検出し、そして時間経過に伴なう電流の増加率が
その最大値の一般に０．０１〜０．９の範囲内のある値
にまで降下したときに次の電圧低減を行なう。このよう
な方式の電圧低減操作を制御するようにコンピューター
をプログラムすることは容易にできる。
電圧低減は、３Ｖ以下の値１で継続するのが好ましい。
基板からの陽極酸化膜の分離は電圧低減中に生じること
もあるが、その場合には分離された膜を回収すれば足り
る。そのような膜の分離が生じないならば、膜付きの基
板を電解液中に、膜の分離が生じる１で保持すればよい
。別法として、膜付き基板を、アルミナに対して溶媒作
用を示す別の水性媒質、例えば燐酸、アンモニア水、水
酸化ナトリウム溶液、へ移してもよい。電圧低減操作が
、最小電圧に達する前に停止される場合には、膜の分離
を達成するのに必要とされる放置時間が増大する。電圧
低減が６Ｖ以上で停止される場合には、この放置時間は
許容できない程に長くなろう。酸化膜中の小さい方の細
孔の所望される直径及び長さに応じて、酸化膜は、金属
基板からの膜）・イ　　　　　　　。分離直後、。解液
〃、ら取り出し、も、あう９は所望の化学的溶解を行な
うための時間電解液中に浸漬のため残留保持してもよい
。
電圧低減は、例えば段階的ではなく指数的に、連続的に
実施してもよい。しかし連続的電圧低減は、所望の膜回
復が生じていることを確認するために監視するのが困難
である。連続的電圧低減は、膜回復速度が経験により既
知である場合に主として有用である。
膜の回復時間及び金属基板からの膜の分離のための時間
に影響を与える因子としては、例えば電解質の穐類、濃
度、及び温度等がある。迅速な時間は、アルミナに対し
て大きな溶解力′を頁する電解質、高濃度の電解液及び
高い電解液温度の使用により達成される。一般的に、し
かし常にではないが、迅速な時間全達成することにより
、常に生じている不可避的な陽極酸化膜の化学的溶解を
最小化するのが望ましいであろう。
しかし若干の場合番こは、細孔形成に関連して化学的溶
解を増進させるのが望ましいことがある。
これは、電圧低減工程中にアルミナに対して大きな溶解
力をもつ電解液音用いることにより、あるいは電解液の
濃度または温度を高めることにより、行なうことができ
る。あるいは、膜を、電圧低減工程の終了後及び金属基
板からの分離が生じた後に、電解液中に残留保持しても
よい。これらの方法の組合せを使用することもできる。
このようにすると、枝分扛細孔構造（組織）が部分的に
（あるいは全部）溶解除去されて、膜の全厚全貫通して
延在する独立の枝分れのない細孔をもつ膜が残留するよ
うになりうる。これらの方法によって、予め定められた
最小細孔寸法を頁する膜を得る目的のための制御もなし
うる。
一般的に、適当な電解質濃度は０．１〜８モル／ｌの範
囲内であり、’Ｅｆｃ適当な電解液温度は常温（大気温
）ないし９５℃の範囲内であろう。例えば燐酸は０．３
〜１．０モル／ｌの濃度及び２５〜３５℃の温度で使用
するのが好ましい。
陽極酸化膜が金属基板に対して化学的に結合しなくなっ
た後であっても、表面張力の作用により膜が基板に保持
されていることがある。このような状態に達したときに
、膜付き基板全電解液から取り出し、良くすすぎ洗いし
、膜が基板から取り外せるようになる１で乾燥すること
ができる。薄い陽極酸化膜が所望される場合は、殊に、
陽極酸化、電圧低減及び膜分離のすべての工程操作全連
続的に実施しうる。厚い（例えば５０ミクロン）膜は自
立性であり、可成りの強度を有するが、薄い膜は多孔質
基板上に担持しなげればならないことがある。
第３図には細孔の諸寸法の記号が示されている。
寸法ｄは相対的に大きい細孔の内側端部における直径で
ある。この寸法は陽極酸化工程の電圧により左右される
ものであり、その印加電圧値にほぼ等しい値（単位ｎｍ
　）を有する。ｄの値は１０ｎｒｎ。
（約１０Ｖでの陽極酸化により得られる）から１．５ミ
クロンまたは２．０ミクロン（１００ＯＴ／’までの電
圧での陽極酸化及び化学的溶解による細孔の拡大により
得られる）までの範囲となる。膜がフィルター用に意図
