JPS6097894A - 液体移送用ボールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、液体移送用素子に関し、詳述すれば、９イン
ク収容部から筆記表面にインクを移送するためのボール
、すなわち、周知のボールペンにおけるように、多軸回
転ないしは自由回転し得るようにソケット・内に取付（
プられその後部がインク収容部と連結されているような
ボールに関する。 従来の技術とその問題点 坦在製造されているボールペンには２つの基本的な種類
がある。第１の種類は油性の高粘性インクを使用１−る
ものであり、第２の種類は水性で低粘性のインクを使用
するものである。後者の種類は、Ｄ　−’）　ン’ｊ　
ホールヘン（ｒｏｌｌｉｎｇ　ｂａｌｌ　ｐｅｎ）ど称
される。Ｉそれらのペンに規在使用されているボールは
、一般に、ステンレス鋼または接合炭化タングステンを
用いている。 ボールを用いるペンは、構成や操作が簡単ではあるが、
幾つかの点において機能的な不調をもたら寸ことが多い
。例えば、インクがボールを湿ら４− ゼなかったり、筆記表面に対づ−るボールの摩擦が小さ
すぎてボールが回転しなかったり、ボールの表面が粗づ
ぎてソケッ１〜の摩耗の原因どなったり、ボールの耐摩
耗性が低すぎたり、ボールを構成する物質とインク組成
物との間の化学反応にＪζっでボールのＭ食および／ま
たはボールソケットの腐食が生じたりすることがある。 これらの不調のうちで、克服するのが最も困難であるの
は腐食である。 腐食は均一に生じることがあり、このどきには、ボール
（通常、金属である）は、その全表面にわたり一定の速
度で腐食する。また、腐食は表面の特定領域にのみ生じ
ることもあるが、この場合に

【；Ｌ１該領域上で比較的
迅速に腐食が生じることがある。これらの２種類の腐食
のうち、局部的な腐食が最も面倒である。 局部腐食については、一般に５つの形式が認められてお
り、これらは、例えば、冷間加工、熱処理またはペン使
用中の外部からの応力に由来する応カー歪によるもので
ある。腐食の形式には、綿ぼこりや粉塵の存在によるも
のと考えられる点食；金属−金屈間接触によるものと考
えられる割れ目状腐食；電解質に異類の金属が接触する
ことによるものと考えられる電食：おにび粒間腐食があ
る。 この腐食は、焼なましをしていないオーステナーイト系
ステンレス鋼製ボールに起こる。該ステンレス鋼中のク
ロムは、粒界に炭化クロムとして析出することがある。 粒界のカーパイ１〜は隣接する領域からクロムを除去す
るように作用して、それらの領域が特定の環境界におい
て腐食を受Ｉ−１易くする。 更に、腐食は、ボール中の不純物に起因したり該不純物
によって影響され、また、環境温度の上背によって一般
に腐食活性が増大する。ボールに対する通気の程亀は腐
食速度に影響を与えるのが通常であり、また、腐食剤（
インク、ソケット等）に対するボール表面の速度は腐食
速度に影響することが多い。 ボールペンの液イホ移送用素子としての従来のボール素
子の挙動を知ることによって、多くの種類の腐食は、金
Ｊ萬ｗＪ：Ｊ：たは金属を含有するボール素子について
生じることが理解されるであろう。当該技術分野におい
てそのような金属製まｌこは金属を含有覆るものとして
知られているのは、例えば、４４０Ｃステンレス鋼、４
４０Ｇ超硬質ステンレス。 Ｇ　Ｅ　４４Ａ炭化タングステン（コバルトににって接
合されている炭化タングステン粒子）、およびＧＥ６５
７（炭化タングスデン、コバルトＪ５よびクロム）があ
る。後の２つの月利は、ゼネラルエレクトリック社から
市販されているものである。 ボールペンの技術分野においては他のボール材料、例え
ば、ガラス、セラミック、オーステナイトステンレス鋼
および被覆セラミックを用いることも提案されている。 幾つかのテストによると、被覆セラミックは、摩耗抵抗
が高く、また、腐食に対する抵抗性も良好であることが
示されている。 オーステナイトステンレス鋼は、耐食性は高いが、柔ら
かずぎてボールペン用ボールとしての所要の摩耗抵抗を
有していない。セラミックは、ペン用ボールを構成する
材料として好ましい材料とじて　７− 考えられてぎたが、本発明が達成される前までは、所要
の物理的性質（その性質の一つが多孔度を低くすること
である）を備えていなかった。 また、多（のセラミック材料は、摩耗性が高くて不適で
あった。最近、米国において、［レラボール（Ｑｅｒａ
ｂａｌｌ　）　Ｊと称されるボールを用いた日本製ボー
ルペンが市販されている。化学分析によると該ボール゛
は炭化ケイ素から構成されている。 本発明の概要 本発明に従えば、少なくとも部分的に安定化されたジル
コニア（酸化ジルコニウム）系セラミックから、ボール
ペンのボールとして有用な液体移送用ボールが形成され
る。本発明に従うジルコニア系セラミックボールは、焼
結されたジルコニア粒子から形成され、ここで、焼結と
は、溶融およびその他の既知の方法（例オば、成形およ
び／または加圧）を用いることなく粒子を互いに直接結
合させて未焼成体（グリーンボデー）とし、次いで、焼
結温石まで焼成したものをいう。本発明の液体移送用ボ
ールを形成するための一つの方法は、８− 従来から存するジルコニア製分散用ボールを加熱均衡加
圧（ｈｏｔ　１ｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ　
）することである。別の方法として、従来技術を用いて
