NO844096L - Pennekuler av zirkoniumdioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et flytende overførings-element, nærmere bestemt en kule, for overføring av blekk til en skriftflate fra et blekkreservoar, hvor kulen er montert i en holder for multiaksial eller fri rotasjon, og baksiden av kulen står i forbindelse med blekkreservoaret,

slik som det er kjent fra den vanlige kulepennen.

To grunnleggende typer kulepenner produseres idag. Den ene type benytter oljebasert blekk med høy viskositet, og den andre typen benytter vannbasert blekk med lav viskositet.

Den siste typen kalles en rullende kulepenn. Kulene som

idag brukes i slike penner består vanlivis av enten rust-

fritt stål eller sementertWolframkarbid.

På tross av enkelheten i utforming og bruk, fungerer kulepenner ofte feil på en eller flere måter. F.eks. kan det forekomme at blekket ikke fukter kulen, kulens friksjon mot skriftflaten kan være så lav at kulen ikke vil rotere, overflaten av kulen kan være så ru at det gir urimelig slitasje i av holderen, slitasjestyrken for kulen kan være for lav, kjemisk reaksjon mellom konstruksjonsmaterialet i kulen og bestanddelen i blekket kan gi korrosjon av kulen og/eller korrosjon av kuleholderen. Av disse feilfunksjonene er det korrosjonen som har vært vanskeligst å overvinne.

Korrosjonen kan være uniform og kulen, som vanligvis består

av metall, korroderer over hele overflaten med jevn hastighet. Korrosjonen kan også være begrenset til visse områder av overflaten hvor korrosjonen skjer relativt raskt. Lokalisert korrosjon er den vanskeligste av disse to typene.

Av lokalisert korrosjon kjennes generelt fem typer, disse skyldes stress/spenninger som stammer fra kald-bearbeiding, varmebehandling eller ytre påført spenning under bruk av pennen. Korrosjonstypene er: pitting-korrosjon som kan skyldes nærvær av lo eller støv; sprekk-korrosjon som kan skyldes metall/metallkontakt; galvanisk korrosjon som kan skyldes at ulike metaller er i kontakt med en elektrolytt;

og intergranulær j korrosjon. Denne skjer i kuler av uherdet, austenittisk, rustfritt stål. Krominnholdet i rustfritt stål utfelles enkelte ganger på korngrensene som kromkarbid. Korngrensekarbider vil fjerne krom fra nabo-områder, og gjør

de sist nevnte områder mer utsatt for angrep i visse om-givelser .

Korrosjonen kan også skyldes eller påvirkes av: nærvær av forurensninger i kulen;økning i omgivelsenes temperatur som vanligvis ledsages av en øket korrosjonsaktivitet; graden av utlufting vis å vis kulen som ofte påvirker korrosjonshastigheten; og hastigheten av kuleoverflaten relativt det medium som forårsaker korrosjonen (blekk,

holder, etc.) vil ofte påvirke korrosjonshastigheten.

Fra observasjoner av oppførselen til tidligere kule-elementer som overfører av væsken en kulepenn, vil leseren umiddelbart forstå at korrosjonsproblemer av betydelig størrelse og antall finnes for kule-elementer av denne typen laget av metall, som f.eks. de metall- og metallholdige typer som i faget er kjent under betegnelsene [440C rustfritt stål, 440C suberhardt rustfritt, GE 44A wolframkarbid (wolframkarbidpartikler sementert sammen ved hjelp av kobolt) og GE 657 (wolframkarbid, kobolt og krom), de to siste materialene kommer fra General Electric Co.

Det har vært foreslått å benytte kuler av andre materialer, som f.eks. glass, keramer, austenittisk rustfritt stål og belagte keramer. Noen undersøkelser har vist at belagte keramer viser stor slitestyrke og også god motstand mot korrosjon. Austenittisk rustfritt stål er for mykt, og har ikke den ønskede slitestyrke, selv om korrosjonsresistansen for dette materialet er høy. Keramer synes å være vel egnede materialer for konstruksjon av pennekuler, men de har ikke før denne oppfinnelsen, vist de ønskede fysiske egenskaper,

en av disse er en relativt lav porøsitet.

Mange keramiske materialer er også gode slipemidler, og er følgelig uegnede.

Nylig er det i USA markedsført en japansk produsert kulepenn som benytter en kule kalt "Cera-Ball". En kjemisk analyse tyder på at disse kulene består av silisiumkarbid.