されているとき罠は０．０５〜０．５ミクロンのｄの値
が殊に適当であろう。
相対的に大きな細孔１４の外側端部における直径は余り
重要ではなく、この直径は化学的溶解作用のためにｄの
値よりも大きくなることがある。
大きな細孔１４同志の間の間隔は一般に均一であり、ｄ
の値（単位ボルト）のほぼ２．５倍（単位ｎｍ　）１　
　　　　　　である。
゛・・１ 寸法りは、大きな細孔１４の長さを表わし、そして選定
された陽極酸化条件及び陽極酸化の継続時間の長さによ
って左右される。んの値は、０．１〜１００ミクロン（
あるいはそれ以上）でありうるが、ｄよりも大であるこ
とが好ましい。んの値が０．５〜５．０ミクロンの範囲
内である膜は壊れ易く、支持体を必要とするが、小さな
細孔寸法が高流通速度と併せ必要とされるフィルター用
として有用である。んが３０〜７０ミクロンである膜は
、自立性（自己支持性）であるという長所がある。
寸法ｐは最も小さい細孔２４の直径である。ｐの値は、
電圧低減操作中に有意な新しい細孔の形成がなされたと
きの最低電圧により左右され決定される。２Ｖで陽極酸
化することにより、直径２ｎｍの細孔を生じさせること
が可能でありうるが、細孔は化学的溶解の結果としてい
く分か拡大され易い。（化学的溶解は小さな細孔におけ
る程次第にその効果が大きくなる）。ｐの値がｄの値に
余りにも近いと膜の崩解及び断簡のおそれがあるので、
ｐの値は０．５ｄ以下好ましくは０．２５ｄ以下　　　
　　′ｉと規定される。好ましいｐの値は膜の使用目的
に応じて、５〜１００　ｎｍの範囲内である。
第３図は理想化した概念図であることを了解されたい。
実際には、図示のように小細孔２２．２４の系が均一で
あったり、あるいは図示の如く良好に特性化されること
はない。相異なる大きな細孔の底部から相異なる数の小
さい細孔が枝分れしうるが、一般的には一本の大きな細
孔につき一本以上の小さな細孔がある。図示された３種
の細孔１４．２２．２４は実際にはそれ程明瞭には識別
されない。最小の細孔直径ｐは陽極酸化膜の一方の面に
位置するように示されているが、実際には必ずしもそう
ならない。化学的溶解の結果として最小の細孔直径は表
面から少し中に入ったところになる傾向がありうる。し
かし最小の細孔寸法が一表面に近接した位置にあり、膜
の奥深（にないことは、本発明の膜の一利点である。
寸法Ｓは初期の陽極酸化膜におけるバリヤ一層の概略の
厚さを示す。この寸法は電圧低減操作中または後の化学
的溶解により減少されていることもあり、あるいは電圧
低減操作中に行なわれた追加の陽極酸化反応により増大
されていることもありうる。均一な細孔の大きさを確保
するために８の値はｐの値よりも大きいことが好ましい
。しかし最適流通特性のためには、８の値は可及的に小
さいことが好ましく、ンよりも小さいことが好ましい。
８の値の範囲は１０ｚｍ〜１．０ミクロン、好ましくは
２０〜５００　ｎｍと規定される。Ｓの値は、電圧低減
工程が完了しそして膜が金属基板から分離された後に、
膜の化学的溶解により所望通りに減小させうる。
本発明の製品は、従来の多孔質薄膜のすべての応用目的
のために有用である。その例としては、液体及び気体類
のだめのフィルターとしての使用がある。液体用のフィ
ルターとして使用するためには、本発明の膜は、従来の
高分子合成フィルターと比較して下記のような利点を有
する。
（α）高分子はほとんど疎水性であり、水性液体ｒ過の
ために使用される前に処理を必要とする。
本発明の膜は親水性である。
（６）　　高分子膜は加圧下で圧詰めされる性向があり
、濾過能力を失うことがある。本発明の膜は耐圧諸性で
ある。
（ｃ）　　高分子フィルターは水中で膨潤する性向があ
り、ｆ適時性の変化を生じることがある。本発明の膜の
水中での膨潤は容易に制御ないし防止できる。
（カ　高分子には耐熱性が低く、多くの場合スチーム滅
菌できない。本発明の膜はスチーム滅菌できる。
（ｇ）　　高分子は多くの場合、発酵工程で生産される
アルコール類またはエステル類のような有機溶剤に対す
る抵抗性が低い。本発明の膜は良好な耐溶剤性をもつ。
ω　高分子フィルターは、例えばガス清浄化のために、
