JPS6049187B2 - β−メチルチオアクリル酸エステル類、その製法及びその利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なβ−メチルチオアクリル酸エステル類、
その製法及びその利用に関する。

更に詳しくは下記式（１） ＣＨ３５ＣＨ＝ＣＨＣ００Ｒ（１） 但し式中、ＲはＣ２〜Ｃ、０アルキル基又はベンジル基
を示す、で表わされるβ−メチルチオアクリル酸エステ
ル類その製法及ひその利用に関する。

本発明者等は、梅およびぶどう（巨峰）の香気乃至香味
成分について研究を続けてきたが、従来、梅、ぶどう（
巨峰）およびマルメロの香気乃至香味成分として全く未
知て且つ又、従来文献未記載の上記式（１）に相当する
β−メチルチオアクリル酸エチル（ぶどう巨峰、梅）、
β−メチルチオアクリル酸ブチル（マルメロ、梅）、β
−メチルチオアクリル酸イソブチル（マルメロ）、β−
メー − 一目−−ム’一、一、一゛１−１・ Ｊ−、
４７ｂ、ぶどう（巨峰）およびマルメロの香気乃至香味
のキー・フレーバーとして、天然の梅、ぶどう（巨峰）
およびマルメロから抽出分離することに成功し、且つこ
れらが容易に合成可能であることを発見した。

更に上記化合物に関連して研究を続けた結果、従来文献
未記載の上記式（１）に相当するβ−メチルチオアクリ
ル酸のアルキルおよびアリール誘導体が、梅およびぶど
う様の香気、香味を有していることを発見し、且つ合成
することに成功した。更に上記式（１）に包含される新
規化合物は、優れた持続性香気乃至持続性香味賦与剤も
しくは持続性香気もしくは持続性香味変調剤として注目
すべき化合物てあつて、飲食物（嗜好品を包含する）、
石鹸、洗剤、化粧品類、保健、衛生、医薬品などの広い
利用分野において優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤
として有用てあることを発見した。従つて、本発明の目
的は、新規な前記式（１）β−メチルチオアクリル酸類
、その製法及び利用を提Ｊ供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの目的ならびに利点は以
下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の下記式（１） ； ＣＨ３５ＣＨ＝ＣＨＣ００Ｒ（１） 但し式中、Ｒは上記と同義、 で表わされるβ−メチルチオアクリル酸エステル類は、
２つの幾何異性すなわちシスおよびトランスの形で存在
する。

上記式（１）に包含される化合物のＲの例としては、エ
チル、ｎ−プロピル、ＩｓＯ−プロピル、ｎ−ブチル、
ＩｓＯ−ブチル、Ｔｅｒｔ−ブチル、Ｓｅｃ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ＩｓＯ−ペンチル、ネオペンチル、１−
メチルブチル、１，２一ジメチルプロピル、１−エチル
プロピル、２−メチルブチル、２−エチルヘキシル、ベ
ンジルなどの如きＣ２〜ＣｌＯアルキル及びＣ７アリー
ル基を例示できる。これら新規化合物の具体例としては
、（ｂ）シスー トランスーβ−メチルチオアクリル酸
エチル、（ｃ）シスー、トランスーβ−メチルチオアク
リル酸プロピル、（ｄ）シスー、トランスーβ−メチル
チオアクリル酸ブチル、（ｅ）シスー、トランスーβ−
メチルチオアクリル酸イソブチル、（ｆ）シスー、トラ
ンスーβ−メチルチオアクリル酸イソアミル、（ｇ）β
−メチルチオアクリル酸２−エチルヘキシル、（ｈ）シ
スー、トランスーβ−メチルチオアクリル酸ベンジルな
どを例示できる。

上記例示化合物の物理化学的性質は下記の通りである。
本発明の前記式（１）のβ−メチルチオアクリルｉエス
テル類は、例えば、下記式に示すようにして、容易に製
造することができる。

＼−ノ ＼Ｋ．Ｋノ （
１ノ （Ｒ＝Ｃ２〜ＣｌＯアルキル基又はベンジル基
）上記式（■）の公知化合物プロビオリック酸エステル
は、例えば、上記式に示したように、入手容易な式（■
）プロビオリック酸を酸触媒の存在下にアルコールと接
触せしめることにより、製造するか、もしくは水との共
沸系不活性有機溶媒中で、生成した水を反応外に留出さ
せる共沸法により、容易に好収率で得ることができる。