Ifølge praksis i foreliggende oppfinnelse, fremstilles en

kule for overføring av et flytende medium, egnet som kule i en kulepenn, av et zirkondioksyd-basert keram som i det minste er delvis stabilisert. Den zirkondioksyd-baserte keramiske kulen fremstilles fra sintrede zirkondioksyd-partikler, sintret refererer her til en masse av partikler bundet direkte til hverandre uten betydelig smelting og ved en hvilken som helst kjent fremgangsmåte, f.eks. formgitt og/

eller presset til et usintret legeme og oppvarmet til sintrings-temperatur. En fremgangsmåte for fremstilling av overførings-kulene ifølge oppfinnelsen er ved den isostatiske varmpressing tidligere anvendt ved zirkondioksyddispersjonskule-elementer. Alternativt kan overføringskulene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å anvende den samme tidligere fremgangsmåte for fremstilling av delvis stabiliserte zirkondioksyddispersjons-kuler, bortsett fra at den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for zirkondioksyd-partiklene er betydelig mindre. Hver av disse fremgangsmåtene vil gi det kuleformede overførings-elementet ifølge oppfinnelsen, slik at det kan fremstilles en keramisk kule som kan brukes i en kulepenn. Porøsiteten av de ferdige kulene er nedsatt betydelig sammenlignet med porøsiteten for de tidligere zirkondioksyddispersjons-kulene, dvs. fra ca. 20 vol.-% til mindre enn 8 vol.-%.

Denne nedsatte porøsiteten gjør det mulig å benytte kulene, etter polering, som væske-(blekk)-overføringsmedium i en kulepenn. Penner som anvender kuler ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt egnede som rullende kulepenner,

dvs. penner som benytter vann-basert blekk med lav viskositet, i motsetning til de mer vanlige kulepennene som benytter oljebasert blekk med høy viskositet. Det bør likevel bemerkes at oppfinnelsen viser den samme generelle anvendbarhet

og de samme ønskede sluttresultater i kulepenner som benytter blekk med relativt høy viskositet.

Denne forskjellen !i kuleporøsitet oppnås, ved én fremstillings-måte, ved å male de faste- utgangsstoff | som benyttes i støpen i en vibrasjonsmølle, slik at det zirkondioksydbaserte keramiske materialet får en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca.

1/2 (0,5) til 1 (1,0) ^um. Overflateruheten etter polering (som aritmetisk middelverdi) ligger i området 0,10 til 0,15 Jim for rullende kulepenner, og i området 0,04 til 0,05 ^m for penner som benytter viskøst blekk.

Partier av zirkondioksyd-pennekuler med gjennomsnittlig porøsitet under ca. 2%, bestemt ved billedanalyse, kan poleres til både 0,04 til 0,05 og 0,10 til 0,15 um ruhet, og er der-for egnet for begge type penner. Partier av kuler med porøsi-teter i området ca. 3 til 8% kan poleres til 0,10 til 0,15 jim ruhet, og er egnede for anvendelse i rullende kulepenner.

Kuler med porøsiteter større enn ca. 8 vol.-% gir ved polering en ruhet som er større enn 0,15 p. Penner fremstilt med slike kuler kan gi uønsket skraping under skriving, og kan slipe holderen i stor grad. Ru-kuler er imidlertid utmerkede for skriving på glatte eller oljede overflater, og i visse spesielle anvendelser kan dette være et ønsket trekk.

I tillegg til porøsiteten er en annen viktig faktor som måles på pennekulene, styrke. Kulene må tåle spenningene de ut-settes for under sammensetningen av pennen og under bruk. Pennekulene av zirkondioksyd ifølge oppfinnelsen har en trykkfasthet som overskrider 27 kg og oppfyller disse kravene.

Ved samme ruhetsnivå, sliter zirkondioksyd-pennekulene ifølge foreliggende oppfinnelse (for rullende kulepenner) kuleholderen betydelig langsommere enn kuler av sementert wolframkarbid. Kjemisk eller galvanisk korrosjon ble ikke oppdaget på disse kulene av zirkondioksyd. Nedslipingen av zirkondioksyd-kuler under skriving var ubetydelig.

Linjekvaliteten var forbedret sammenlignet med den som oppnås med kuler av wolframkarbid, og den oppnådde linjelengde var større. Dette synes å være forbundet med fuktbarheten

i systemet zirkondioksyd-blekk. Kulen, ifølge foreliggende oppfinnelse, skriver på alle fettede overflater med vann-basert blekk. Videre skriver kulene med hastigheter som overstiger 1 m pr. sek., uten sprang, raskere enn noe annet kulemateriale som er undersøkt. Uniformiteten for de ferdige kulene som ble oppnådd fra et parti zirkondioksyd-emner var overlegen uniformiteten for kulene fremstilt fra et parti wolframkarbid-emner, og bearbeidingen av emner av tilsvarende størrelse var mindre kostbar.

Oppsummert kan man si at visse iboende karakteristika for zirkondioksyd-keramer synes å bidra til materialenes overlegne virkning i pennekuler, disse er smørbarhet, fuktbarhet av blekk, slitestyrke, og korrosjonsresistans. De viktigste keramiske egneskapene for zirkondioksyd-kuler ifølge oppfinnelsen som er blitt identifisert som grunnleggende m.h.t. anvendelse i penner er (1) lav porøsitet og (2) tilstrekkelig styrke. For bruk i rullende kulepenner, poleres zirkondioksyd-kuler fortrinnsvis til en ruhet på ca. 0,10 til 0,15 pm, hvilket krever kuler med porøsiteter i området 0 til ca. 8%. For bruk i penner med viskøst blekk er de tilsvarende verdier 0,04 til 0,05 pm og 0 til 2% porøsitet. Trykkfastheten for 1,5 mm kule-emner (upolerte) komprimert med ambolter av sementert wolframkarbid, ved krysshodefart på ca. 0,2 mm pr. min., overskrider 27 kg.