高温度で使用できない。本発明の膜は高温度で有効に使
用できる。
（ｇ）薄い高分子膜を多孔質支持体上に配置したときに
は、高分子は支持体の孔を抜けて泡化（バＪ　　　　　
　ルー７）する傾向がある。本発明の膜はそのような性
向を示さない。
（ｈ）　　高分子膜は多くの場合、折曲細孔構造（組織
）を有し、劣った流通特性をもたらす。本発明の膜は主
として真直ぐの平行細孔からなる。
（ｉ）　　高分子材料で均一な細孔寸法を達成するのは
困難であるが、本発明の膜では容易に達成される。
（力　非対称高分子フィルターは典型的には０．１〜１
チの表面気孔率を有する。本発明の膜は典型的には１０
チ付近の気孔率を有し、か（してはるかに良好な流通速
度をもたらす。
遣−Ｍｌ影−Ｆ ９９．９８％アルミニウム板（５ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍ　
）を０．２５Ｍの修酸中で２５℃において化学研磨し、
次いで陽極酸化処理した。陽極酸化操作については、電
源に１．２５Ａの電流制限と７０Ｖの電圧制限とを置い
た。得られた膜厚は約１５ミクロンであった。
電圧低減操作は、同じ電解液を用いて、陽極酸化処理が
完了するやいなや直ちに開始した。電圧　　　　　　１
゜は陽極酸化工程の終了時の電圧から約０．ＩＶまで段
階的に降下させた。各段階の降下度は、該時点の電圧か
ら５チまたは０．３Ｖの大きい方であった。
電圧を低減させるたびに、電流が極めて低い値にまで降
下し、次いで上昇し変曲点（すなわちｄｉ／ｄｔ　が最
大を示す点）を通過した。ｄｔ／ｄｉがその承大値の２
．５％にまで降下したときに、次の電圧低減工程を実施
した。電圧低減操作は全体で４８分かかった。
次いで試料を５０％（容）Ｈ８ＰＯ，溶液に移したとこ
ろ、２〜３分後に金属／膜表面のところに小さな泡が認
められた。この試料を取り出し、良くすすぎ、炉中で乾
燥した。乾燥後、膜が金属から剥れ落ちた。
この膜の断面を走査電子顕微鏡で検査した。この膜の孔
パラメーターは、ｄが約５０ｎｍ、ｐが約１０　ｎｍ　
、モしてＳが約２５０　ｎｍであった。
実施例２゜ 実施例１の試験片と同様な試験片を、２５°Ｃの０　、
４　Ｍ　Ｈｓ　Ｐ　Ｑ　Ａ中で０．７５Ａの電流制限及
び１６０Ｖの電圧制限の下に陽極酸化処理した。これ以
外は実施例１と同様な陽極酸化処理で８ミクロンを越え
る厚さの酸化膜を得た。電圧低減操作は、同一の電解液
を用いて、陽極酸化処理の完了後直ちに開始した。
電圧低減操作のために適当なプログラム可能電源を、Ｈ
Ｐ９８２６コンピユタで制御し、その際に電流及び電圧
をモニターするためにＨＰ３４９７Ａ口ジャーを用いた
。下記のパラメータをコンピュタにプリセットしておい
た。
電圧低減（一段階）率　　　　　５％ 最小電圧低減（一段階）　　　　Ｏ，ａＶ最終電圧　　
　　　　　　　　０．ｌＶｄ１／ｄｔの最大パーセント
　　　７５％かくして、このコンピュタは、０．３Ｖま
たは蟲該時点の電圧の５％のうちの大きい方の量で段階
的に、陽極酸化処理終了時に測定された電圧値から０．
ＩＶまたはそれ以下の最終値まで電圧を低減させ、その
時に電源を自動的に切った。第１の電圧低減後の各々の
電圧低減は、電流の変化率ｄｉ／ｄｔ　をモニタする系
によって制御された。電圧を低減させた初期には電流が
降下し、従ってｄｉ／ｄｉは負である。その次に、電流
は上昇し、この期間の間、コンピュタはそのメモリイに
おいてｄｉ／ｄｔの最大値を継続的に更新しそしてその
最大値の７５チまたはそれ以下のｄ　ｉ／ｄ　ｔの値を
検知した。
この条件が充足されたとき、コンピュタは次の電圧低減
を行なった。
かかる操作の完了時に、膜はアルミニウム基板から剥れ
たが離れなかった。膜の分離は、試料片を室温の５０チ
（容）Ｈ，ＰＯ，中に約２分間浸漬することによって実
施した。すすぎ洗い及び乾燥後、膜を金属の表面から分
離させた。
走査顕微鏡で上記膜を検査し、次のような形態学的パラ
メーターを得た。
ｄ＝約１２０　ｎｍ ｐ＝約３０　ｎｍ ５＝約１５０　ｎｍ 旨、　　　　　　　　　二〇実施例゛珀孔間距１′広パ