上記エステル化反応に用いる酸触媒としては、例えば、
硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを例
示できる。

その使用量は、プロピつオリツク酸に対して例えば約０
．１〜約１０重量％程度、より好ましくは約０．２〜約
５重量％程度の使用量を例示できる。該エステル化反応
を、共沸系不活性有機溶媒中で行なう場合の不活性有機
溶媒の例としては、べ７ンゼン、トルエン、キシレン、
イソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。

これらの溶媒の使用量には特別な制約はなく、反応操作
に適した所望量を適当に選択して利用することがてきる
が、プロビオリック酸に対して約０．５〜約１鍾量ノ倍
、一層好ましくは約１〜約５重量倍程度の使用量を例示
できる。又、上記エステル化反応において上記式（■）
アルコールの使用量は、式（Ｖ）の化合物１モルに対し
て約１〜約１０モル程度、好ましくは約１．２〜約５モ
ル程度を例示できる。

反応温度および反応時間は、使用するアルコール、触媒
、溶媒の種類及び量などによつて適宜に変更できる。反
応生成物は水中に投入し、目的物を必要に応じ適当な溶
媒て抽出し、抽出溶媒層を中和、水洗し、溶媒を除去し
て、例えは蒸留して、式（■）化合物を得ることができ
る。

上記式（１）の新規化合物β−メチルチオアクリル酸エ
ステルは、好しくは上記式に示したように、上記式（■
）公知化合物プロビオリック酸エステルを、必要により
反応促進剤の存在下、不活性有機溶媒中もしくは溶媒不
存在下に上記式（■）メチルメルカプタンと接触せしめ
ることにより、容易に好収率で得ることができる。

該反応は、所望により光照射下に行うこともできる。又
、所望により、上記式（■）プロビオリック酸に前記式
（■）メチルメルカプタンを接触せしめ、これをエステ
ル化することにより前記式（１）化合物を得てもよい。
上記付加反応に際し、前記式（■）メチルメル力ブタン
の使用量は、前記式（■）プロビオリック酸エステル１
モルに対して、例えば約１〜約１０倍モル程度、好まし
くは約１〜約５倍モル程度の範囲である。

該反応は、プロビオリック酸エステル中に、必要量のメ
チルメルカプタンを徐々に吹．き込むか、もしくは一度
に吹き込んでも行うことができ、その操作は必要に応じ
て適宜変更できる。上記付加反応は、無極性溶媒の存在
下で行うのが好ましい。

このような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンの如き炭
化水素類を挙げることがてきる。これらの溶媒は単独で
もあるいは複数種併用しも利用することができる。溶媒
を使用する際の使用量には、特別な制約はなく、反応操
作に適した所望量を適当に選択して利用することができ
るが、プロビオリック酸エステルに対して約０．２〜約
１０重量倍、より好ましくは約０．５〜約５重量倍程度
てある。又、上記付加反応においては、一般的なラジカ
ル開始剤が利用でき、具体例としては、イソブチルニト
リル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス
ヘキサンカルボニル、テトラメチルキユラムジスルフイ
ドなどが例示できる。

これらの反応促進剤の使用量はプロビオリック酸エステ
ルに対して、例えば、約０．１〜約２０重量％程度、よ
り好しくは約０．５〜約１呼量％程度の範囲でよい。反
応温度は例えば約５１〜約１００℃程度、より好ましく
は約１０ば〜約５０℃程度てある。反応時間も適当に選
択てき、使用する反応促進剤、溶媒の種類及び量、反応
温度などによつて適宜に変更できる。反応生成物は水中
に投入し、目的物を必要に応じ適当な溶媒て抽出し、抽
出溶媒層を、例えば中和、水洗し、溶媒を除去し、例え
ば蒸留して式（１）化合物を得ることができる。