I tegningene er,

figur 1 - et delvis skjematisk bilde av apparatur for fremstilling av dispersjonsmedium/slipekuler etter tidligere teknikk, kjent som sol-gelprosessen, apparaturen anvendes også i fremstillingen av pennekuler ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 2 - er en grafisk fremstilling av partikkel-størrelsesfordelingen av en porsjon som inneholder zirkondioksyd, som vist i tabell 2, kurven viser partikkelstørrelsesfordelingen i støpen, (som kurve A) for dispersjonsmedium/slipekuler etter tidligere teknikk, og (som kurve B og C) partikkelstørrelses- \ fordelinger som kan benyttes til fremstilling av pennekuler ifølge foreliggende oppfinnelse, ifølge én utførelse. •Figur 3 - er en grafisk fremstilling tilsvarende figur 2, som angir den samme partikkelstørrelses-fordeling som tabell 2, men som benytter prosent på ordinaten (i stedet for prosent mindre enn) og som ikke bruker en logaritmisk skala på abscissen.

Figur 4 - viser et tverrsnitt av tuppen på en typisk kulepenn, og viser pennekulen ifølge foreliggende oppfinnelse i en typisk kulepenn.

En fremgangsmåte for fremstilling av zirkondioksyd-kuler er allerede kjent, og benyttes f.eks. i høy-hastighetsdispersjons-møller for dispersjon av maling- og blekk-pigmenter.

En fremgangsmåte kalt sol-gel-prosessen for fremstilling av zirkondioksydbaserte dispersjonsmedia for malings-pigmenter, har vært anvendt i ca. 20 år ved en avdeling av Corning Glass Works. Disse kulene benyttes, f.eks. som dispersjonsmedium i fremstillingen av malinger og også som slipemidler. Prosessen er vist i figur 1 (beskrives senere). Produktet, bestående av kuler med diametere i området 0,5 til 3,4 mm., er tilnærmet fullstendig ugjennomtrengelig og inneholder normalt ca. 20 vol.-% porøsitet, målt ved billedanalyse på en polert del.

På grunn av denne høye porøsiteten kunne kulene ikke poleres til en glatt nok overflate til bruk som pennekuler, fordi poleringen i stor grad fjernet det tette overflatelaget og derved eksponerte de indre høyporøse delene av kulen. Denne sol-gel-prosessen er basert på den velkjente gel-dannende reaksjon av løslige alginater (ammonium eller natriumalginat) med vannløsninger av visse flerverdige metallsalt, som f.eks. jordalkalihalogenider (CaCl2). Følgende ligning beskriver denne reaksjonen: 2NH4alginat + CaCl2^=^i Ca alginat + 2NH4C1

Ammoniumalginat, et derivat av sjøalge, er tilgjengelig fra Kelco Division av Merck&Co., Inc. under handelsnavnet Superloid.

Malingsdispersjonsmediet etter tidligere teknikk og de nye pennekulene ifølge oppfinnelsen har i hovedsak identisk kjemisk sammensetning, nemlig 96,5 vekt-% Zr02og 3,5 vekt-% MgO (90-10 på mol basis). I tillegg inneholder slipekulene mindre mengder oksyder som f.eks. Hf02, Si02og CaO, som til-settes sammen med zirkondioksyd-pulveret i fremstilling av porsjonene. Nivået på 3,5% MgO ble valgt fordi det ble funnet å gi kuler med maksimal trykkfasthet når de ble brent i en tunnelovn ved en maksimal temperatur på 1675°C.

MgO er tilstede i sammensetningen for å stabilisere zirkondioksydet i den kubiske formen, og å unngå ødeleggelse forårsaket av den strukturomvandling, tetragonalt til monoklin struktur, som ellers ville finne sted under avkjøling fra brenntemperaturen. Det er velkjent at også CaO, Y-O., CeO„

\Z 3,Zog andre materialer, alene- eller i kombinasjon, er istand til å stabilisere zirkondioksyd. Det er høyst sannsynlig at disse og andre stabilisatorer også ville kunne gi zirkondi-oksydkeramer som er egnet for bruk som pennekuler. En diskusjon av muligheter for sammensetning er gitt i U.S. patent RE. 28,792 og U.S. patent nr. 4,035,191.

Sammensetninger av støpen som er benyttet til fremstilling

av dispersjonsmedium/slipekuler ifølge tidligere teknikk, og den som benyttes til fremstilling av pennekuler ifølge foreliggende oppfinnelse, er som følger:

"Darvan 7" og "Nopcosperse 44" er anioniske polyelektrolytter som består av natriumpolyakryelat i vandig løsning.

Mengden av vann og deflokkulantene "Darvan 7" og "Nopcosperse 44" kan variere fra disse nivåene for å innstille den tetthet og viskositet man ønsker på støpen.