酸イヒ膜を発生させるための高い陽極酸化電圧値の使用
を示すものである。
０．０１％（重）溶酸浴数及び０．０１％（容）正燐酸
溶液を用いて実験を実施した。研究検討のだめ、０℃以
上で上記各水浴液を用い、また０℃以下では５０１５０
　（答／容）水・エチレングリコールに上記各薬剤を浴
解した％ｉを用いた。陽極酸化処理用槽としてガラス製
容器を用い、試料片は白金陰極（カソード）から最大距
離（２８ｃｒｎ）に位置させた。良好な撹拌を行うため
、機械式回転撹拌機を試料より下に配置した。陽極ば化
は２個×４側のアルミニウム板（純度９９．９８％）を
用いて電圧低減条件下で実施した。電圧低減開始前の陽
極酸化電圧は６７０Ｖであった。陽極酸化中に電流密度
経過を監視した。
０．０１％修酸溶酸溶液２５℃で用いた場合に、電流密
度は１．５　ｍＡ／ｃｍ２のピーク値から出発して、２
４時間にわたって・はぼＯｍＡ／ｃｍ”の値まで徐々に
降下した。５０℃では初期電流密度は４　ｍＡ／６ｎ２
であり、これも２４時間にわたりほぼゼロにまで　　　
　）降下した。
陽極酸化処理後に、試料片を０．４Ｍ燐酸溶液に移し、
酸化膜のバリヤ一層が約６７０　ｎｍ　（６７０Ｖの陽
極酸化電圧に対応する）から約１８０　ｎｍにまで厚さ
を減じるまでその燐酸溶液中に２５℃で保持した。次い
でその陽極酸化膜を、実施例２に記載の電圧低減法によ
って基板から剥離させ、高解像力走査電子顕微鏡により
検査した。その電子顕微鏡写真は、５０℃での厚さく　
１．５　ミクロン）と比較して一２５℃においてより厚
い（５ミクロン）膜が得られることを示した。両方の場
合に、約１．７５ミクロンの単位房寸法が観察された。
０．０１％（容）正燐酸溶液を用いて陽極酸化処理した
試料についても同様な結果が得られた。
５０１５０（Ｗ／容）正燐酸を用いた別の実験では、各
層の中心にある細孔の径を４００　ｎｍまたはそれ以上
の値にまで拡げうろことが判明した。
実施例１の試験片と同様な試験片を、１４当り０．４モ
ルのｎ、ＰＯ＜及び１１当り１（ｌの溶酸を含む電解液
中で２５℃において陽極酸化した。その陽極酸化操作は
実施例２のものに従った。
この実施例でも電圧低減工程において混合電解質溶液を
用いた。この工程は、最大ｄｉｌｄｔ率を５０優にプリ
セットしたこと以外、実施例２に述べたものと同じであ
った。
膜の分離も実施例２の方法に従って実施した。
次に分離した膜を５０係（容）Ｈ８ＰＯ，中に室温にお
いて５０分間浸漬した。次いですすぎ洗いし、乾燥した
。この操作により、相対的に小さい孔の系は実質的に取
り除かれた。
走査電子顕微鏡により、相対的に小さ孔力１最初に存在
していた表面における孔径は０．３５ミクロンであるこ
とが判った。９５％以上が、残留架橋物を全く有してい
なかった。反対側の表面における孔径は０．３ミクロン
であった。
【図面の簡単な説明】
第１図はアルミニウム金属基板上の多孔質陽極酸化膜の
概念断面図である。 第２図は本発明の電圧低減技法が実施されつつある段階
の第１図と同様の断面図であ、る。 第３図は本発明による多孔質アルミナ膜の概念断面図で
ある。 第４図は陽極酸化電圧の低減が電流に与える影響を示す
グラフである。。 １０ニアルミニウム金属基板 １２二酸化膜 １４：相対的に大きな孔 ２２．２４：相対的に小さな孔 １８：バリヤ一層 （外５名）

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一方の表面から他方の表面に向けて延在する多数
    の細孔を有する陽極アルミニウム酸化物膜（１２）であ
    つて： 一方の表面（１６）から膜中へ距離ｈにわたつて延びて
    内側端部付近で直径ｄを有する相対的に大きな細孔（１
    ４）からなる系と、他方の表面（２６）から膜中へ距離
    ｓにわたつて延びて実質的に一定な最小直径ｐを有する
    相対的に小さな細孔（２２、２４）からなる系と、を含
    み； 該大細孔の系と小細孔の系とは、１本またはそれ以上の
    小細孔の内側端部が１本の大細孔の内側端部に結合され
    かつ盲の大細孔が実質上ないように、相互接続しており