更に、前記プロビオリック酸にメチルメルカプタンを付
加し、続いてエステル化する態様においても、上記の反
応条件を適宜採用することがてきる。

本発明の前記式（１）化合物β−メチルチオアクリル酸
エステル類は、持続性香気香味賦与乃至変調剤として、
きわめて有用であることが発見された。

これらの化合物は果実様、とくに梅およびぶどうのキイ
・フレーバーもしくは類似の香気乃至香味成分として優
れた持続性及びユニークな香味を有する。斯くして本発
明によれば、前記式（１）のβ−メチルチオアクリル酸
エステル類を有効成分として含有することを特徴とする
持続性香気香味賦与乃至変調剤が提供できる。更に、こ
の持続性香気香味賦与乃至変調剤を利用して、β−メチ
ルチオアクリル酸エステル類を香気香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類；β−メチルチオアクリ
ル酸エステル類を香気成分として含有することを特徴と
する石鹸、洗剤、化粧品類：β一メチルチオアクリル酸
エステル類を香気香味成分として含有することを特徴と
する保健、衛生、医薬品類等を提供することができる。
例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類、乳酸菌飲料
類、炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキヤンデー類の如き冷菓類；和、洋菓子類；ジャム
類：パン類；チユーインガム、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶などの如き嗜好物；を包含した各種の食品類、各
種インスタント飲料乃至食品類などに、そのユニークな
香気香味を賦与てきる適当量を配合した飲食物類を提供
できる。

又、例えば、ジャンプー、ヘアリンス類、ヘアクリーム
類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤：化粧石鹸そ
の他の化粧用洗剤類基剤などに、そのユニークな香気を
賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。更
に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄類その他
各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、テイツシユー、
トイレツトペーパーなどの各種の保健衛生材料類や医薬
品類に、そのユニークな香気香味を賦与てきる適当量を
配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を提供でき
る。

以下、本発明の実施の数態様についての実施例５を示す
。参考例１ プロビオリック酸エチルの合成：ー 反応容器にエタノール２３５ｙ（５モル）、プロビオリ
ック酸７０ｙ（１モル）、濃硫酸７ｆを仕込″θみ、１
５〜６０℃の温度で１時間かきまぜながら反応を行つた
。

反応終了後、反応液を飽和食塩水中に注入し、塩化メチ
レンて抽出し、溶媒層を水洗、重曹水溶液て洗浄し、溶
媒を除去し、蒸留を行つてプロビオリック酸エステルを
得た。このものは沸点４００〜４３℃／２５ｗｇｎＨｇ
を有し理論収率は８９．）％であつた。参考例２ プロビオリック酸ブチルの合成：ー 反応容器にプロビオリック酸３５ｙ（０．５モル）、ブ
チルアルコール５６ダ（０．７５モル）、ベンゼン１０
０ｙ．．ｐ−トルエンスルホン酸１ｙを仕込み、還流下
６時間かきまぜ反応を行つた。

反応終点は理論量の水が留出した所を終点とした。反応
終了後、反応液を飽和食塩水中に注入し、ベンゼンで抽
出し、溶媒層を飽和重曹水溶液て中和、水洗して溶媒を
除去し、蒸留を行つて沸点８８、〜９７Ｃ／８０Ｔｆ０
ｎＨｇを有するプロビオリック酸ブチル５８．７２ｙを
得た。理論収率９３．２％ 参考例３ プロビオリック酸プロピルの合成：ー 参考例２において、ブタノールのかわりにプロピルアル
コールを使用し、参考例２と同様に行つて、対応するプ
ロビオリック酸プロピルを得た。

このものは沸点５７〜５ＴＣ／２ｈＨｇを有し、理論収
率８８．７％であつた。参考例４ プロビオリック酸イソブチルの合成：ー 参考例２において、ブチルアルコールのかわりにイソブ
チルアルコールを使用し、参考例２と同様に行つて、対
応するプロビオリック酸イソブチルを５７ｙ得た。

このものは沸点５８酸〜６７Ｃ／２５？Ｈｇを有し、理
論収率９１％であつた。参考例５ プロビオリック酸イソアミルの合成：ー 参考例２において、ブチルアルコールのかわりにイソア
ミルアルコールを使用し、参考例２と同様に行つて、対
応するプロビオリック酸イソアミルを得た。

このものは沸点５９リ〜６３℃／１１朗Ｈｇ５を有し、
理論収率９９．５％であつた。参考例６ プロビオリック酸２−エチルヘキシルの合成：ー参考例
２において、ブチルアルコールのかわりに２−エチルヘ
キシルアルコールを使用し、参考例２と同様に行つて、
対応するプロビオリック酸２−エチルヘキシルを１７３
Ｖ得た。

このものは沸点８６チ〜９２′Ｃ／３ｗｎＨｇを有し、
理論収率９５％であつた。参考例７ プロビオリック酸ベンジルの合成：ー 参考例２において、ブチルアルコールのかわりにベンジ
ルアルコールを使用し、参考例２と同様つに行つて、対
応するプロビオリック酸ベンジルを１４０ｙ得た。