Blandingen, for fremstilling av dispersjonsmedium for forming av slipekuler, males på kulemølle i 16 timer, slik at det dannes en støp med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 2 p. m. Typiske partikkelstørrelses-fordelinger for både slipekulestøpene og støpene ifølge foreliggende oppfinnelse er gjengitt i tabell 2. Blandingen for pennekulene ifølge foreliggende oppfinnselse males på en vibrasjonsmølle til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 1 til ca. 0,5 pm. Dette krever maletider på 48 til 72 timer. De to angitte fordelinger for de nye pennekulene definerer grovt grensene for fordelingene som virkelig ble benyttet til fremstilling av pennekuler. Når den gjennomsnittlige partikkelstørrelse i blandingen overskrider en verdi på ca. 1 pm, er de resulterende kulene svært porøse og uegnede som pennekuler med mindre de bearbeides videre som i eksempel 1 nedenfor.

Kurve A i både figur 2 og 3 viser en typisk partikkelstørrelses-fordeling for støpene benyttet i den tidligere fremstilling av dispersjonsmedium/slipekuler ved sol-gel-prosessen.

Figur 1 er en skjematisk tegning av fremgangsmåten i den tidligere fremstilling av kuler, prosessen benyttes også (med mindre gjennomsnittlig partikkelstørrelse) i den foreliggende oppfinnelse. Støpen eller slurryen 10 plasseres i en lukket beholder 12 som kan settes under trykk ved hjelp av trykkluft, som antydet ved at komprimert luft 14 føres inn i røret' 16 gjennom ventilen 18. Dette trykket forårsaker at støpen 10 flyter til et forgreningsrør 22, som har et stort antall dyser 24 for dannelse av dråper. Dyser av rustfritt stål eller plast-rør kan benyttes, jo større åpningen på dysen er, jo større vil dråpens diameter bli. Det er funnet at dråpens størrelse også påvirkes av dryppehastigheten, og en hastighet på 2 til 3 dråper pr. sek. er typisk.

Når dråpene 26 fra dysene 24 faller ned i CaCl2-løsningen 28

i beholderen 30, skjer utvekslingsreaksjonen med ammonium-alginatet, og forårsaker at støpen geleres. En dybde på løsningen 28 på ca. 40 cm er tilstrekkelig til å gi gelerte kuler som ikke ødelegges ved at de støter mot bunnen av beholderen og mot andre kuler.

De gelerte kulene 34 fjernes fra løsningen, vaskes med vann

for å fjerne rester av CaCl2, og plasseres i en tørker ved ca. 100 C for å fjerne vannet.

De tørkede kulene 34 plasseres så i digler av stabilisert zirkondioksyd og brennes i en tunnelovn etter følgende program:

Romtemperatur - 870°C, oppvarmingshastighet 170°C/t

870°C - 1675°C, oppvarmingshastighet 135°C/t holdes ved 16 75°C i 4 timer.

1675°C - 1340°C, avkjølingshastighet 250°C/t 1340°C - 870°C , avkjølingshastighet 95°C/t 870°C - romtemperatur, avkjølingshastighet 115°C/t.

Dette brenn-programmet gir kuler bestående tilnærmet ute-lukkende av kubisk zirkondioksyd med små mengder tetragonale og monokline utfellinger. Kjøleprogrammet kan modifiseres med et opphold i området under 1340° for å oppnå en større andel utfellinger hvis det ønskes en øket kulestyrke.

Sintrede slipekuler etter tidligere teknikk har normalt en porøsitet på ca. 20 vol.-%, bestemt ved optisk billedanalyse av en polert del. Optisk billedanalyse ble utført ved bruk av et billedanalysecomputer-system som besto av et Leitz overflateanalysesystem, TAS modell nr. 1980, koplet til en programmerbar dataprosessor, modell PDP 11/34 fra Digital Equipment Corp. Teknikkene for optisk billedanalyse er kjent, og er beskrevet f.eks. i "Mathematical Morphology and Image Analyses" av J. Serra, Academic Press, N.Y. 1982.

Kuler som egner seg som pennekuler, ifølge foreliggende oppfinnelse, må ha porøsiteter under ca. 8%. Slike kuler kan fremstilles ved å bearbeide slipekuler ifølge tidligere teknikk for å redusere porøsiteten som vist i følgende eksempel.

Eksempel 1

Porøsiteten av de brente kulene etter tidligere teknikk kan reduseres, ifølge foreliggende oppfinnelse til nivåer under 8 vol.-% og til og med under 0,5 vol.-%, ved isostatisk varm-pressing. Denne teknikken er kjent, og beskrives f.eks. i U.S. patent nr. 3,562,371. Siden de sintrede kulene ifølge tidligere teknikk er hovedsaklig ugjennomtrengelige for gass, kan kombinasjonen av høy temperatur og høyt trykk effektivt gi tilnærmet fullstendig tette kuler. Følgende program for isostatisk varmpressing er effektivt for å overføre slipekulene ifølge tidligere teknikk til pennekuler ifølge foreliggende oppfinnelse.