、少イすくとも部分的に安定化されたジルコニア製分散
用ボールを形成することによっても本発明の液体移送用
ボールを形成することもできるが、ジルコニア粒子の平
均粒子径はかなり小さくしておく。 これらの方法のそれぞれによって、本発明の液体移送用
ボール素子が形成され、ボールペンのボールとして用い
られ得るセラミック製ボールが得られる。最終的に得ら
れるボールの多孔度は、従来のジルコニア製分散用ボー
ルに比べるときわめて減少している。すなわら、約２０
体積％から、８％より低い値にまで減少している。多孔
度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）がこのように減少していること
によって、ボールは研磨後、ボールペンの液体（インク
）移送用素子として使用され得るようになる。本発明の
ボールを用いるペンは、ローリングボールペン、ｔ　ｋ
わち、水性の低粘度インクを使用するペンに、特に有用
である（従来からのボールペンとしては油１１の高粘爪
インクを用いるｂのの方が多い）。 しかしながら、本発明は、比較的高粘度のインクを用い
るボールペンにも同様に適用され所望の効果を奏でるこ
とを理解されたい。 ボールの多孔度を上述のように界ならせるには、一つの
製造Ｔ稈どして、当該ジルコニア系セラミックを得るた
めのスリップに用いるバッチ固形分を振動ミル操作に供
して粉砕することによって約０．５から１ミクロンの平
均粒子径にする。研磨後の表面荒さく算術平均値）は、
ローリングボールペンについては０．１０〜０．１５ミ
クロンの範囲にあり、Ｊ、た、高粘１１インクペンにつ
いては０．０４〜０．０５ミクロンの範囲にある。 光学像分析（ｏｐｔｌｃａｌ　ｔｍａ（１（３ａｌｌａ
ｌｙｓｉｓ）ににツで測定した平均多孔度が約２％より
も小さいジルコ１ニア製ペンボール用ロットは、０．０
４〜０．０５ミクロンおＪ：び０，１０〜０．１５ミク
ロンのいずれの範囲にまで什−ト処即されることができ
、したがって、いずれの種類のペンにも好適である。３
〜８％の範囲にある多孔度を有するボール用ロットは、
ｏ、ｉｏ〜０．１５ミク［１ンに処理されることができ
、ローリングボールペンに使用されるのに適している。 多孔度が約８体積パーセン１〜よ□りも大きいボールは
、０．１５ミクロンを超える荒さに仕上げ処理される。 ぞのようなボールを備えるペンは筆記中に好ましくない
きずを生じることがあり、また、ソケッ１〜を過度に摩
耗させることがある。しかしながら、荒いボールは、平
らな表面またはすべり易い表面に筆記するのには優れて
おり、特定な用途において１．：ｉそのようなボールが
望ましい特性を発揮することもある。 多孔度の他に、ペンボールに重要な因子は強度である。 ボールは、ペンの組立ておｊ；び使用中に課される応力
に破損することなく抗しなければならない。本発明のジ
ルコニア製ペンボールは、６０ボンドを超える破壊強度
を有しており、そのにうな要求を満たしている。 荒さが同じ場合、本発明のジルコニア製ペンボールは、
（ローリングボールペンに対して）、ペ１１− ンのシー１〜を摩耗する速度が、接合炭化タングステン
製ボールｊ；りもかなり小さい。これらのジルコニア製
ペンボールにおいては化学的腐食または電食は認められ
なかった。また、ジルコニア製ボールの筆記中の摩耗は
無視できる。 ｊ：た、本発明のボールは、炭化タングステン製ボール
よりも線特性（１ｉｎｅ　ｑｕａｌｉｔｙ）が向上して
おり、（ｑられる線の長さが長くなっていた。この特徴
は、ジルコニア−インク系の湿潤特性に関係があるもの
と考えられる。本発明のボールは、水性インクに、」；
つであらゆるすべりやすい表面において筆記することが
できる。さらに、本発明のボールは、１秒当り１１ｎ、
を超える透電で連続的に筆記を行なうことができ、試験
した他のペンボール用材料のいずれよりも迅速であった
。ジルコニアのブランクのロットから仕上げ処理して得
られるボールの均質性は、炭化タングステンブランクの
ロッ１〜から得られるものよりも優れており、同程度の
大きさのブランクを仕上げ処理するのに低廉であった。 １２− 以上のことを総括すれば、ジルコニアセラミックの幾つ
かの特徴が、ペンボールどしての挙動、すなわち、潤滑
性、インクによる湿潤性、摩耗抵抗、おＪ：び耐食性に
優れた効果を与えるものと考えられる。本発明のジルコ
ニア製ボールがペンに用いられるのに重要でありｋ考え
られる基本的な性質は、（１）多孔度が低いこと、およ
び（２）必要な強度を有していることである。ローリン
グボールペンに使用される場合には、ジルコニアボール
は約０．１０〜０．１５ミクロンの荒さに仕上げ処理さ
れることが好ましく、これによって、０から約８パーセ
ントの範囲の多孔度を有するボールが得られるようにす
る。高粘性インクのペンに用いられる場合には、それら
の値を０．０４〜０，０５ミクロンおよびＯ〜約２％に
する。しかして、本発明に従う　１．５＃のボールブラ
ンク（未研磨ボール）を接合炭化タングステン製アンビ
ルの間で圧縮（クロスヘッドの速度は約０．２ｍｍ１分
）したときの破壊強度は６０ポンドを超えている。 本発明の詳説 ジル＝】ニア製ボールを製造する方法そのものは、例え
ば、ペンキおよびインク顔料を分散させるために高速度
分散ミルに用いられているように従来から知られている
。 （従来技術のボール：その製造方法） ジルコニアをベースとするペイント・顔料分散媒（７１