このものは沸点１０５酸〜１１０℃／３ＴｆｎＨｇを有
し、理論収率８７．５％であつた。実施例１β−メチル
チオアクリル酸エチルの合成：ー７ 反応容器にプロビ
オリック酸エチル９８ｙ（１モル）、ヘキサン５０ｇ、
イソブチロニトリル１ｇを仕込み、メチルメルカプタン
９６ｙ（２モル）を吹き込みながら、１０〜２０℃でか
きまぜ１叫間反応を行つた。

反応物を５％ソーダ灰水溶液中に注入・し、エーテルで
抽出し、エーテルを除去後、減圧蒸留を行つて、対応す
るβ−メチルチオアクリル酸エチル（構造はＩＲ．．Ｍ
Ｓ及びＮＭＲにより確認）を１０８ｙ得た。このものの
沸点は７０Ｒ〜７３′Ｃ／２ＴＩｒｍＨｇを有し理論収
率７４％。実施例２ β−メチルチオアクリル酸プロピルの合成：ー実施例１
において、プロビオリック酸エチルのかわりにプロビオ
リック酸プロピルを使用し、実施例１と同様に行つて、
対応するβ−メチルチオアクリル酸プロピル（構造はＩ
ＲｌＭＳ及びＮＭＲにより確認）を１２２ｇ得た。

このものの沸点は７４に〜８ｒＣ／２瓢Ｈｇを有し、理
論収率７６％であつた。実施例３ 実施例１の方法に準じて表−１に示した種々のプロビオ
リック酸エステルを使用し、各種のβ−メチルチオアク
リル酸エステルを得た。

その結果を表−１に示す。
Ｉｌｌυυリ前記組成物１０００ｙにβ−メチルチ
オアクリル酸エチル１ｇを加えることによつて、クレー
ブの香気及ひ香味成分として非常に優れた新規香気組成
物が得られた。

同様な結果が、β−メチルチオアクリル酸エチルの代り
にβ−メチルチオアクリル酸プロピル、β−メチルチオ
アクリル酸ブチル、β−メチルチオアクリル酸イソブチ
ルおよびβーメチルチオアクリル酸イソアミルを、夫々
、使用することによつて得られた。使用例２ アップル様香気組成分として下記の各成分（重量部）を
混合した。

前記組成物１００ｙにβ−メチルチオアクリル酸エチル
を０．８ｙ加えることによつてリレゴの香気及び香味成
分として非常に優れた新規組成物が得られた。

同様な結果が、β−メチルチオアクリル酸エチルの代り
にβ−メチルチオアクリル酸ブチル、β−メチルチオア
クリル酸イソブチルおよびβ−メチルチオアクリル酸イ
ソアミルを、夫々、０使用することによつて得られた。
使用例３ 肉様香気・香味組成分として下記の各成分（重量部）を
混合した。

ビーフエキストラクト ６００上記組
成物１００９にβ−メチルチオアクリル酸ブチル（１％
エタノール溶液）４ｑを加えることによつて肉様の香気
及び香味成分として非常に優れた新規香気組成物が得ら
れた。

同様な結果がβ−メチルチオアクリル酸イソブチル、β
−メチルチオアクリル酸イソアミルおよびβ−メチルチ
オアクリル酸ベンジルを、夫々、使用することによつて
得られた。使用例４ 石鹸用組成物 新鮮な花様の香気組成物を下記の各成分（重量部）を混
合することによつて製造した。

上記組成物９９．５ｙにβ−メチルチオアクリル酸エチ
ル０．５ｙを混合し香気組成物を製造した。

こ！のものと、β−メチルチオアクリル酸エチルを付加
しない組成物を、１重量％の割合で香気を付されていな
い石鹸ペーストに賦香、成型し石鹸を製造した。β−メ
チルチオアクリル酸エチルを加えた石鹸４は、加えない
石鹸に比べ、新鮮な花様香気が強い特性を有していた。

同様な結果は、β−メチルチオアクリル酸ブチル、β−
メチルチオアクリル酸イソブチル、β−メチルチオアク
リル酸プロピル、β−メチルチオアクリル酸イソアミル
およびβ−メチルチオアクリル酸ベンジルを、夫々、使
用することによつて得られた。