Romtemperatur - 1600°C, oppvarmingshastighet 27°C/min. holdes ved 1600°C i 2 timer.

1600°C - 1200°C, avkjølingshastighet 27°C/min.

holdes ved 1200°C i 45 min.

1200°C -.romtemperatur, avkjølingshastighet 13°C/min.

o 2

Argontrykket ved 1600 C er 2110 kg/cm . Kuler som har vært pre-sintret ved temperaturer betydelig lavere enn de 1675° som normalt benyttes, f.eks. ved 1550 , kan presses til fullstendig tetthet ved hjelp av isostatisk varmpressing. Sintring ved lave temperaturer gir kuler med en porøsitet

som er tilnærmet fullstendig lokalisert på korngrensene,

i stedet for inne i kornene. Isostatisk varmpressing er meget effektiv når det gjelder å fjerne korngrenseporøsiteten, og er mindre effektiv for porer inne i kornene. Kulepenner som ikke er runde kan frasorteres ved bruk av et vibrasjons-bord som beskrevet i ASTM D1155-53.

Alternative fremgangsmåter for fremstilling av kuler.

Tallrike fremgangsmåter for fremstilling av kuler fra finfordelte pulvere er beskrevet i litteraturen, og man kan forestille seg andre muligheter. Den siste gruppen innbefatter (1) ekstrudering av en stav av sirkulært tverrsnitt som kuttes til korte deler, enten før eller etter sintring, og (2) tørr-pressing av et pulver til rette sylindere; i begge tilfeller er det nødvendig med omfattende sliping av denne sintrede sylinder, som innbefatter fjernelse av minst 40% av materialet, for å få frem den ønskede runde formen.

Flere fremgangsmåter beskrives i litteraturen hvor fin-fordelt tørt eller fuktig pulver tromles i roterende beholdere, slik at det dannes små kuler ved sammenvoksing. Denne generelle type av fremstillingsprosess kalles "balling" eller "pelletisering".

Meissner et al., "Rate of Pelletization of Zink Oxide Powders", I&EC Process Design&Rev., 5 (1) 10-14 (1966) beskriver

en tørr fremgangsmåte uten binder til fremstilling av sink-oksydpellets fra sub-mikronpulvere. Kim som besto av for-pressede små partikler av zinkoksyd ca. 200 mesh i størrelse ble satt til en trommel som inneholdttørket sub-mikron-sinkoksydpulver. Når den forseglede trommelen ble rotert med en konstant hastighet på fra 33 til 110 rpm, vokste kimene ved sammenvoksing, slik at det dannet seg kuler.

Kapur og Fiirstenau, "Size Distribution and Kinetic Relationships in the Nuclei Region of Wet Pelletization",

I&EC Process Design&Rev., 5(1) 5-10.(1966), fremstilt

i kuler ved å tromle fuktig kalksteinspulver i en rotasjons-trommel. I denne fremgangsmåten ble 40 - 50 vol.-% vann blandet med kalksteinen, og den fuktige blandingen ble kjørt gjennom et nett slik at det dannet seg fine små partikler. Partiklene ble så tromlet i en trommel som inneholdt løfte-stenger langs den. indre periferi av trommelen. Når trommelen roterte ble massen overført til små sfæriske agglomerater, størrelsen øker når antallet trommelrotasjoner øker. Kuler med diameter opp til 5 mm ble fremstilt.

Williams, "Fabrication of Spheres of Controlled Size from Powder Materials by a Planetary Rolling Technique", Proe. Brit. Ceram. Soc. nr. 12, mars 1969, beskriver en lignende fremgangsmåte for fremstilling av keramiske kuler. Ved denne fremgangsmåten vokste små kim ved sammenvoksing i en planetmølle mens pulver/binder-blanding systematisk ble tilsatt. Hastigheten for sammenvoksing ble kontrollert ved å tilpasse konsentrasjonen av n-dekanolbinder i pulvertil-førselen. Tre suksessive nivåer av binder var nødvendig for å oppnå en kontrollert oppbygning:

1. Et høyt innhold, for fremstilling av kimkuler.

2. Et middels innhold, for kontinuerlig addisjon.

3. Et lavt innhold, til fremstilling av glatte kuler.

Capes og Sutherland, "Formation of Spheres fromFinely Divided Solids in Liquid Suspension", I&EC Process

Design&Development, 6(1) 146-54 (1967), utviklet en fremgangsmåte basert på dannelse av kuler fra pulver i flytende suspensjon. Man fikk det dispergerte pulver til å agglomerere til kuler ved å riste suspensjonen med en liten mengde av en annen væske, som fortrinnsvis fuktet det faste stoffet og var ublandbar med den første væsken. Under ristingen ble pulveret dekket med den andre væsken og det agglomererte til kuler. I det nevnte arbeidet, var den første væsken karbontetraklorid, [ 0g den andre væsken var enten vann, metanol, eller blandinger av de to. En typisk blanding var:

Flere gelerings-baserte fremgangsmåter for fremstilling av keramiske kuler er rapportert. Haas et al., "Chemical Flowsleet Conditions for Preparing Urania Spheres by Internal Gelation", I&EC Product Res. Dev. 19(3) 459-67 (1980) fremstilte UC^-kuler ved kjemisk gelering av dråper av uranyl-nitratløsning. Dekomponering av heksametylentetramin (HMTA) oppløst i urånylnitratløsningen frigjør ammoniakk som forårsaker utfelling av hydrert UO^-gel. I denne fremgangsmåten falt dråper av løsningen i et oppvarmet trikloretylenbad som forårsaket dekomponering av HMTA. Etter vasking med 0,5M natriumhydrokydløsning ble kulene tørket og sintret.