ｒｃｏａ１３０４７ｉｒｂｅａｄ、　−１−ニングガラ
ス社の商品名）を製造するためのゾル−ゲル法（ｔｈｅ
　ｓｏｌ−ｇｅｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）と称される方法
は、本発明の出願人である］−ニングガラス社（ｃ　ｏ
ｒｎｉｎｇＧ　１ａｓｓ　ＷＯｒｋＳ）によって約２０
年間実施されてきた。この方法によるボールは、例えば
、ペイントの製造に際しての分散媒として、また、摩砕
の目的のために使用されている。この方法は第１図に図
示されており、後に説明する。得られる生成物【ユ、０
．５〜３．４ｍｍの範囲の直径を有するボールであり、
殆んど完全に非透過性であり、研磨部分を像分析でるこ
とによって測定すると約２０体積パーセントの多孔度を
有しているのが一般的である。 このように多孔度が高いために、該ボールは、ペンボー
ルとして使用されるＪ：うに充分に平滑な表面になるま
で研磨されることができなかった。その理由は、研磨に
よって非透過性の表面層が除去されることによって、ボ
ール内部の高多孔部分が露出されるからである。 この従来から存覆るゾル−ゲル法は、可溶性アルギン酸
塩（アルギン酸アンモニウムまたはアルギン酸す１〜リ
ウム）と特定の多価金属塩（例えば、アルカリ土類金屑
ハライド、Ｃａ　Ｃ９，２）の水溶液とを既知のＪ：う
に反応させてゲルを形成させることに基いている。次式
はこの反応を示ｔ：２（アルギン酸Ｎ　＋−１４）　十
ｃａ　Ｃえ２ごアルギン酸Ｃａ　＋２　Ｎ　ｌ−１ａ　
Ｃ９，。 海草からの誘導物であるアルギン酸アンモニウムは、Ｍ
ｅｒＣｋ＆ＣＯ０から商品名３　ｕｐｅｒｌｏｉｄで入
車できる。 （セラミックの組成） 」一連の従来からのペイント分散媒と本発明に従う新規
なペンボールとは、本質的に同じ化学組成、すなわち、
Ｚ　ｒ　０２９６，５重量％およびＭ（１０３，５１５
− ％（モル比９０：１０）から成ることかできる。更に、
摩砕用ボールは、Ｈｆ　０２　、　Ｓ　！　０２および
ＣａＯのような酸化物を少量含有しており、これらの酸
化物は、バッチを配合するときにジルコニア粉末とども
に導入される。ＭｇＯのレベルを３，５％としたのは、
最大重１６７５℃でトンネルキルンで焼成したどきに最
大の破砕強度を右するボールを生成することが見出され
たからである。 組成物中にＭｏＯを存在さぜるのは、ジルコニアを等軸
晶構造（ｃｕｂｉｃ　ｆｏｒｍ）で安定化し、また、焼
成温度から冷却する際に起こる正方品系（ｔｅｔｒａｇ
ｏｎａｌ）から単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶
構造への変化を回避するためである。当該技術分野にお
いては、Ｃａ　Ｏ，Ｙ２０３　、ＣｅＯ２その他の材籾
を単独に、または混合して用いることによってもジルコ
ニアを安定化する効果があることがよく知られている。 これらの化合物およびその他の安定剤も、ペンボールに
使用されるのに好適なジルコニアセラミックを生成する
ーｂのと予測される。 このＪ：うな組成についての検討は米国特許（再発１６
− 行特許）第２８，７９２号および米国特許第４，０３５
，１９１号において行なわれている。 （スリップの組成とその処理） 従来から用いられている分散媒／摩砕用ボールを得るた
めに使用されたスリップの組成および本発明のペンボー
ルを生成するために使用されたスリップの組成の例は次
のとおりである。 第　１　表 （重用パーセント） 従来からの分散媒 成　分　および摩砕用ボール　ペンボール１ｒｃｏａ Ａ　−Ｇ　ｒａｉｌｌ”１４７．５２　４９．８４ＡＭ
Ａ　Ｇｒａｉｎ Ｓ　９９２”２２１．５９　−−− ｔＶＮ］　（Ｏｌ−１）　２　３．５２　２．５９水　
２６．０６　４６．４９ Ｓ　ｕｐｒｅｌｏｉｄ　Ｏ，２２０，３９１）ａｒｖａ
ｎ　７　１．０９　−−−Ｎ　０１１００ＳｐｅｒＳｅ
　４４　−−−　０．６９※Ｉ　ＣｏｒｎｉｎｑＧ　１
ａｓｓ　ＷｏｒｋｓｌＦＪ、単斜晶系酸化ジルコニウム
。 ※２　米国ニューハンプシャー州のＡ　ｓｓｏｃｉａｔ
ｃｄＭ　ｉｒ＋ｅｒａｌｓ　Ｃ０１ＩＳＯ１ｉｄａｔｅ
ｌ１社製、単斜晶系酸化ジルコニウム。 Ｓ　ｕｐｅｒｌｏｉｄ　（アルギン酸アンモニウム）、
Ｄａｒｖａｎ　７、およびＮ　ｏｐＣｏｓｐｅｒｓｅ　
４４　（後者の２つは、水性溶液中のポリアクリル酸ナ
トリウムから成るアニオン性ポリ電解質である）は、そ
れぞれ、Ｋｅｌｃｏ、　Ｒ、Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌ
ｔ社およびｌ）　ｉａｍｏｎ　Ｓｌｌａｍｒｏｃｋネ１
製のものである。水、ならびに、解膠剤である１）ａｒ
Ｖａｎ　７おにびＮ　０ｐｌＪＳｐｅｒＳｅ　４４の量
を表に示す値から変えて、スリップの密度および粘度を
調節してもＪ−い。 分散媒および摩砕用ボールのバッチは１６時間ボールミ
ル操作に供されて、約２ミクロンの平均粒径を有するス
リップ（スラリ）を生成する。従来の摩砕用ボールのス
リップ、および、本発明のスリップ（ペンボールと標記
している）の典型的な粒径分布は第２表に示されている
。本発明のためのペンボール用バッチは、振動ミルにお
いて１から約０，５ミク［１ンの範囲の平均粒径に＜ｒ
るまで破砕され、これに要するミル操作時間は約４８〜
７２時間である。ペンボール用バッチどして表記した２
つの分布は、ペンボールを製造するのに実際に用いられ