，比較試験例１ 本発明に包含される化合物（１）β−メチルチオアクリ
ル酸エチルと、公知の（Ｘ）β−メチルチオアクリル酸
メチル（特開昭５２−１５１１２１の記載化合物）の各
々について、エチルアルコール１０％溶液つを作り、巾
６？、長さ１２０ＴｎＩ！Ｌの匂い紙（口紙の１種）の
先端から１『および２『の所にスポイトを用いて、上記
の化合物（１）と（２）の各々についてエチルアルコー
ル溶液を１滴ずつ計２滴（約０．００２５ｙ）を滴下し
た。

この様にして付香した匂い紙に５ついて香気の強さ（残
香）を経時的に比較検討した。香気の強さ（残香）は、
官能検査により、６人の官能検査貝で４回繰り返えして
採点し、有意差の有無を解析し、化合物（１）と（Ｘ）
の試料のうち、香気を強い（残香）と判定したものの試
料ＮＯ．ノを後掲表−２に示した。該表−２の官能検査
結果から、化合物（１）β−メチルチオアクリル酸エチ
ルは、公知物質（Ｘ）に比し著るしく持続性を有してい
ることが分る。

特に１４日以降の官能検査結果ては、官能検査員の全員
が化合物（１）は（Ｘ）に比して高い持続性を有してい
ると判定した。試料（１）本発明品β−メチルチオアク
リル酸工 チル （Ｘ） 公知物質β−メチ
ルチオアクリル 酸メチル比較試験例２ 使用例２て調製したアップル様香気組成物１００ｑに本
発明品β−メチルアクリル酸エチル（１）１．５ｙ加え
ることによつて、リンゴ様香気の増強された新規香味組
成物囚を調製した。

同様に使用例２て調製したアップル様香気香味組成物１
００ｙに公知物質のβ−メチルアクリル酸メチル（Ｘ）
１．５ｙを加えることによつてリンゴ様香気香味組成物
（Ｂ）を調製した。上記のリンゴ様香気香味組成物（４
）と（Ｂ）の各々について、巾６ＴＷＬ１長さ２０萌の
匂い紙（口紙の１種）の先端から１０Ｗ＄Ｌおよび２ｈ
の所にスポイトを用いて１滴（約０．００４Ｖ）を滴下
した。

この様にして付香した匂い紙について、リンゴ様香気の
強さ（残香）を経時的に比較検討した。香気の強さ（残
香）は、官能検査により、６人の官能検査員て４回繰り
返えして採点し、有意差の有無を解析し、上記組成物囚
と（Ｂ）の試料のうち、リンゴ様香気か強い（残香）と
判定したものの試料陥を後掲表−３に示した。該表−３
の官能検査結果から、組成物囚は、相成物（Ｂ）に比し
前半の７日間位は、リンゴ様香気の強さ（残香）は、そ
れほど顕著な差は認められムいが、１４日以降の官能検
査結果では、官能検査Ｆの全員が組成物囚は組成物（Ｂ
）に比して、著しく閘い持続性（リンゴ様香気の強さ）
を有しているノ判定した。

比較試験例３ 使用例４て調製した花様の香気組成物９９．５ｙに本発
明品β−メチルチオアクリル酸エチル１ｇを混合し、新
規な花様香気の増強された組成物（４）を調製した。

同様に使用例４で調製した花様の香気組成物９９．５ｑ
に公知物質β−メチルチオアクリル酸メチル１Ｖを混合
し、花様香気組成物（Ｂ）を調製した。上記で調製した
花様香気組成物（４）と（Ｂ）の各々にθついて１重量
％の割合で香気の付されていない石鹸ペーストに賦香し
、成型した石鹸を調製した。

この様にして調製した各々の石鹸について、花様香気の
強さ（残香）を経時的に比較検討した。香気の強さ（残
香）は、官能検査により、６人１５の官能検査員で４回
繰り返して採点し、有意差の有無を解析し、上記組成物
囚と（Ｂ）の試料のうち、花様香気が強い（残香）と判
定したものの試料ＮＯ．を後掲表−４に示した。該表−
４の官能検査結果から、組成物囚は、組２θ成物（Ｂ）
に比し著しく持続性を有していることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（１）、 ＣＨ＿３ＳＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ（１） 但し式中、ＲはＣ＿２〜Ｃ＿１＿０アルキル基又はベン
   ジル基を示す、で表わされるβ−メチルチオアクリル酸
   エステル類。