Hardwick et al. (U.S. patent 4,182,627) fremstilte pennekuler av koboltbundet wolframkarbid ved en gel-basert fremgangsmåte. I denne fremgangsmåten ble det dannet dråper av en blanding bestående av wolframkarbidpartikler, "guar"-gummi, et løselig koboltsalt, f.eks. koboltnitrat, og et fuktemiddel. Dråpene gelerte når de kom i kontakt med en 8 N vandig løsning av natriumhydroksyd. Etter vaskingen med vann ble kulen tørket i luft ved romtemperatur og sintret.

Tørrpressing av små rette sylindere kan utføres ved å benytte et spray-tørket granulert pulver som inneholder 2-4 vekt-% Carbowax 20M presset ved 350 til 1400 kg/cm 2.

Ekstrudering av staver med lite tverrsnitt kan utføres med en pulverformet blanding som inneholder 2-5 vekt-% Methocel 20M myknet med vann. Blandingen utføres i en bland-mølle før ekstruderingen.

Alle prosessene beskrevet ovenfor kan benyttes til fremstilling av zirkondioksyd-baserte emner for pennekuler,

ved å benytte denne sammensetningen av blandingen som er beskrevet, malt til partikkelstørrelsesfordelingen vist 1 tabell 2 under overskriften "Nye pennekuler".

Eksempel 2

Det vil nå bli gitt et eksempel på en annen fremgangsmåte

for fremstilling av pennekuler ifølge foreliggende oppfinnelse, denne alternative fremgangsmåten innbefatter ikke isostatisk varmpressing, som ovenfor ble beskrevet som et ledd i fremstillingen av pennekuler ifølge oppfinnelsen. I dette eksempelet anvendes|den zirkondioksydholdige blanding med minst gjennomsnittlige partikkelstørrelse nevnt i forbindelse med tabell 2. Eksempelet beskriver fremstilling og egenskaper for stabiliserte zirkondioksvd-keramer som inneholder 3,5 vekt-% MgO, egnet for fremstilling av pennekuler.

En suspensjon ble fremstilt som følger: 4540 cm 3 vann og

125 cm 3 Nopcosperse 44 (natriumpolyakrylat anionisk poly-elektrolytt i vandig løsning) ble rørt sammen med 10,950 g zirkondioksyd (Zircoa A-Grain) og 568 g magnesiumhydroksyd. Blandingen ble plassert i en vibrasjons-mølle fylt med stabilisert zirkondioksyd-slipemiddel og malt i en periode av 72 timer, dette gir en støp med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,60 pm. Kurve C i figurene 2 og 3 viser partikkelstørrelsesfordelingen av den zirkondioksydholdige blandingen i dette eksempelet. Kurve B i figurene 2 og 3 viser en annen partikkelstørrelsesfordeling, hvor den gjennomsnittlige partikkelstørrelse i blandingen er noe under

1 pm. Kurve B kan betraktes som en øvre grense for partikkel-størrelsen for at en blanding kan gi pennekuler av lav porøsitet uten isostatisk varmpressing. (Leseren vil her legge merke til at denne gjennomsnittlige partikkelstørrelse er mindre enn halvparten av den gjennomsnittlige partikkel-størrelse for fremstilling av dispersjonsmedium/slipekuler ifølge tidligere teknikk). En oppløsning av 85 g Superloid (ammoniumalginat) i 5675 cm 3 vann ble fremstilt og blandet omhyggelig med den malte blandingen.

Støpen ble kjørt gjennom en 325-mesh-rsikt, og avluftet ved

å sette støpen under vakuum i en lukket beholder. Deretter ble, som vist i figur 1, suspensjonen tilsatt fra beholderen 12 ved hjelp av trykkluft 14 gjennom røret 22 og deretter gjennom et stort antall dyser 24 fremstilt av rustfrie stål-rør ("22 gauge"), slik at det ble dannet små dråper for gelering.

Gelering fant sted når dråpene 26 fra dysene 24 (se figur 1) fikk falle ned i badet 28 som besto av en oppløsning av CaCl2i vann med en spesifikk vekt på 1,07 g/cm 3. Dråpene 26 forble i løsningen i ytteligere 15 minutter etter ned-drypping, for at de skulle herde tilstrekkelig til å tåle den etterfølgende bearbeiding. Dråpene ble så grundig vasket i rennende vann, og oppbevart i en elektrisk tørker ved 100°C over natten.