た分布の限界をほぼ定めるものである。バッチの平均粒
径が約１ミクロンを超えるとぎには、後の実施例１のＪ
：うに追加の処理を行なわないかぎり、得られるボール
は多孔性が高すぎてペンボールとしてＩＪ、不適である
。 第　２　表 従来技術にＪ：るジルコニア製分散媒／摩砕用ボールお
よび本発明のペンボールを製造するためのスリップのバ
ッチ粒径分布 ＝１９− 第２図および第３図の曲線Ａ　Ｉ、ｋ　、ゾル−ゲル法
によって形成された従来からの分散！ＩＩ／摩砕用ボー
ルの典型的な粒径分布を図示するものである。 〈ボールの形成〉 第１図は、従来からボールを形成するために用いられる
方法を図示するものであり、この方法は、本発明におい
ても用いられる（但し、平均粒径を小さくする）。スリ
ップすなわちスラリ１０は、密閉容器１２に配置される
。容器１０は、バルブ１８を介して磨管１６に供給され
る高圧空気１４によって、加　２０− 圧され得るようになっている。この加圧によって、スリ
ップ１０は、滴を形成するための多数のノズル２４を備
えるマニホールド２２に流入する。ノズルとしてはステ
ンレス鋼またはプラスチック製の管を用いることができ
、ノズルの開口が大きくなるほど滴の直径が大きくなる
。また、滴の大きさは滴下速度によっても影響されるこ
とも見出されており、１秒当り２〜３滴の速度が典型的
である。 ノズル２４からの滴２６が容器３０内のＣａＣＬ２容器
２８に入ると、アルギン酸アンモニウムとの交換反応が
起こり、スリップをゲル化する。容器２８の深さは約１
６インチであり、ゲル化ボールが容器の底および他のボ
ールと衝突することによって損傷を受けないように生成
されるのに充分である。 ゲル化ボール３４は、溶液から回収され、水で洗浄され
て残留ＣａＣ９Ｊ２が取り除かれ、さらに、乾燥装置内
に約１００℃において配置されて水分が除去される。 （焼　成） 上記のようにして乾燥されたボール３４は、次に、安定
化ジルコニア製るつぼに入れられ、以下の条件下に１〜
ンネルキルン中で焼成される。 室温　１１０℃／鴨　８７０℃　−ぢｌΔと／」呪」し
１６７５℃、１６７５℃で４時間保持　ユ跨！乙駈興１
３４０℃　９５℃／時間＞　８７０℃　、１１５”Ｃ；
ｚ２時」し室ンに晶 この焼成Ｓ［程ににす、はぼ全体が等軸晶ジルコニアか
ら成り歩出の正方晶系および単斜晶系析出物を右するボ
ールが生成する。ボールの靭性を増重ことが所望される
場合には、１３４０’ＣよりＩ）低い温度範囲で保持１
゛ることににって析出物の量が多くなるＪ：うに冷却条
件を変更してもよい。 焼成後の分散ｔｓ／摩砕用ボール（よ、研磨部分を光学
像分析によって測定したときに約２０体積％の多孔度を
イｊしているのが一般的である。光学像分析は、［）　
１ｇ１ｔａｌ　Ｅ　ｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａ
Ｎｏｎから市販されており、ライソ構造分析ｉ１　（ｌ
　ｅｉｔｚ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｓ
ｙｓｔｅｍ　、モデルＮ　ｏ、１９８０）と、プログラ
ム可能なデータブ［１セツサ（モデルＰＩ）Ｐ１１／３
４）とから成る像分析コンピュータシステムを用いて行
なわれた。光学像分析法は、既知であり、例えば、Ｊ、
３ｅｒｒａによる［数学上の形態と像分析（ｌｙｊａｔ
ｈｅｍａｔｉｃａｌ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄ■ｍ
ａｇｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）　Ｊ　（米国Ｎ　ｅｗ　
Ｙｏｒｋ、Δｃａｄｅｍｉｃ　ｐ　ｒｅｓｓ　１９８２
年発行）に記載されている。 本発明に従いペンボール用として適したボールは、約８
パーセントよりも低い多孔度を有していな（プればなら
ない。そのようなボールは、以下の実施例に示すにうに
、従来からの摩砕用ボールを処理してその多孔度を減少
させることににって製造することができる。 実施例１ 従来技術による焼成後のボールの多孔度を本発明に適す
るように８体積パーセント、場合によっては０．５パー
セン１へよりも低いレベルにまで減少させるには、加熱
均衡加圧を用いることができる。 この技術そのものは既に知られており、例えば、米国特
許第３，５６２，３７１号に記載されている。従来技術
による焼成後のボールはガスに対して実質的に透過性で
あるので、加熱均衡加圧の高温と高圧２３− が組合せられることによって、殆んど完全に密なボール
を生成ηることができる。次に示す加圧均衡加圧条イ１
は、従来技術による分散ｔＸ／摩砕用ボールを処理して
本発明のペンボールを生成するのに効果的なものである
。 室温　２７℃／分　１６００℃　１６００℃で２時間保
−−−→　→ 持　２７℃／分　１２００℃　１２００℃で４５分間保
持−−−一−−−ン　−−−） １３℃／分　室温 一−−→ １６００℃においてアルゴンの圧力を３０，０００ｐｓ
ｉ（２１００／ｒｇ／　ｃｉ　）とする。通常採用され
る１６７５℃よりもかなり低い温度（例えば、１５５０
℃）において予備焼結されたボールを加圧均衡加圧して
充分な密反のものにづ゛ることができる。低温の焼結は
、粒子内部ではなく粒界において殆んど全ての多孔性が
存するようなボールを生成する。加温均衡加圧は、粒界
に存する多孔性を除くのに非常に効果であり、粒子内部