    ； ｄが１０ｎｍ〜２ミクロン、 ｐが少なくとも２ｎｍ、しかし０．５ｄ以下、そして ｓが１０ｎｍ〜１．０ミクロンである； ことを特徴とする上記陽極アルミニウム酸化物膜。
  2. （２）ｈがｄよりも大である特許請求の範囲第１項に記
    載の陽極アルミニウム酸化物膜。
  3. （３）ｄが０．０５〜０．５ミクロン、 ｈが０．１〜１００ミクロン、 ｐが５〜１００ｎｍ、かつ０．２５ｄより小、そして ｓが２０〜５００ｎｍ である特許請求の範囲第１または２項に記載の陽極アル
    ミニウム酸化膜。
  4. （４）（ｉ）アルミニウム基板上に多孔質陽極酸化膜を
    形成させるようにアルミニウム基板を電解液中で電流の
    作用に付し、 （ｉｉ）その多孔質陽極酸化膜を保持している基板を電
    解液中で電流の作用に付し、そして酸化膜の部分的また
    は全体的な回復が電圧低減と歩調をそろえるように十分
    にゆつくりとその印加電圧を低減させ、その際の電圧低
    減は連続的に、あるいは５Ｖ及び当該時点の電圧の５０
    ％のうちの大きい方を越えない変化量で段階的に、１５
    Ｖ以下の値にまで下げるように実施し、 （ｉｉｉ）陽極酸化膜を金属基板から分離し、回収する
    ことからなり； かつその使用電流は直流であるか、あるいは交流である
    が、交流の場合には陰極作用をなすサイクル部分の間に
    金属基板上でガス発生が著しくは生じないように金属基
    板の陰極分極の程度を制限する； ことを特徴とする多孔質の陽極アルミニウム酸化物膜の
    製造方法。
  5. （５）電圧低減は段階的に実施し、かつ時間経過に伴な
    う電流の最大増加率を検出して酸化膜の回復を監視しそ
    して時間経過に伴なう電流の増加率がその最大値の０．
    ０１〜０．９の値に降下したときに一段階だけ電圧を低
    減させる特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. （６）陽極酸化処理のために用いる電解質は酸電解質で
    ある特許請求の範囲第４または５項に記載の方法。
  7. （７）基板は９９．９％以上の純度のＡｌである特許請
    求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）陽極酸化工程と電圧低減工程とで、相異なる電解
    質を用いるか、あるいは同一の電解質の相異なる濃度を
    用いる特許請求の範囲第４〜７項のいずれかに記載の方
    法。
  9. （９）電圧低減工程で用いる電解液は０．１〜８モル／
    ｌの濃度であり、大気温ないし９５℃の温度である特許
    請求の範囲第４〜８項のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）電圧低減工程で用いる電解質は燐酸である特許
    請求の範囲第４〜９項のいずれかに記載の方法。
  11. （１１）電圧低減は当該時点の電圧の５％以下の変化量
    で、あるいは当該時点の電圧が６Ｖ以下である場合には
    ０．３Ｖ未満の変化量で、段階的に実施する特許請求の
    範囲第４〜１０項のいずれかに記載の方法。
  12. （１２）電圧低減を３Ｖ以下の値になるまで継続する特
    許請求の範囲第４〜１１項のいずれかに記載の方法。
  13. （１３）膜の一方の表面から内向きに延び、そして膜の
    他方の表面から内向きに延びている相対的に小さい細孔
    の系と相互接続している、相対的に大きな細孔の系を生
    成膜が有するように実施する特許請求の範囲第４〜１２
    項のいずれかに記載の方法。
  14. （１４）酸化膜を電解質の作用に付して、小細孔の系を
    含む膜部分を部分的または完全に溶解除去する工程を含
    む特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
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