De tørkede dråpene ble plassert i digler av stabilisert zirkondioksyd, og sintret i en gass-fyrt tunnelovn ved 1675°C etter oppvarmingsprogrammet gitt tidligere.

Etter brenning ble det funnet at pennekulene hadde sintret

til keramer bestående av kubisk zirkondioksyd med en mindre mengde finfordelte utfellinger av tetragonalt zirkondioksyd inne i de kubiske kornene. Den tilsynelatende spesifikke vekt av kulene var 5,68 g/cm 3 bestemt ved kvikksølvporosimmetri,. og den gjennomsnittlige diameter var 1,40 mm med et standard avvik på 5,2%. Trykkfastheten ble bestemt ved å plassere en pennekule mellom to plater av sementert wolframkarbid, og å pålegge kompresjonskraft med en Instron forsøksapparatur med en krysshodehastighet på 0,2 mm pr. minutt inntil trykkfastheten var overskredet. Karbidplatene inneholdt 6% kobolt, hadde en hårdhet på 90 Rc (Rockwell-tall), og var polert til 0,05 pm ruhet. Midlere trykkfasthet av 10 kuler ble funnet å være 4 2,8 kg, med et standardavvik på 11,2%.

Billedanalyse av polerte kuledeler ga en midlere pennekule-porøsitet på 1,01 vol.-%, med et standardavvik på 25,8%.

Den midlere porestørrelse var 2,73 pm, med et stadardavvik

på 4,0% og hovedmodusporediameteren var 2,2 5 pm.

Et parti av disse pennekule-emnene ble bearbeidet til pennekuler med overflateruhet i området 0,10 til 0,15 jim for bruk i rullende kulepenner. Et annet parti ble bearbeidet til en overflateruhet på 0,04 til 0,05 pm for bruk i kulepenner med viskøst blekk.

I figur 4 vises en typisk kulepenn som anvender en pennekule ifølge oppfinnelsen, figuren viser bare tuppen av pennen. Tallet 50 står for tuppen, som ofte er fremstilt av rustfritt stål. I utboringen 52 plasseres en kjerne, sistnevnte er tilpasset for å forbindes med blekk-reservoaret. En blekk-renne 54 dannes i tuppen 50 og i typiske plastsokler 56.

Enden av tuppen 50 er snevret inn ved 58, for å holde pennekulen 60 rotasjonsmessig på plass i viste holder.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et keramisk legeme bestående av helt eller delvis stabilisert zirkondioksyd, fremstilt ved en av en rekke forskjellige fremgangsmåter til en sfærisk kule, for anvendelse til kontrollering eller overføring av blekk fra et reservoar i en penn til en skriftflate, som f.eks. papir.

Sammensetningen av kulene for væskeoverføring ifølge foreliggende oppfinnelse kan representeres ved den generelle molare formel:

(ZrO~) , (RO)

2' 1-x yz' x

R står for minst ett element fra den elementgruppe som danner kation med stabile valenser +2, +3, og +4 i oksydene, x er et tall mellom ca. 0,05 og ca. 0,3, og y og z er tall som har verdier slik at Ry°zblir elektrisk nøytralt. Eksempler på elementer som er egnet som element R er magnesium, kalsium, yttrium, scandium og lantanide elementer som f.eks. cerium, neodym, samarium og ytterbium som danner oksydene, MgO, CaO, Y203, Sc203, Ce02, Nd203, Sm203 og Yb203. De første to oksydene er av elementer i gruppe II-A, de gjenværende oksyder- er av gruppe III-B, inkludert lantanide-serien i den periodiske tabell som vist på side B-4 i "Handbook of Chemistry and Physics", 50th Ed. CRC Press, Inc., Cleveland, Ohio. Det bør bemerkes at blandinger av de nevnte oksyder er velegnet, som f.eks. en blanding av MgO og Y203. Størrelsen x antar verdier i det samme området.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse fremstilles et legeme av zirkondioksyd med nøyaktig kontrollerte fysiske og kjemiske egenskaper, som viser den optimale kombinasjonen av de faktorer som kreves for overlegne bruksegenskaper som kule i kulepenn. Denne optimalisering av egenskaper gjør zirkondioksyd overlegent et hvilket som helst annet materiale for slik anvendelse. F.eks. ville wolframkarbid-kuler i kulepenner, som er utformet for å avgi 0,19 g blekk pr. time forårsake slitasje av holderen og øke leveringshastigheten inntil blekk-reservoaret er utbrukt etter 5-6 timer. ZrO^-kulene, ifølge foreliggende oppfinnelse, vil begynne med å avgi0,19 g/time og slutte ved 0,22 g/time, innen det samme totale blekk-reservoar på 13-16 timer. Wolframkarbid-kuler og andre metall-kuler i kontakt med vannbasert blekk vil vise begynnende korrosjon etter 5 minutter i 5% HN03~opp-løsning. Forsøk i eddiksyre-oppløsninger viser at wolfram-karbidkuler har betydelige korrosjonseffekter etter 15 min. til 24 timer i kontakt med syren. Zr(-)2er fullstendig inert overfor effektene av eddiksyre. Videre er austenittiske rustfrie stål relativt myke og har ikke tilstrekkelige slitestyrke til å unngå slitasje-effekter fra kontakt med overflater som f.eks. papir. ZrO~ 2 med hårdhet i området fra 75-95 Rcpåvirkes ikke av kontakt med de fleste overflater.