の孔に対する効果はｊ；り小さい。 過度に非球形のペンボールは、ＡＳＴＭＤ１１５５−５
３に示されているような振動テーブルを用いて処理する
ことができる。 −２５−、Ａ。 ２４− （その仙のボール形成法） 微細１．＜粉末から球形物を形成するには多くの方法が
文献に記載されており、また、その他の可能１４も考え
られる。後者の例としては、（１）円形断面を有する棒
状物を押出成形して小片に切断し、該切断の前後に焼成
を行なうものや、（２）粉末を乾式加圧して正確な円柱
物を形成するものであり、いずれの場合において：ｂ１
所望の球形を得るには、焼成後の円柱物を強く粉砕する
こと（材料の少なくとも４０％を除去することを含む）
が必要である。 乾燥または湿潤状態の微細粉末を回転Ｊ−る容器内で混
転させ固結ににって小球を形成するには幾つかの方法が
文献に記載されている。この方法は、一般に、［ポーリ
ング（ｂａｌｌｉｎ（１）　Ｊまたハ［ヘレタイジング
（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｏ　）　Ｊと称される。 Ｍｅｔｓｓｎｅｒ等による［Ｍ化亜鉛粉末のペレット化
速Ｉｆ（Ｒａｔｅｏｆ　ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎｏ
ｆ　７ｉｎｃＱｘｉｄｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ）　ｌ　（Ｉ
＆ＥＣｐｒｏＣｅｓｓＤｅｓｉｑｎ　＆　Ｒｅｖ、、５
　（１）　１０〜１４　（１９６Ｇ））２６一 ど称される論文には、サブミクロンの粉末から酸化亜鉛
ペレットを形成するための無結合剤乾式法が記載されて
いる。この方法においては、約２００メツシコの大きさ
の予備圧縮された酸化亜鉛粒子から成るシード（ｓｅｅ
ｄ）を、乾燥したサブミクロン酸化亜鉛粉末を含有する
ドラムに導いている。 そして、密封されたドラムが３３〜１１０ｒｐｍの一定
速度で回転すると、シードが固結によって生長して球状
物となる。 ＫａｐｕｒおよびＩ”　ｕｅｒｓｔｅｎａｕによる［濁
式ペレット化の核領域における粒径分布と速度関係（Ｓ
ｉｚｅ　１）ｉｓｔｒＮ］吋ｉ０ｎ　ａｎｄ　Ｋ　１ｎ
ｅｔｉｃ　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｉｎ　ｔｌ＞ｅ
　Ｎｕｃｌｅｉ　Ｒｅｇｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｅｔ　ｐｅｌ
ｌｅｔ：１ｚａｔｉｏｎ）　Ｊ　（Ｉ＆ＦＣＰｒｏｃｅ
ｓｓ　Ｄｅｓｉｏｎ＆　Ｒｅｖ、、５（１）　５〜１０
（１９６６））の記載によれば、回転するドラム内で湿
潤した石灰石粉末を混転することによってボールを生成
している。 この方法においては、４０〜５０体積％の水を石灰石と
混合し、次いで、湿ったバッチをスクリーンに通して微
細な粒子を得ている。次に、内周に上昇用バーを含有す
るドラム内で該粒子を混転させている。ドラムが回転す
るにしたがって、中の物質は小球状の凝結物となり、そ
の大きさはドラムの回転数が大きくなると増大している
。このようにして直径５　ｍｍまでの球状物が得られて
いる。 Ｗｉｌｌｉａｍｓによる［遊星回動法により粉状物から
大きさの制御された球状物の製造（Ｆ　ａｂｒｉｃａＮ
ｏｎｏｆ　５ｐｈｅｒｅｓｏｆ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
　３ｉｚｅｆｒｏｍ　Ｐ　ｏｗｄｅｒ　Ｍ　ａｔｅｒｉ
ａｌｓ　ｌａｙ　Ｐ　１ａｎｅｔａｒｙＲｏｌｌｉｎ（
］　ＴｅｃｈｎｉｑＬＩｅ）　Ｊ　（Ｐｒｏｃ、Ｂｒ１
ｔ、Ｃｅｒａｍ、３　ＱＣ，、Ｎ　００１２．１９６９
年３月号）にも、セラミック球状物を製造するための類
似した方法が記載されている。この方法においては、シ
ードとなる小球状物は、粉状物／バインダから成るバッ
チが系統的に添加されつつ、シードとなる小球状物は″
ｔｉ星回転するミル内で固結ににり生長する。 固結の速度は、粉末原料中のｎ−デカノール（バインダ
）の濃度を調節することによって制御されている。製造
を制御するためには、バインダの濃度（レベル）を次の
ように遂次的に変えることが２７− 必要であるとされＣいる： １、シードとなる球状物を形成するためには、高い澗麿 ２．３！続的な添加においては、中間の濃度３、球状物
を得るためには、低８１麿。 次に、Ｃａ１ｌｅＳおＪ：びＳ　ｕｔｈｅｒｌａｎｄに
よる［懸濁液中の微細固形物からの球状物の形成（Ｆ　
ｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｐｈｅｒｅｓ　ｆｒｏｍ　
Ｆ　１ｎｅｌｙ　Ｄ　１ｖｉｄｃｄＳｏｌｉｄｓ　ｉｎ
　１ｉｑｕｉｄ　３ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　）　Ｊ　（Ｄ
ｅｓｉ！］１１＆　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、　６　（
１）　１４６〜５４（１９６７）　）には、懸濁液中の
粉末から球状物を形成する方法が開示されている。該方
法においては、懸濁液を少量の第２の液体（これは固形
分を選択的に濁潤し、第１の液体とは混合しないもので
ある）とともに攪拌することによって分散粉状物が凝固
させられて球状物となる。攪拌中に粉状物は第２の液体
によって被覆されるようになり凝結して球状物を形成す
るのである。この論文の研究においては、第１の液体は
四塩化炭素であり、また、第２の液体は、水、メタノー
ルまたはそれらの混２８− 合物である。代表的なバッチ組成は次のとおりである。 砂　１０ｇ 四塩化炭素　７５ｃｃ 水　２ＣＣ セラミック製ボールを生成するためのゲル化を基礎にす
る他の方法も幾つか報告されている。１」ａａＳ等によ
る「内部ゲル化によりウラニア球状物を調整するための
化学的フロースリート条件（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆ　Ｉ
ｏｗｓｌｅｅｔ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐ　
ｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｕ　ｒａｎｉａ　Ｓ　ｐｈａｒｅｓ
　ｂｙ　Ｉ　ｎｔｅｒｎａｌＧｅｌａｔｉｏｎ　）Ｊ　
（１＆ＦＣＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅｓ。 Ｄｅｖ、１９（３）　４５９〜６７（１９８０））と称
される論文によれば、硝酸ウラニウムの液滴を化学的に
ゲル化することによってＵＯ２ボールが生成されている
。硝酸ウラニル溶液に溶解されているヘキリメチレンテ
１−ラアミン（トＩＭＴＡ）が分解してアンモニアを放
出し、このアンモニアが水和ＵＯ２ゲルを析出させる。 この方法においては、液滴は加熱されＩζトリクロロエ
チレン浴に沈畔し、１−１Ｍ　ＴΔの分解が生じる。得
られた球状物は、０．５Ｍの水酸化す１〜リウム溶液に
より洗浄された後、乾燥され焼成される。 １Ｊ−た、ｌｌａｒｄｗｉｃｋ等による米国特許第４，
１８２，６２７号によれば、ゲルを基礎とづる方法によ
って、コバル１〜が結合された炭化タングステンから成
るペンボールが製造されている。該特許の方法において
は、炭化タングステン粒子、グアルゴム、硝酸コバル１
〜のＪ：うな可溶性コバルト塩おにび湿謀剤から成る混
合物から滴が形成される。しかして、該滴は、水酸化す
１〜リウムの８Ｎ水溶液に接触させられたとぎにゲル化
している。ｊｑられた球状物は、水洗後、環境温度下に
空気乾燥され焼成されている。 なお、前述したような円柱物の乾式加圧は、５０００〜
２０００ｐｓｉに加圧された２〜４重吊パーセン１〜の
カーボワック人２０Ｍ　（Ｃａｒｔ＋ｏｗａｘ　２０Ｍ
　）を含有する噴霧乾燥粒状化粉末を用いて行イｆうこ
とができる。 また、前ｉ！Ｉｉ　シたような円形断面の棒状物の押出
成形は、水によ−＞−’Ｃ可塑化された２〜５ｆｌｉｆ
ｆｌパーレント・のメ１−セール２０Ｍ　（Ｍ　ｅｔｈ
ｏｃｅｌ　２０Ｍ　）を含イ１する粉末状バッチを用い
て行なうことができる。押出の前には、マラーミキサー
において混合を行なうことが好ましい。 前述したようイｒ方法はいずれも、第２表においてペン
ボールと標記したＪ：う？Ｘ粒径分布にまで粉砕された
バッチ組成物を用いることによって、ジルコニア製ペン
ボール用のブランクを調製するのに用いることができる
ものである。 実施例２ この実施例（ま、本発明のペンホールを形成するための
別の方法を示すためのものである。本例の方法において
は、ペンボールを製造するに当たり前述したような加熱
均衡加圧法は包含されていない。本実施例は、第２表に
関連して前述したバッチを含有する平均粒径の小さい酸
化ジルコニウムを採用でる。本実施例は、３．５重用パ
ーセントのＭｏｏを含有しボールペン用ボールを形成す
るのに好適イ【安定化ジルコニアセラミックの製造法と
３１− 性質を説明するものである。 ４５４０ｃｃの水および１２５ｃｃのＮ　０ｐＣＯ８ｐ
ｅｒＳｅ　４４（水性溶液「；］のポリアクリル酸ナト
リウムから成るアニオン性ポリ電解質）を１０．９５０
ｇのジルコニア（Ｚｉｒｃｏａ　Ａ−Ｇｒａｉｎ）およ
び５６８ｇの水酸化マグネシウムとともに攪拌すること
によって懸濁液を調製した。この混合物を、安定化ジル
コニアｈ１１う成る摩砕媒体が入れられた振動ミルに配
置して、７２時間にわたり粉砕し、平均粒径が０．６０
ミクロンのスリップを生成した。第２図および第３図の
曲線Ｃは、本実施例の酸化ジルコニウム含有バッチの粒
径分布を示すものである。また、第２図おにび第３図の
曲線Ｂは、平均粒径が１ミクロンよりも僅かに小さい他
のバッチの粒径分布を示ずものである。曲線Ｂは、加熱
均衡加圧を用いずに低多孔度のペンボールを与えるよう
なバッチの上限の平均粒子径を表わすものと考えられる
。 （ここで、この平均粒子径は、分散ｔｓ／摩砕用ボール
を製造するための従来のものの平均粒子径の２分の１よ
りも小さいことが理解されるであろう。 ３２− ５６７５ｃｃの水に８５ｇのＳ　ｕｐｅｒｌｏｉ（１（
アルギン酸アンモニウム〉を溶かした溶液を調製１］で
、］−記のミル操作後のバッチと混合した。 得られたスリップを３２５メツシ］のスクリーン（篩）
に通し、該スリップを密閉容器内で真空に引いて空気を
除去した。次に、第１図に示１ように、空気１４の圧力
により、ダクト２２および複数のノズル（２２ゲージの
ステンレスＭＮからなる）に該懸濁液をシりき、ゲル化
用の′ａ滴を形成した。 ｃａ　ｃｉ。の水溶液から成り　１．０７３／　ｃｍ　
”の比重を右する浴２８に、ノズル２４から滴２６を落
下さゼると（第１図参照）ゲル化が起った。粒滴は落下