Zirkondioksyd-pennekulene med lav porøsitet (mindre enn 8%) ifølge oppfinnelsen, kan formes fra en støp av partikkel-størrelsesf ordeling ifølge tidligere teknikk, ved isostatisk varmpressig av dispersjonsmedium ifølge tidligere teknikk, fremstilt av zirkondioksyd og stabilisator; en slik typisk fordeling ifølge tidligere teknikk er vist ..ved kurve A i figurene 2 og 3. Alternativt kan det fremstilles en støp som har en partikkelstørrelsesfordeling for zirkondioksyd som vist ved kurve C i figurene 2 og 3, med etterfølgende anvendelse av den tidligere kjente sol-gel-prosess for fremstilling av kuler, men uten nødvendigheten av isostatisk varm-pressing,

slik at det oppnås en kuleporøsitet på mindre enn ca. 8%.

Claims (15)

1. Kule for overføring av væske, karakterisert ved at den er fremstilt av et keramisk materiale som innbefatter zirkondioksyd.

2. Kule for overføring av væske ifølge krav 1, karakterisert ved at zirkondioksyd er hovedbestanddelen i det keramiske materialet.

3. Kule for overføring av væske ifølge krav 2, karakterisert ved at kulen har en porøsitet på mindre enn 8% bestemt ved optisk billedanalyse av en polert del.

4. Kule for overføring av væske ifølge krav 3, karakterisert ved at zirkondioksydet i det minste er delvis stabilisert ved hjelp av en stabilisator som gir minst en fase valgt fra kubisk og tetragonal zirkondioksyd ved høy temperatur, hvor fasen opprettholdes ved av-kjøling til romtemperatur.

5. Kule for overføring av væske ifølge krav 4, karakterisert ved at sammensetningen av kulen representeres ved den molare formel (Zr0o). (RO) 2 1-x y z x hvor R står for minst ett element fra gruppen som består av elementer av gruppe II-A, gruppe III-B, og lantanide-serien i den periodiske tabell, som danner kationer med stabile valenser +2, +3 og +4 i oksydet, x står for et tall som har en verdi fra ca. 0,05 til ca. 0,3 og y og z er tall som har verdier som gjør RyOz elektrisk nøytralt.

6. Kule for overføring av væske ifølge krav 5, karakterisert ved at stabilisatoren er valgt fra gruppen bestående av CaO, MgO, ^O^ og blandinger av disse. V.

Kule for overføring av væske ifølge krav 6, karakterisert ved at stabilisatoren er et oksyd valgt fra gruppen bestående av CaO, MgO og Y2 °3'°9 hvor mengden av hvert av de nevnte oksyd, basert på total vekt av kulen er: 2,6 til 5,5% MgO, 3,0 til 10% CaO og 4,0 til 16% Y2 °3"

8. Kule for overføring av væske ifølge krav 4, karakterisert ved at den er fremstilt fra zirkondioksyd-pulver med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse ikke større enn ca. 1 pm.

9. Kule for overføring av væske ifølge krav 4, karakterisert ved at zirkondioksyd-pulveret har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke større enn ca. 0,6 pm.

10. Kule for overføring av væske ifølge krav 4, karakterisert ved at den fremstilles ved først å fremstille en sintret masse av i det minste delvis stabilisert zirkondioksyd, hvor den sintrede massen viser en porøsitet bestemt ved optisk billedanalyse av en polert del, og at massen deretter varm-presses isostatisk for å redusere dens porøsitet.

11. Kule for overføring av væske ifølge krav 10, karakterisert ved at den sintrede massen, fremstilles fra partikler hvis gjennomsnittlige partikkel-størrelse er større enn 1 pm og viser en porøsitet på minst 10% før isostatisk varm-pressing.

12. Innretning for væskeoverføring, karakterisert ved at den innbefatter en hul tupp utformet for plassering i kontakt med en væskebeholder, og en kule for overføring av væske plassert i nevnte hule tupp i frem-skutt posisjon, hvor kulen for væskeoverfø ring er fremstilt av et keramisk materiale som innbefatter zirkondioksyd.

13. Innretning ifølge krav 12, karakterisert ved at zirkondioksyd er hovedbestanddelen i det keramiske materialet.

14. Innretning ifølge krav 13, karakterisert ,, ved at kulen har en porøsitet på mindre enn 8% bestemt ved optisk billedanalyse av en polert del.

15. Innretning ifølge krav 14, karakterisert v e d 'at zirkondioksydet i det minste er delvis stabilisert ved hjelp av en stabilisator.