後さらに１５分間溶液中に滞在さげて、後続の処理Ｔ稈
において変形し４にいにうにした。次に、該粒滴を流水
中で充分に洗浄した後、１００℃の電気乾燥器に入れて
一晩保持した。 乾燥後の粒滴を安定化ジルコニア製るつぼに入れ、前述
した焼成条件下にガス燃焼トンネルキルン中で１６７５
℃；１：で焼成した。 焼成によって１ηられｌ、：ペンボールは、等軸晶ジル
コニアから構成されており、等軸晶結晶内に少量の微細
な正方晶ジルコニアが析出していることが見出された。 水銀ボロシメークで測定するとボールのみかけの比重は
５−６８　ｇ／　Ｃｍ３であった。 また、その平均直径は１．４０ｍｍであり、標準偏差は
５．２％であった。ペンボールを２つの接合炭化タング
ステン製プレートの間に配冒し、インストロン機械試験
装置を用いて圧縮力をかける（クロスヘッドの速１０　
、２　ｍｍ　／分）ことによって、破壊強度を測定した
。イｆお、測定に用いた該プレートは６パーセン１−の
コバルトを含有し、硬度が９０ＲＣ（ロックウェル硬度
）であり、０．０５ミクロンに什上げ処理されたもので
あった。１０個のボールの平均破壊強度は９４．４ボン
ドであり、標準偏差は１１．２パーセン１−であった。 ボールの研摩部分を光学像分析すると、ボールの平均多
孔度は１．０１体積％であり、標準偏差は２５．８パー
セントであった。平均孔径は２．７３ミクロン（標１１
を偏差４．０％）であり、主要な孔の直径は２，２５ミ
クロンであった。 これらのペンボール用ブランクのロットを表面荒さが０
．１０〜０．１５ミクロンになるまで仕上げ処理してペ
ンボールを作りローリングボールペン用とした。また、
別のロットを仕上げ処理して表面荒さを０．０４〜０．
０５ミクロンにし、粘性なインクを用いるボールペン用
に供した。 さて、第４図には、本発明のペンボールを用いた代表的
なボールペンの先端部が図示されている。 参照番号５０は、先端部全体を指称しており、ステンレ
ス鋼製である場合が多い。孔５２は芯を受容しており、
該芯は筆記用インクの収容部に連結されるようになって
いる。先端部５０にはインク流通用溝５４が形成されて
おり、一般にプラスチック製シート５６内に配置されて
いる。先端部５０の縁は５８において打面処理されて、
図示するようなソケット内でペンボール６０を回転可能
に保持する。 このようにして、本発明は、完全に又は部分的に安定化
された酸化ジルコニウムから構成され、任意の手段を用
いて球状ボールに形成されて、ペンのインク収容部から
該インクを筆記表面（例え３５− ば、紙）に定量移送するために用いられるセラミック体
を提供するものである。 本発明の液体移送用ボールの組成は、次の一般式によっ
て表ねずごとができる。 （Ｚｒ　０２　）　ｌ−ｘ　（Ｒｙ　Ｏｚ　）　ｘここ
で、Ｒは、酸化物において安定な＋２．＋３または＋４
の原子価を有するカチオンを形成するような元素群より
選ばれる少なくとも１種類の元素であり、×は、約０．
０５から約０．３の値を有づ”る数字を表わし、また、
ｙおよびＺは、ＲＶＯ７を電気的に中性にするのに充分
な値を有する数字を表わすものである。Ｒとして好適な
元素の例は、マグネシウム、カルシウム、イツトリウム
。 スｈンジウムおよびランタニド系列元素（例えば、セリ
ウム、ネＡジミウム、４ノマリウム、イツテルビウｌｚ
　）であり、これらの元素は、それぞれ、酸化物ＭｇＯ
，Ｃａ　Ｏ，Ｙ２０３　、ＳＣ２０３、ＣＱ　０２　、
Ｎｄ　２０３．　Ｓｍ　２０３およびＹｂ２Ｏ３を生成
する。最初の２つの酸化物は、周期律表ＴＩＡ族の元素
の酸化物であり、他の酸化物は、周３６− 期ｉ４）表ＩＩＩＢ族（ランタニド系列を含む）の元素
の酸化物である（米国オハイオ州クリーブランドのＣＲ
ＣＰ　ｒｅｓｓ社発行のｌ」ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｂｙｓｉｃｓの第５０版
、Ｂ−４頁参照）。また、これらの酸化物、例えば、Ｍ
（ＩＱとＹ２Ｏ３の混合物も好適である。この場合、×
は同じ範囲の値である。 本発明に従えば、物理的おにび化学的性質が非常に調製
された酸化ジルコニウムボデーによって、ボールペン用
のボールとして優れた挙動に必要とされるすべての性質
の最適な組合せが１すられる。 このＪ：うな最適の諸性質が発揮されるために、酸化ジ
ルコニウムボデーは他の材料よりも当該用途に著しく適
したものとなる。例えば、１時間当たり０．１９　ｇの
インクを定量移送するように設計された炭化タングステ
ン製ボールペン用ボールは、ソケッ１〜を摩耗させイン
クの移送速度を増加させて、収容インクを５〜６時間で
消費する。これに対して、本発明のＺｒＯ２製ボールは
、当初の移送速度０．１９ｇ／時間とすると最終段階で
も０．２２ｇ／時間であり、１３〜１６時間にわたって
インクを供給する。炭化タングステン製ボールおよびそ
の他の＋Ｊ　ＩＩから成るボールは、水性インクに接触
すると初期に腐食を生じる性質がある（５％１−１ＮＯ
３溶液で５分後）。また、酢酸溶液中の試験ににれば、
炭化タングステン製ボールは５分〜２４時間に激しい腐
食を示ず。これに対して、７ｒ　０２は、耐酸の作用に
対して全く不活性である。更に、オーステカイ１〜系ス
テンレス鋼は、比較的柔らかくて、紙のごとき表面への
接触に対して摩耗抵抗を有していない。他方、７５〜９
５ＲＣの硬麿を有するＺｒＯ２は、たいていの接触表面
によって影響を受（プない。 本発明の低多孔度（８％より低い）酸化ジルコニウム製
ペンボールは、酸化ジルコニウムと安定剤から成り、第
２図および第３図の曲線Ａによって示されるような粒径
分布を有する従来からの分散媒用ボールを加熱均衡加圧
することにより、従来から存するスリップから製造する
ことができる。 別の方法として、第２図および第３図の曲線Ｃによって
示されるような粒径分布を有する酸化ジルコニウムから
成るスリップを調製し、次に、従来から存するゾル−ゲ
ル法を用いてボールを形成する（１０し、加熱均衡加圧
を必要としない）ことにより、約８％にり低い多孔度を
有するボールを１ｑることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来より分散媒／摩砕用ボールを製造するた
めにゾル−ゲル法として知られている装置であつＣ１本
発明のペンボールの製造にも採用される装置を図示する
ものである。 第２図は、第２表に示したスリップの粒径分布を表わし
たグラフであり、曲線△は、従来からの分散媒／摩砕用
ボールを製造覆るだめのものであり、曲線ＢおよびＣは
、本発明のペンボールを製造するためのものである。 第３図は、第２図と同様に第２表の粒径分布を水型もの
であるが、縦軸には、当該粒径より小さいものパーセン
１への代わりに存在量をパーセン１〜で表わし、また、
横軸は第２図のように対数目盛３９− にはなっていない。 第４図は、本発明のペンボールが使用される代表的なボ
ールペンの先端部を示す断面図である。 ５０・・・ボールペン先端部　６０・・・ペンボール＝
４０− １橙　（ミ７Ｄンン Ｆｉｇ、　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　酸化ジルコニウムを含むセラミックから形成さ
   れていることを特徴とする液体移送用ボール。 （２）　酸化ジルコニウムが、セラミックの主要分析成
   分である特許請求の範囲第１項記載の液体移送用ボール
   。 （３）　研磨部分を光学像分析によって測定したときに
   ボールが８パーセントよりも小さい多孔度をイラしてい
   る特許請求の範囲第２項記載の液体移送用ボール。 （４）　高温下において等軸晶ジルコニアおよび正方品
   ジルコニアから選ばれる少なくとも１つの相を生成する
   安定剤によって酸化ジルコニウムが少なくとも部分的に
   安定化されており、室温まで冷却されるときに該相が保
   持され得るようになっている特許請求の範囲第３項記載
   の液体移送用ボール３゜ （５）　ボールの組成が、分子式 ％式％） （式中、Ｒは、周期律表第１ＴＡ族、第１１１１３族お
   よびランタニド系列から成る群より選ばれる少な（とも
   １つの元素であって酸化物において安定な＋２、＋３ま
   たは＋４の原子価のカチオンを形成するものであり、×
   は、約０．０５１ら約０．３の値を有する数字であり、
   ■およびｌは、（ＲＶ　Ｏｌ）を電気的に中性にするの
   に必要な値を有する数字である）によって表わされる特
   許請求の範囲第４項記載の液体移送用ボール。 （６）　安定剤が、Ｃａ　ｏ、ＭｇＯ，Ｙ２０３および
   それらの混合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲
   第５項記載の液体移送用ボール。 （７）　安定剤が、Ｃａ　Ｏ，Ｍａ　ＯおよびＹ２Ｏ３
   から成る群より選ばれる酸化物であり、それらの酸化物
   の各々の吊が、ボールの全重量を基準にして、それぞれ
   、Ｍ！］　０２，６〜５．５％、ＣａＱ’３．０〜１０
   ％、およびＹ２０３　４．０〜１６％である特許請求の
   範囲第６項記載の液体移送用ボール。 （８）　平均粒子径が約１ミクロンよりも大ぎくイｉい
   酸化ジルコニウムの粉末から形成されている特許請求の
   範囲第４項記載の液体移送用ボール。 （９）　平均粒子径が約０．６ミクロンよりも大きくな
   い酸化ジルコニウムの粉末から形成されている特許請求
   の範囲第４項記載の液体移送用ボール。 （１０）　少なくとも部分的に安定化された酸化ジルコ
   ニウムから成る焼結体であって、研磨部分を光学像分析
   によって測定したときに多孔度を示す焼結体を形成し、
   次いで、該焼結体を加熱均衡加圧してその多孔度を減少
   させることによって製造された特許請求の範囲第４項記
   載の液体移送用ボール。 （１１）　平均粒子径が１ミクロンよりも小さく旧つ加
   熱均衡加圧前において少なくとも約１０％の多孔度を有
   づる粒子から焼結体が形成される特許請求の範囲第１０
   項記載の液体移送用ボール。 （１２）　液体収容部と連結されるように配置されてい
   る中空の先端部と、該中空先端部に突出形状に載置され
   ている液体移送用ボールどを有し、該液体移送用ボール
   が、酸化ジルコニウムを含むセラミックから形成されて
   いることを特徴どする液体移送用装置。 （１３）　酸化ジルコニウムが、セラミックの主要分析
   成分である特許請求の範囲第１２項記載の装置。 〈１４）　ボールが、研磨部分を光学像分析によって測
   定したときに約８％Ｊ：りも小ざい多孔度を有する特許
   請求の範囲第１３項記載の装置。 （１５）　酸化ジルコニウムが、安定剤によって少なく
   とも部分的に安定化されている特許請求の範囲第１４項
   記載の装置。 ３−